CN106431049B - 一种油井水泥缓凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种油井水泥缓凝剂及其制备方法和应用。本发明涉及一种油井水泥缓凝剂，其特征在于，所述油井水泥缓凝剂包括如下组分：100重量份的水，8‑10重量份的1‑金刚烷乙胺，10‑12重量份的亚磷酸，10‑12重量份的36‑38重量％的甲醛溶液，3‑5重量份的葡庚糖酸钠二水合物，以及1‑3重量份的浓度为36‑38重量％的浓盐酸。本发明还涉及该缓凝剂的制备方法和应用。

Description

一种油井水泥缓凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种添加剂、尤其涉及一种缓凝剂。本发明还涉及该缓凝剂的制备方法和应用。

背景技术

油井水泥缓凝剂是一种油井水泥的外加剂，通常用于油、气井注水泥作业所使用的水泥浆中。在油气井注水泥作业中，通过水泥车泵送将水泥浆泵入井内，经过替浆的过程将水泥浆顶替到套管与井眼之间的环形空间，达到封隔油、气、水层保护生产层和支撑保护套管的目的。

水泥浆的稠化时间，大体上是水泥浆保持液体、可泵送状态的时间。随着水泥中水化反应的进行，当其达到一定程度时，水泥浆就会失去流动性而无法进行施工作业。水泥浆在泵送至所要求的位置以前应具有良好的流动可泵性。因此水泥浆的稠化时间是控制固井作业、保证施工安全和固井质量的关键。为了准确的控制水泥浆的稠化时间，扩大油井水泥的使用范围，必须在水泥浆中加入缓凝剂以延缓水泥浆在井下高温高压环境下的水化进程，调节稠化时间。

现有耐温缓凝剂存在耐温性能差，对温度敏感性大，顶部强度发展缓慢等问题。例如，专利CN101402849A，采用衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、过氧化苯甲酰等为原料，并经丙酮溶液沉淀洗涤，制成高分子聚合物类油气井固井高温缓凝剂。该类缓凝剂为固体，相对加量较大，且分散性较强，顶部强度发展缓慢。专利CN1513797A，提供了一种油井水泥缓凝剂，其含有葡萄糖酸盐、有机膦酸及其盐和有机酸的反应产物。该缓凝剂为液体，耐温性能差，对温度敏感性大。因此，本领域亟需一种耐高温性能更好的油井水泥缓凝剂。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种全新的油井水泥缓凝剂。该缓凝剂适用温度范围较广，应用温度范围70℃-180℃；缓凝剂满足温差70℃时，水泥石48小时顶部强度>14MPa。

本发明的一个目的在于，提供一种油井水泥缓凝剂，其特征在于，所述油井水泥缓凝剂包括如下组分：

100重量份的水，

8-10重量份的1-金刚烷乙胺，

10-12重量份的亚磷酸，

10-12重量份的36-38重量％的甲醛溶液，

3-5重量份的葡庚糖酸钠二水合物，以及

1-3重量份的浓度为36-38重量％的浓盐酸。

所述浓盐酸可采用现有技术中通常的浓盐酸，浓盐酸的浓度为36％～38％。所述甲醛溶液可采用现有技术中通常的甲醛溶液，其中甲醛的浓度为36％～38％。本发明中所述的甲醛溶液中的溶剂为水。本领域技术人员将理解，如果采用更稀或更浓的盐酸和/或甲醛溶液(或者纯甲醛)，然后相应地改变加入水的重量份数，而使得最终缓凝剂中的水、甲醛和盐酸的浓度在本发明的范围内，是无需付出创造性劳动即可得到的，并具有与本发明相同的技术效果。例如，加入100重量份的水并加入10重量份的36％的甲醛水溶液与加入106.4重量份的水并加入3.6重量份的纯甲醛是实质上等价的。因此，这样修改的技术方案是本发明的技术方案的等同形式。这样的修改也应该包括在本发明的范围内。

其中，葡庚糖酸钠二水合物，能够螯合钙离子，抑制水泥水化；1-金刚烷乙胺、亚磷酸和甲醛能在浓盐酸作用下发生胺甲基化反应，进一步增强缓凝作用；反应中盐酸作为反应介质，提供氢离子的同时对反应有催化作用。

本发明的缓凝剂适用温度范围较广，应用温度范围70℃-180℃；缓凝剂满足温差70℃时，水泥石48小时顶部强度>14MPa，对水泥浆的综合性能没有影响。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述油井水泥缓凝剂包括9-10重量份的1-金刚烷乙胺。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述油井水泥缓凝剂包括11-12重量份的亚磷酸。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述油井水泥缓凝剂包括11-12重量份的36-38重量％甲醛溶液。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述油井水泥缓凝剂包括4-5重量份的葡庚糖酸钠二水合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述油井水泥缓凝剂包括2-3重量份的浓度为36-38重量％的浓盐酸。

在本发明中，除非另有说明，所有份数均为重量份数，所有％均为重量％。

本发明的又一个目的在于，提供一种制备上述的油井水泥缓凝剂的方法，其包括如下步骤：

1)加入如下组分，并在搅拌状态下加热至60-80℃、优选65-75℃，保持10-60分钟、优选25-35分钟：

100重量份的水，

8-10重量份、优选9-10重量份的1-金刚烷乙胺，

10-12重量份、优选11-12重量份的亚磷酸，

3-5重量份、优选4-5重量份的葡庚糖酸钠二水合物，以及

1-3重量份、优选2-3重量份的浓度为36-38重量％的浓盐酸；

2)在搅拌状态下滴加10-12重量份、优选11-12重量份的36-38重量％的甲醛溶液；

3)升温到80-120℃、优选95-105℃，搅拌状态下保温1-5小时、优选2.5-3.5小时，制得所述油井水泥缓凝剂。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中在搅拌状态下滴加甲醛溶液在1小时内滴加完。

本发明的再一个目的在于，提供种根据上述的油井水泥缓凝剂或者由根据上述的方法制得的油井水泥缓凝剂在油气固井领域、优选在用于油、气井注水泥作业中的应用。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述应用的温度范围为70℃-180℃，优选为100℃-180℃。

本发明的有益效果在于：

本发明的缓凝剂具有良好的耐高温性能，在70℃-180℃温度范围有良好适应性；缓凝剂加量线性良好；缓凝剂满足温差70℃时，水泥石48小时顶部强度>14MPa，对水泥浆的综合性能没有影响。

具体实施方式

下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。

实施例中所用的原料均为常见的市售原料。下列实施例1中所用的浓盐酸为38重量％的浓盐酸，其他实施例和对比例中使用的浓盐酸均为36重量％的浓盐酸。下列实施例1中所用的甲醛溶液为38重量％的甲醛水溶液，其他实施例和对比例中使用的甲醛溶液均为36重量％的甲醛水溶液。

除非另有说明，实施例中所说的份数均为重量份数，实施例中所述的％均为重量％。

实施例1

水100份，水中加入葡庚糖酸钠二水合物3份，1-金刚烷乙胺8份，亚磷酸10份，浓盐酸1份，在搅拌状态下加热到60℃，保持10分钟；然后搅拌状态下滴加甲醛溶液10份，在1小时内滴加完；升温到80℃，搅拌状态下保温1小时，制得所述油井水泥缓凝剂。

实施例2

水100份，水中加入葡庚糖酸钠二水合物4份，1-金刚烷乙胺9份，亚磷酸11份，浓盐酸2份，在搅拌状态下加热到80℃，保持1小时；然后搅拌状态下滴加甲醛溶液12份，在1小时内滴加完；升温到120℃，搅拌状态下保温5小时，制得所述油井水泥缓凝剂。

实施例3

水100份，水中加入葡庚糖酸钠二水合物4份，1-金刚烷乙胺10份，亚磷酸11份，浓盐酸3份，在搅拌状态下加热到70℃，保持0.5小时；然后搅拌状态下滴加甲醛溶液11份，在1小时内滴加完；升温到100℃，搅拌状态下保温3小时，制得所述油井水泥缓凝剂。

实施例4

水100份，水中加入葡庚糖酸钠二水合物5份，1-金刚烷乙胺10份，亚磷酸12份，浓盐酸2份，在搅拌状态下加热到70℃，保持0.5小时；然后搅拌状态下滴加甲醛溶液12份，在1小时内滴加完；升温到100℃，搅拌状态下保温3小时，制得所述油井水泥缓凝剂。

对比例1

水100份，水中加入葡庚糖酸钠二水合物2份，1-金刚烷乙胺6份，亚磷酸8份，浓盐酸0.5份，在搅拌状态下加热到70℃，保持0.5小时；然后搅拌状态下滴加甲醛溶液8份，在1小时内滴加完；升温到100℃，搅拌状态下保温3小时，制得所述油井水泥缓凝剂。

对比例2

水100份，水中加入葡庚糖酸钠二水合物6份，1-金刚烷乙胺12份，亚磷酸14份，浓盐酸5份，在搅拌状态下加热到70℃，保持0.5小时；然后搅拌状态下滴加甲醛溶液14份，在1小时内滴加完；升温到100℃，搅拌状态下保温3小时，制得所述油井水泥缓凝剂。

实施例5

分别采用由实施例1-4和对比例1-2制得的缓凝剂来在不同温度下按如下方式进行水泥浆配方：

70℃稠化水泥浆配方：810g油井水泥，18g微硅，329.95g水，30g降失水剂，4.05g缓凝剂(占水泥量0.5％)。

70℃稠化水泥浆配方：810g油井水泥，18g微硅，327.7g水，30g降失水剂，5.7g缓凝剂(占水泥量0.7％)。

70℃稠化水泥浆配方：810g油井水泥，18g微硅，326.7g水，30g降失水剂，7.3g缓凝剂(占水泥量0.9％)。

90℃稠化水泥浆配方：810g油井水泥，18g微硅，325.9g水，30g降失水剂，8.1g缓凝剂(占水泥量1.0％)。

100℃稠化水泥浆配方：810g油井水泥，18g微硅，321.85g水，30g降失水剂，12.15g缓凝剂(占水泥量1.5％)。

120℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，322g水，30g降失水剂，12g缓凝剂(占水泥量2.0％)。

150℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，319g水，30g降失水剂，15g缓凝剂(占水泥量2.5％)。

150℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，316g水，30g降失水剂，18g缓凝剂(占水泥量3.0％)。

150℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，313g水，30g降失水剂，21g缓凝剂(占水泥量3.5％)。

160℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，310g水，30g降失水剂，24g缓凝剂(占水泥量4.0％)。

180℃稠化水泥浆配方：600g油井水泥，210g硅粉，18g微硅，307g水，30g降失水剂，27g缓凝剂(占水泥量4.5％)。

实施例6

测试加有由实施例1-4和对比例1-2制得的缓凝剂的水泥浆的稠化时间，结果见表1。

表1 不同温度和缓凝剂加量下的稠化时间

由表1数据可以看出，本发明的缓凝剂在70℃-180℃温度范围内能够满足固井施工需求。缓凝剂在不同温度下，改变加量能够获得满足固井施工需求的稠化时间；且在固定温度下(如70℃，150℃)，随着缓凝剂加量增加水泥浆稠化时间有规律的增加，线性良好。而对比例1和对比例2的缓凝剂在耐温性上均较差，不能满足耐高温需求。

实施例7

测试加有由实施例1-4和对比例1-2制得的缓凝剂的水泥浆的24小时养护强度，结果见表2-表5：

表2 加有由实施例1的缓凝剂制得的水泥浆的强度试验结果

表3 加有由实施例2的缓凝剂制得的水泥浆的强度试验结果

表4 加有由实施例3的缓凝剂制得的水泥浆的强度试验结果

表5 加有由实施例4的缓凝剂制得的水泥浆的强度试验结果

由表2-表5数据可知，缓凝剂加量1.5重量％时，能够满足100℃固井施工需求的稠化时间，30℃养护即温差70℃，水泥石48小时顶部强度>14MPa；缓凝剂加量4.5重量％时，能够满足180℃固井施工需求的稠化时间，95℃养护即温差85℃，水泥石48小时顶部强度>14MPa。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (19)

1.一种油井水泥缓凝剂，其特征在于，所述油井水泥缓凝剂包括如下组分：

100重量份的水，

8-10重量份的1-金刚烷乙胺，

10-12重量份的亚磷酸，

10-12重量份的浓度为36-38％的甲醛溶液，

3-5重量份的葡庚糖酸钠二水合物，以及

1-3重量份的浓度为36-38％的浓盐酸。

2.根据权利要求1所述的油井水泥缓凝剂，其特征在于，所述油井水泥缓凝剂包括9-10重量份的1-金刚烷乙胺。

3.根据权利要求1或2所述的油井水泥缓凝剂，其特征在于，所述油井水泥缓凝剂包括11-12重量份的亚磷酸。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的油井水泥缓凝剂，其特征在于，所述油井水泥缓凝剂包括11-12重量份的浓度为36-38％的甲醛溶液。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的油井水泥缓凝剂，其特征在于，所述油井水泥缓凝剂包括4-5重量份的葡庚糖酸钠二水合物。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的油井水泥缓凝剂，其特征在于，所述油井水泥缓凝剂包括2-3重量份的浓度为36-38％的浓盐酸。

7.一种制备根据权利要求1-6中任意一项所述的油井水泥缓凝剂的方法，其包括如下步骤：

1)加入如下组分，并在搅拌状态下加热至60-80℃，保持10-60分钟：

100重量份的水，

8-10重量份的1-金刚烷乙胺，

10-12重量份的亚磷酸，

3-5重量份的葡庚糖酸钠二水合物，以及

1-3重量份的浓度为36-38％的浓盐酸；

2)在搅拌状态下滴加10-12重量份的浓度为36-38％的甲醛溶液；

3)升温到80-120℃，搅拌状态下保温1-5小时，制得所述油井水泥缓凝剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1)中在搅拌状态下加热至65-75℃，保持25-35分钟。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在步骤1)中加入9-10重量份的1-金刚烷乙胺。

10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在步骤1)中加入11-12重量份的亚磷酸。

11.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在步骤1)中加入4-5重量份的葡庚糖酸钠二水合物。

12.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在步骤1)中加入2-3重量份的浓度为36-38％的浓盐酸。

13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2)中在搅拌状态下滴加11-12重量份的浓度为36-38％的甲醛溶液。

14.根据权利要求7或13所述的方法，其特征在于，步骤2)中在搅拌状态下滴加甲醛溶液在1小时内滴加完。

15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3)中升温到95-105℃，搅拌状态下保温2.5-3.5小时，制得所述油井水泥缓凝剂。

16.根据权利要求1-6中任意一项所述的油井水泥缓凝剂或者由根据权利要求7-15中任意一项所述的方法制得的油井水泥缓凝剂在油气固井领域中的应用。

17.根据权利要求所述的应用，其特征在于，所述应用为在用于油、气井注水泥作业中的应用。

18.根据权利要求16或17所述的应用，其特征在于，所述应用的温度范围为70-180℃。

19.根据权利要求16或17所述的应用，其特征在于，所述应用的温度范围为100℃-180℃。