CN101362868A - 提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂，它由流平剂、无机纳米粉体、有机抗老化助剂和粉末涂料基料树脂组成。该纳米复合改性剂充分发挥了有机抗老化助剂与无机纳米粉体的协同抗老化作用，并改善了流平剂加入量过多容易浮到涂膜表面的问题。本发明还提供了该改性剂的制备方法，这种方法工艺简单、成本低廉。将改性剂母粒用于粉末涂料中，可以大幅度提高粉末涂料的抗紫外光老化性能，粉末涂料涂膜流平性也得到改善。

Description

提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末涂料领域。特别涉及一种用于提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂及其制备方法。

背景技术

粉末涂料作为无溶剂涂料，符合国际上流行的“四E”原则(经济、环保、高效、性能卓越)，而受到人们的欢迎。随着对环保要求的日益严格，粉末涂料以其低污染、高装饰性、综合性能好等众多优点而得以很快发展迅速，并正在逐步取代传统的溶剂型涂料。但是，随着粉末涂料市场的不断发展，市场也对其提出了很多新的要求。其中，对于广泛应用于汽车、钢材、建筑等领域的户外用粉末涂料，耐候性是其一项重要的指标，而现有体系的耐候性能还有待进一步提高。同时中国西部地区相对恶劣的高紫外、高寒等气候条件也将需要大量的高性能粉末涂料。

暴露在户外的粉末涂料会因多种因素的影响而发生老化降解，这些影响因素包括太阳光照射、湿气、污染物质(主要是形成酸雨)、高温和温度的变化。一般认为在大多数情况下，由太阳光照射引起的光致氧化降解是涂层老化失效的主要因素。随着降解过程的进行，老化层出现裂纹，使材料脆化，机械性能会下降，从而缩短其使用寿命。粉末涂料在老化过程中还会出现光泽度下降、黄变、粉化等外观变化，影响其装饰性能。因此，粉末涂料在户外使用时，必须能有效抵抗各种环境因素的老化影响。

近年来，国内外对提高聚酯型粉末涂料的耐候性有较多研究。一般方法是从粉末涂料的配方组成出发，研究树脂、固化剂、助剂、颜填料等的品种、用量、颗粒性质等对粉末涂料耐候性的影响。主要通过合成耐候型基体树脂、对树脂进行改性、和添加特殊助剂等技术手段来延长粉末涂料的户外使用寿命。

欧洲专利EP 1 647 564 A1在IPA聚酯树脂合成物中加入少量脂肪族或脂环族二羧酸，以及一种或多种脂肪族多羟基化合物，比如新戊烷基乙二醇和1，4丁二醇，由此制得的粉末涂料涂层表面良好，具有优良的耐候性能。美国专利USP 6 294 619 B1使用一种由脂环族成分和多官能团异氰脲酸酯成分反应制得聚酯多羟基化合物，它与含有一种新型多官能团异氰酸酯化合物的固化剂成分组成新型成膜体系，制得的粉末涂料的耐候性和储存稳定性(即防止粉末颗粒在一定温度和湿度环境下的团聚)均大幅度提高。范宏等人(范宏，等.有机硅改性聚酯的合成及其粉末涂料的性能[J].现代化工，2003，23(6)：32-41)利用有机硅中间体合成了有机硅改性聚酯树脂，研究发现改性聚酯中的含硅聚酯在表面富集，大大降低了聚酯树脂的表面张力，提高了粉末涂料的涂膜耐候性。相对于纯聚酯树脂，有机硅质量分数为1％的改性粉末涂料经216h中波紫外线照射后，涂膜的保光率从81％上升到91.3％。但是，通过改变合成物质来获得性能优异的粉末涂料通常工作量较大，且新合成的树脂在提高耐候性的同时，容易发生其它方面性能下降的现象。

助剂是一大类用量很少，却能改变涂料某种性能的添加剂。粉末涂料中添加的助剂按照其功能不同，可分为流平剂、增光剂(消光剂)和抗老化助剂等。从实际使用中(徐万钧，等.鲜艳色高耐候性粉末涂料的研究[J].涂料工业，2003，33(11)：14-18.)可以看出部分优质的丙烯酸共聚物流平剂对涂层耐候性能有提高作用；另一方面流平剂在均化涂膜表面张力的同时改善了涂膜的附着力，从而增加了涂层抵抗雨林、湿气等破坏作用的能力。然而流平剂加入量过多容易浮到涂膜表面，从而降低涂膜的耐污染性能和涂膜光泽。

由于光氧化降解是户外用粉末涂料老化的主要原因之一，因此可以加入一定的紫外光吸收剂、淬灭剂和自由基捕获剂等来减缓涂层的老化。紫外光吸收剂能有效吸收波长为290-410nm的紫外线，而很少吸收可见光。主要种类包括：邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类等多种有机化合物。淬灭剂通过分子间能量的转移来消散能量，又称能量转移剂。未被遮蔽或吸收的紫外线被高聚物吸收后，使高聚物处于不稳定的“激发态”，淬灭剂能够从受激聚合物分子上将激发能消除，使之回到低能状态，从而防止高聚物进一步分解产生自由基。淬灭剂主要是一些二价的有机镍络合物。受阻胺光稳定剂通过捕获高分子中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定的目的。然而这些物质大多属于有机抗老化助剂，有一定毒性，且在涂层老化过程中，由于自身的老化降解，其作用也会逐渐降低，最终失效。

近年来，随着纳米材料科学技术的发展，国内外开始了关于应用纳米无机材料填充聚合物，从而提高其抗老化能力的基础理论和应用研究，主要是利用某些具有紫外线屏蔽性能的纳米无机粒子(包括纳米TiO₂、SiO₂、ZnO、CeO₂等)作为抗紫外线添加剂。纳米材料在涂料中的应用研究，美国、日本和西欧等国家和地区走在世界的前列，个别领域目前已进入产业化应用的阶段。美国Nanophase Technologies公司、Alktair Technologies公司、TRITON SYSTEMS公司等公司已经有商业应用的纳米复合涂料产品问世。美日等国的纳米涂料研究主要集中在高性能环保汽车漆、船舶保护用漆和特殊功能涂料方面，如隔热透明涂料、耐磨蚀涂料、高耐磨涂料等。

目前国内已经开始了系统的将不同纳米颗粒用于提高粉末涂料耐候性的工作。郭刚，汪斌华，黄婉霞等.四川大学学报(工程科学版)，2004，36(5)：53-56，研究了不同晶型和不同粒径纳米TiO₂的紫外-可见光学特性以及将纳米TiO₂用于粉末涂料的抗老化改性，发现金红石型纳米TiO₂改性粉末涂料的抗紫外性能大大提高。有关纳米氧化硅、纳米氧化铁等用于提高粉末涂料耐候性能的报道也屡见报道。中国专利CN 1238451C提出将纳米氧化锌、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化钙、氧化铝和氧化硅等无机纳米材料与粉末涂料各原料组分用高速于低速交替搅拌混合，然后熔融挤出、粉碎过筛，制得的纳米聚酯粉末涂料具有流平性好、抗紫外线能力强和耐老化时间长等优点。中国专利CN 100340614C提出一种热固性粉末涂料，在其中颜料、填料粉体表面包覆有无机纳米材料，使热固性粉末涂料韧性提高40％左右、抗屈挠性提高100％以上，附着力提高50％以上，耐老化性能提高60％。

纳米粒子由于具有较大的比表面积和表面能，在使用过程中极易发生粒子团聚从而失去原有功效，因此在应用纳米颗粒的紫外光屏蔽性提高粉末涂料耐候性时，提高其在粉末涂料中的分散性相当重要。对纳米粒子进行表面改性可以提高其分散性，即根据需要对粉体的表面进行物理、化学处理，控制其内应力，增加粉体颗粒间的斥力，降低粉体颗粒间的引力，改变纳米粒子的表面结构和状态，赋予粒子新的功能，并使其物性得到改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂及其制备方法。其特点是以粉末涂料用流平剂为载体，将有机紫外光吸收剂、抗氧剂或自由基捕获剂等与无机纳米粉体复合，充分发挥有机抗老化助剂与无机纳米粉体的协同抗老化作用，并改善流平剂加入量过多容易浮到涂膜表面的问题，从而制备改性剂母粒。本发明的另一目的是将该改性剂母粒用于粉末涂料中，提高粉末涂料的抗紫外光老化性能，该粉末涂料涂膜流平性也得到改善。

当有机抗老化助剂与无机纳米粉体同时使用，由于纳米助剂非常稳定，因而具有长效吸收紫外线性能。有机抗老化助剂由于受到高能紫外光辐照，其自身亦部分被消耗，未对粉末涂料树脂基体起到完全保护作用；而无机纳米材料能够通过超细化后的大比表面和界面漫散射掉进入涂膜内的少部分紫外线，并通过电子跃迁吸收大部分紫外线能量后再通过电子-空穴对的复合以振动热或荧光等其它形式释放，避免了涂膜中有机成分吸收紫外线后发生分子链断裂；另一方面，无机纳米材料对紫外线的吸收作用有效地保护了有机抗老化助剂，使其能在更长的时间内发挥效能，从而形成迭加效应促使粉末涂料的抗老化能力得到较大幅度提高。同时，有机抗老化助剂、无机纳米粉体与流平剂的复合可以增大复合体系的密度，从而有效抑制流平剂加入由于量过多容易浮到涂膜表面，导致涂膜的耐污染性能和光泽降低的问题。

本发明的目的由以下技术措施实现。

所述提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂以重量计的配方组成为：

流平剂                                20-50份

无机纳米粉体                          30-50份

有机抗老化助剂                        10-30份

偶联剂                                0.5-1.5份

无水乙醇                              50-100份

粉末涂料基料树脂                      60-100份

所述方法包括以下步骤：

(1)无机纳米粉体表面改性

采用超高速混合——研磨复合表面改性技术对无机纳米粉体进行改性：将偶联剂0.5-1.5份与无水乙醇50-100份混合，加热至80-100℃并搅拌均匀后，加入无机纳米粉体30-50份，超高速混合机高速搅拌2-4小时，然后将混合物抽滤，烘干，球磨过筛，备用。

(2)纳米复合改性剂母粒的制备

将经过偶联剂改性处理后的无机纳米粉体30-50份、有机抗老化助剂10-30份、流平剂20-40份在超高速混合机中混合均匀，向混合物中加入60-100份粉末涂料基料树脂，继续高速混合，最后将混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出粉碎造粒。

所述流平剂主要为聚丙烯酸酯类或长链有机硅树脂类。常温下外观为半透明状黏稠液体，相对分子量介于4000-10000之间。其中，所述的聚丙烯酸酯类流平剂为Rheolex^TM SL-3010或Rheolex^TM SL-3020；所述长链有机硅树脂类流平剂为二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、有机基改性硅氧烷、氟化硅氧烷等(其主要产品有Silok-305、silok-308、Silok-3555等)。

所述有机抗老化助剂为有机紫外光吸收剂、淬灭剂、受阻胺光稳定剂等中的至少一种。其中，所述的有机紫外光吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚(如UV-571)和2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑(如UV-328)中的至少一种；所述淬灭剂主要是一些二价的有机镍络合物；所述受阻胺光稳定剂为聚[[6-1，1，3，3，-四-甲基丁基)氨基]-S-三嗪-2，4-双基]，[[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]和含四-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇双甲基丁二酸聚合物的混合物(如788)。

所述无机纳米粉体为纳米TiO₂、SiO₂、CeO₂、ZnO、MgO、Al₂O₃中的至少一种，其中优选纳米TiO₂、SiO₂、CeO₂、ZnO和Al₂O₃。纳米粉体的粒子最少有一维尺寸为30-100nm。

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种。

所述粉末涂料基料树脂为不饱和聚酯、环氧树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂中的一种。

本发明提供的纳米复合改性剂用于粉末涂料中，其加速老化后的抗变色能力比单一无机纳米改性效果提高了20.4％，比单一有机抗老化助剂改性提高了58.6％。

本发明具有以下优点：

1、该改性剂以流平剂为载体，将有机紫外光吸收剂、淬灭剂或自由基捕获剂等与无机纳米粉体复合，能充分发挥有机抗老化助剂与无机纳米粉体的协同抗老化作用，并改善流平剂加入量过多容易浮到涂膜表面的问题。

2、将该改性剂母粒用于粉末涂料中，能大幅度提高粉末涂料的抗紫外光老化性能，粉末涂料涂膜流平性也得到改善。

3、考虑到有机抗老化助剂的价格远高于无机纳米粉体，因此它们的协同使用显得很有实际意义，即改性剂产品则具有优异的性价比。

附图(表)说明

图1.本发明实施例2的原料纳米TiO₂、纳米SiO₂及其复合粉体(二者比例为4：1)经铝酸酯偶联剂F-1改性的FTIR图。图中波数为3426.9cm^-1和1626.7cm^-1处的吸收峰分别为羟基伸缩振动和弯曲振动峰，与改性前相比，羟基特征峰明显增强，表明改性后的纳米粒子表面活性高；在2960.5cm^-1和2871.9cm^-1处出现了-CH₃-和-CH₂-等有机基团的特征峰，这表明改性处理过程成功在纳米粒子表面接枝上了有机物。

图2.本发明实施例2的原料纳米TiO₂、纳米SiO₂及其复合粉体(二者比例为4：1)悬浮液的紫外—可见吸收光谱图。纳米SiO₂的分散体系对紫外光的吸光度很弱(a)，在中长紫外区(280～400nm)平均为0.06左右；纳米TiO₂的分散体系对紫外光有较强的吸收(b)，在中长紫外区吸光度达到0.63以上。二元复合纳米TiO₂/SiO₂的分散体系则具有比单一纳米TiO₂更强的紫外吸收性能(c)，在整个紫外区吸光度平均1.15以上；可以看出，复合体系吸光度不是简单的两个单一效果的叠加，而是表现出较强的二元协同效应。

图3.本发明实施例2的原料纳米TiO₂和纳米SiO₂粉体未改性前的TEM照片。从图6中可以看出，改性前的两种纳米粉体团聚严重，纳米SiO₂的粒度约为15～20nm，纳米TiO₂的粒度约为30～50nm。

图4.本发明实施例2的原料纳米TiO₂和纳米SiO₂复合粉体(二者比例为4：1)经铝酸酯偶联剂F-1改性前后在粉末涂料基料聚酯树脂中的分布状态SEM图。由图可见，未改性纳米复合粉体在粉末涂料中存在明显团聚颗粒，而且粒子分布不均匀，粒径尺寸分布宽。这可能是纳米粒子发生了严重的团聚；而经铝酸酯偶联剂表面改性后，纳米复合粉体在粉末涂料中分布更均匀，因此与具有相同含量未改性纳米复合粉体，粒子更细小，单位面积的颗粒数目大大增加。

图5.本发明实施1-4中，分别添加不同含量有机抗老化助剂、无机纳米粉体及纳米复合改性剂的粉末涂料抗老化效果。本测试采用的实验室加速老化箱参数：(UV-B)荧光紫外灯3只(功率36W)，发射峰特征波长313纳米，工作室温度：40℃±5℃，光源-试样距离：20cm；由图可见，添加本发明提供的纳米复合改性剂可以充分发挥有机抗老化助剂与无机纳米粉体的协同抗老化作用。实验室加速老化1368小时后，添加纳米复合改性剂的粉末涂料抗老化色差比单一无机纳米改性提高了20.4％，比单一有机抗老化助剂改性提高了58.6％。

具体实施方式：

以下通过具体实施方式对本发明进行进一步的说明：

实施例1

将硅烷偶联剂2g与无水乙醇1000g混合，加热至80-100℃并搅拌均匀后，加入纳米TiO₂粉体100g，高速搅拌2.5小时，然后将混合物抽滤，110℃烘干，研磨过筛。将经过硅烷偶联剂改性后的纳米TiO₂粉体100g、有机紫外光吸收剂25g、流平剂100g在高速混合机中混合均匀，向混合物中加入200g丙烯酸树脂，继续高速混合，最后将混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出粉碎造粒。

实施例2

将铝酸酯偶联剂3g与无水乙醇1500g混合，加热至80-100℃并搅拌均匀后，加入纳米TiO₂和纳米SiO₂(二者比例为4：1)复合粉体120g，高速搅拌3小时，然后将混合物抽滤，110℃烘干，研磨过筛。将经过铝酸酯偶联剂改性后的纳米复合粉体120g、有机紫外光吸收剂和淬灭剂(二者比例为1：1)复合粉体40g、流平剂160g在高速混合机中混合均匀，向混合物中加入320g聚酯树脂，继续高速混合，最后将混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出粉碎造粒。

实施例3

将钛酸酯偶联剂3g与无水乙醇1500g混合，加热至80-100℃并搅拌均匀后，加入纳米TiO₂和纳米SiO₂(二者比例为4：1)复合粉体120g，高速搅拌4小时，然后将混合物抽滤，110℃烘干，研磨过筛。将经过钛酸酯偶联剂改性后的纳米复合粉体120g、有机紫外光吸收剂、淬灭剂和受阻胺光稳定剂(三者比例为1：1：1)复合粉体60g、流平剂200g在高速混合机中混合均匀，向混合物中加入400g聚酯树脂，继续高速混合，最后将混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出造粒。

实施例4

将铝酸酯偶联剂4.5g与无水乙醇1600g混合，加热至80-100℃并搅拌均匀后，加入纳米TiO₂、纳米SiO₂和纳米ZnO(三者比例为1：1：1)复合粉体150g，高速搅拌4小时，然后将混合物抽滤，110℃烘干，研磨过筛。将经过铝酸酯偶联剂改性后的纳米复合粉体150g、有机紫外光吸收剂、淬灭剂和受阻胺光稳定剂(三者比例为1：1：1)复合粉体60g、流平剂250g在高速混合机中混合均匀，向混合物中加入400g环氧树脂，继续高速混合，最后将混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出造粒。

将实施例所得母粒4-8g与聚酯树脂40-70g、固化剂3-8g、无机填料15-30g及其它助剂2-8g在高速混合机中混合均匀。经混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片冷却压成薄片。被冷却的薄片经破碎机破碎后，输送到空气分级磨(ACM)中进行细粉碎，通过旋风分离器捕集大部分被粉碎的半成品，再经筛粉机除去杂物和粗粉末后得到粉末涂料成品，并进行包装。

Claims (8)

1、用于提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂，其特征在于主要由以下重量份的原料组成：

流平剂                  20-50份

无机纳米粉体            30-50份

有机抗老化助剂          10-30份

偶联剂                  0.5-1.5份

无水乙醇                50-100份

粉末涂料基料树脂        60-100份

2、根据权利要求1所述的提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂，其特征在于所述流平剂主要为聚丙烯酸酯类或长链有机硅树脂类。常温下外观为半透明状黏稠液体，相对分子量介于4000-10000之间。其中，所述的聚丙烯酸酯类流平剂为Rheolex^TM SL-3010或Rheolex^TM SL-3020；所述长链有机硅树脂类流平剂为二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、有机基改性硅氧烷、氟化硅氧烷等。

3、根据权利要求1所述的提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂，其特征在于所述无机纳米粉体为纳米TiO₂、SiO₂、CeO₂、ZnO、MgO、Al₂O₃中的至少一种，其中优选纳米TiO₂、SiO₂、CeO₂、ZnO和Al₂O₃。

4、根据权利要求1所述的提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂，其特征在于有机抗老化助剂为有机紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂、淬灭剂等中的至少一种。其中，所述的有机紫外光吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚和2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑中的至少一种；所述淬灭剂主要是一些二价的有机镍络合物；所述受阻胺光稳定剂为聚[[6-1，1，3，3，-四-甲基丁基)氨基]-S-三嗪-2，4-双基]，[[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]和含四-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇双甲基丁二酸聚合物的混合物。

5、根据权利要求1所述的无机纳米粉体，其特征在于无机纳米粉体使用相当于被处理粉体质量1.5％-3％的偶联剂对其进行表面改性处理。

6、根据权利要求1所述的无机纳米粉体，其特征在于偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种。

7、根据权利要求1所述的提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂，其特征在于粉末涂料基料树脂为不饱和聚酯、环氧树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂中的一种。

8、根据权利要求1-7所述的提高粉末涂料耐候性能的纳米复合改性剂的制备方法，其特征在于：

(1)无机纳米粉体表面改性

采用超高速混合——研磨复合表面改性技术对无机纳米粉体进行改性：将偶联剂0.5-1.5份与无水乙醇50-100份混合，加热至80-100℃并搅拌均匀后，加入无机纳米粉体30-50份，超高速混合机高速搅拌2-4小时，然后将混合物抽滤，烘干，球磨过筛，备用。

(2)有机抗老化助剂/无机纳米粉体/流平剂复合母粒的制备

将经过偶联剂改性后的无机纳米粉体30-50份、有机抗老化助剂10-30份、流平剂20-40份在高速混合机中混合均匀，向混合物中加入60-100份粉末涂料基料树脂，继续高速混合，最后将混合的物料用加料器输送到双螺杆挤出机中，进行熔融混合挤出造粒。

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