CN101362697B - 邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的制备方法,依次包括如下步骤:以邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的甲苯为原料,以N,N-二烷基甲酰胺为溶剂,与N,N-二烷基甲酰胺二缩醇缩合制得邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的N,N-二烷基苯乙烯胺,然后,邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的N,N-二烷基苯乙烯胺在相转移催化剂存在下,以过氧酸或双氧水为氧化剂,氧化制得邻、对硝基苯甲醛及其卤代物。采用本发明制备邻、对硝基苯甲醛及其卤代物操作简单,反应条件易于控制,原料易得,收率较高,产品质量稳定、纯度好。
Description
技术领域
本发明涉及医药、染料和农药中间体邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的制备方法。
背景技术
现有制备邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的方法主要有:方法一(JACS,68,1596-1598)是以2-氯-4-硝基苯甲醛为原料,甲基先被CrO3-AcOH氧化成双乙酸酯,然后水解生成4-氯-2-硝基苯甲醛,该方法使用CrO3为氧化剂,产生大量的含铬废水,污染严重;方法二(化学反应工程与工艺,2002,18,1,23-41)是以邻硝基甲苯为原料,MnSO4催化氧气氧化制得邻硝基苯甲醛,该方法收率低,文献报道只有36%;方法三(Can.J.Chern.Vol.33,1955,1819-1823)是芳甲基用NBS二溴化,然后水解获得芳甲醛,该方法杂质比较多,会产生一溴及三溴的副产物,难以除去,产品质量差;方法四(J.Org.Chem.2003,68,4104-4107)是以4-氯-2-硝基苯甲醛为原料,与N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛反应转化为N,N-二甲基苯乙烯胺,后者经NalO4氧化为4-氯-2-硝基苯甲醛,该法需使用昂贵的NalO4为氧化剂,成本高,同时产生大量的NalO3固废。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收率、操作简单和产品质量稳定的制备邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的方法。
本发明的邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的制备方法,依次包括如下步骤:
1)以邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的甲苯为原料,以N,N-二烷基甲酰胺为溶剂,与N,N-二烷基甲酰胺二缩醇缩合制得邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的N,N-二烷基苯乙烯胺,邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的甲苯与N,N-二烷基甲酰胺的重量比为1:4~6,邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的甲苯与N,N-二烷基甲酰胺二缩醇的摩尔比为1:1.5~3.5;
2)邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的N,N-二烷基苯乙烯胺在相转移催化剂存在下,以过氧酸或双氧水为氧化剂,氧化制得邻、对硝基苯甲醛及其卤代物,所用氧化剂与邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的甲苯的摩尔比为1:2~5,所用相转移催化剂与邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的甲苯的重量比为1:25~50。
具体合成路线如下:
其中,上述化合物中的R,R1,R2分别代表如下基团:
1)当R=CH3时;R1=H;R2=NO2;
或当R=CH3时;R1=NO2;R2=H;
或当R=CH3时;R1=Cl;R2=NO2;
或当R=CH3时;R1=NO2;R2=Cl;
或当R=CH3时;R1=Br;R2=NO2;
或当R=CH3时;R1=NO2;R2=Br;
2)当R=CH3CH2时;R1=H;R2=NO2;
或当R=CH3CH2时;R1=NO2;R2=H;
或当R=CH3CH2时;R1=Cl;R2=NO2;
或当R=CH3CH2时;R1=NO2;R2=Cl;
或当R=CH3CH2时;R1=Br;R2=NO2;
或当R=CH3CH2时;R1=NO2;R2=Br;
本发明中,步骤1)所说的溶剂N,N-二烷基甲酰胺可以是N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。所说的N,N-二烷基甲酰胺二缩醇可以是N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇或N,N-二乙基甲酰胺二缩乙醇。
本发明中,所说的相转移催化剂可以为四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵。所说的过氧酸为过氧乙酸或间氯过氧苯甲酸。双氧水的质量浓度为10~30%。
本发明的有益效果在于:操作简单,反应温和、易于控制,原料易得,收率较高,产品质量稳定、纯度好。
具体实施方式
实施例1
1)N,N-二甲基对硝基苯乙烯胺的制备
将对硝基甲苯(15.9g,0.116mol)加到N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇(23ml,0.174mol)和N,N-二甲基甲酰胺(101ml)中,加热至回流,反应15h,反应完毕,降至室温,得到深红色N,N-二甲基对硝基苯乙烯胺溶液,先常压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇,再减压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺,残液降至室温,缓慢加入100ml水,搅拌,抽滤得N,N-二甲基对硝基苯乙烯胺,无需精制,直接用于下步反应。
2)对硝基苯甲醛的制备
将四乙基溴化铵(0.64g),上步制得的N,N-二甲基对硝基苯乙烯胺溶于200ml水和100ml DMF的混合溶液中,冰水冷却,缓慢滴加过氧乙酸(30%wt,116g,0.464mol),约0.5h滴完,溶液变成红色,继续搅拌1h,移去冰浴,室温搅拌4-5h,红色褪去,用甲苯(100ml x3)萃取反应液,合并甲苯层,用水洗(100ml x3),干燥,减压蒸馏得浅红色固体,用石油醚重结晶得13.5g黄色晶体,熔点:106~107℃,收率77%(以对硝基甲苯计),纯度(HPLC):98.5%。
实施例2
1)N,N-二甲基-2-氯-4-硝基苯乙烯胺的制备
将2-氯-4-硝基甲苯(19.9g,0.116mol)加到N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇(46ml,0.348mol)和N,N-二甲基甲酰胺(105.4ml)中,加热至回流反应14h,反应完毕,降至室温,得到绛红色N,N-二甲基-2-氯-4-硝基苯乙烯胺溶液,先常压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇,再减压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺,残液降至室温,缓慢加入100ml水,搅拌,抽滤得紫色N,N-二甲基-2-氯-4-硝基苯乙烯胺,无需精制,直接用于下步反应。
2)2-氯-4-硝基苯甲醛的制备
将四丁基氯化铵(0.5g),上步制得的N,N-二甲基-2-氯-4-硝基苯乙烯胺溶于180ml水和100ml DMF的混合溶液中,冰水冷却,缓慢滴加过氧乙酸(30%wt,88g,0.348mol),约1h滴完,继续搅拌1h,移去冰浴,室温搅拌至红色褪去,用甲苯(100ml x3)萃取反应液,合并甲苯层,用水洗(100ml x3),干燥,减压蒸馏得浅红色固体,用石油醚重结晶得17.2g黄色晶体,熔点:68~70℃,收率80%(以2-氯-4-硝基甲苯计),纯度(HPLC):98.8%。
实施例3
1)N,N-二甲基-2-溴-4-硝基苯乙烯胺的制备
将2-溴-4-硝基甲苯(25.1g,0.116mol)加到N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇(30.7ml,0.232mol)和N,N-二甲基甲酰胺(106.4ml)中,加热至回流反应14h,反应完毕,降至室温,得到紫红色N,N-二甲基-2-溴-4-硝基苯乙烯胺溶液,先常压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇,再减压蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺,残液降至室温,缓慢加入100ml水,搅拌,抽滤得紫色N,N-二甲基-2-溴-4-硝基苯乙烯胺,无需精制,直接用于下步反应。
2)2-溴-4-硝基苯甲醛的制备
将苄基三乙基溴化铵(0.5g),上步制得的N,N-二甲基-2-溴-4-硝基苯乙烯胺溶于180ml水和100ml DMF的混合溶液中,冰水冷却,缓慢滴加间氯过氧苯甲酸(40g,0.232mol)溶于20ml DMF的溶液,约1h滴完,继续搅拌1h,移去冰浴,室温搅拌至红色褪去,用甲苯(100ml x3)萃取反应液,合并甲苯层,用水洗(100ml x3),干燥,减压蒸馏得红色固体,用石油醚重结晶得21.9g浅黄色晶体,熔点:109~110℃,收率82%(以2-溴-4-硝基甲苯计),纯度(HPLC):98.6%。
实施例4
参照实施例1,以邻硝基甲苯为原料,用N,N-二乙基甲酰胺二缩乙醇代替N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇,用N,N-二乙基甲酰胺代替N,N-二甲基甲酰胺制得N,N-二乙基邻硝基苯乙烯胺。
然后以四乙基氯化铵代替四乙基溴化铵,以27.5%的双氧水(71.7g,0.58mol)代替过氧乙酸制得邻硝基苯甲醛,熔点:43~44℃,收率78.6%(以邻硝基甲苯计),纯度(HPLC):98.2%。
实施例5
参照实施例1,以4-氯-2-硝基甲苯为原料,制得N,N-二甲基-4-氯-2-硝基苯乙烯胺的制备。
然后以苄基三乙基氯化铵代替四乙基溴化铵,以27.5%的双氧水(57.4g,0.464mol)代替过氧乙酸制得4-氯-2-硝基苯甲醛,熔点:54~56℃,收率81.2%(以4-氯-2-硝基甲苯计),纯度(HPLC):98.4%。
实施例6
参照实施例1,以4-溴-2-硝基甲苯为原料,用N,N-二乙基甲酰胺二缩乙醇代替N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇,用N,N-二乙基甲酰胺代替N,N-二甲基甲酰胺制得N,N-二甲基-4-溴-2-硝基苯乙烯胺。
然后以苄基三乙基溴化铵代替四乙基溴化铵,以27.5%的双氧水(50.2g,0.41mol)代替过氧乙酸制得4-溴-2-硝基苯甲醛,熔点:95~96℃,收率81.5%(以4-溴-2-硝基甲苯计),纯度(HPLC):98.7%。
Claims (6)
1.邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的制备方法,依次包括如下步骤:
1)以邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的甲苯为原料,以N,N-二烷基甲酰胺为溶剂,与N,N-二烷基甲酰胺二缩醇缩合制得邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的N,N-二烷基苯乙烯胺,邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的甲苯与N,N-二烷基甲酰胺的重量比为1∶4~6,邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的甲苯与N,N-二烷基甲酰胺二缩醇的摩尔比为1∶1.5~3.5;
2)邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的N,N-二烷基苯乙烯胺在相转移催化剂存在下,以过氧酸或双氧水为氧化剂,氧化制得邻、对硝基苯甲醛及其卤代物,所用氧化剂与邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的甲苯的摩尔比为1∶2~5,所用相转移催化剂与邻位、对位含有硝基或邻位、对位含有硝基及卤素的甲苯的重量比为1∶25~50;
具体合成路线如下:
其中,上述化合物中的R,R1,R2分别代表如下基团:
1)当R=CH3时;R1=H;R2=NO2;
或当R=CH3时;R1=NO2;R2=H;
或当R=CH3时;R1=Cl;R2=NO2;
或当R=CH3时;R1=NO2;R2=Cl;
或当R=CH3时;R1=Br;R2=NO2;
或当R=CH3时;R1=NO2;R2=Br;
2)当R=CH3CH2时;R1=H;R2=NO2;
或当R=CH3CH2时;R1=NO2;R2=H;
或当R=CH3CH2时;R1=Cl;R2=NO2;
或当R=CH3CH2时;R1=NO2;R2=Cl;
或当R=CH3CH2时;R1=Br;R2=NO2;
或当R=CH3CH2时;R1=NO2;R2=Br。
2.按权利要求1所述的邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的制备方法,其特征在于步骤1)所说的溶剂N,N-二烷基甲酰胺是N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
3.按权利要求1所述的邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的制备方法,其特征在于步骤1)所说的N,N-二烷基甲酰胺二缩醇是N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醇或N,N-二乙基甲酰胺二缩乙醇。
4.按权利要求1所述的邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的制备方法,其特征在于所说的相转移催化剂为四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或苄基三乙基溴化铵。
5.按权利要求1所述的邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的制备方法,其特征在于所说的过氧酸为过氧乙酸或间氯过氧苯甲酸。
6.按权利要求1所述的邻、对硝基苯甲醛及其卤代物的制备方法,其特征在于所说的双氧水的质量浓度为10~30%。
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