CN101362688B - 2,2＇-二烷氧基-4,4＇-联苯二甲酸及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,2＇-二烷氧基-4,4＇-联苯二甲酸化合物及其合成方法。该类化合物具有如下结构通式： 
其中R分别为-CH 3、-CH 2CH 3或-CH(CH 3) 2。本发明的特点是反应原料易得，反应条件温和，宜于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸及其合成方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs：Metal-organic Frameworks)因其在异相催化、分离、吸附、气体储存和离子交换等领域的广泛应用，而成为各国科学家的研究热点。而合成MOFs材料常用的配体是4，4＇-联吡啶类和联苯二甲酸类化合物。而2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸，如2，2＇-二羟基-4，4＇-联苯二甲酸、2，2＇-二甲氧基-4，4＇-联苯二甲酸等，都属于联苯二甲酸类，以此为配体可合成具有多功能的MOFs材料。
但是2，2＇-二甲氧基-4，4＇-联苯二甲酸、2，2＇-二乙氧基-4，4＇-联苯二甲酸和2，2＇-二异丙氧基-4，4＇-联苯二甲酸均未见文献报道。
2，2＇-二羟基-4，4＇-联苯二甲酸仅有一篇相关合成文献：是以3-羟基苯甲酸为原料，先溴代得到4-溴-3-羟基苯甲酸，后用硫酸二甲酯甲基化，得到4-溴-3-甲氧基苯甲酸甲酯，它和铜粉一起加热反应，得到偶联产物2，2＇-二甲氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯(总产率为3.5％)，再用吡啶盐酸盐水解脱甲基，得到2，2＇-二羟基-4，4＇-联苯二甲酸(此步的产率未提供，见US5200495号专利)。但是美国专利中溴代物Ullmann偶合的低产率和吡啶盐酸盐水解脱甲基反应的低产率。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新物质2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸，本发明的目的另一目的是提供2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸的合成方法；本发明的目的之三是克服现有技术产率低的不足而改进了2，2＇-二羟基-4，4＇-联苯二甲酸的合成方法。
本发明的技术方案为：一种2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸，其特征在于其结构通式为：
其中R为-CH3、-CH2CH3或-CH(CH3)2。
本发明还提供了2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸化合物的合成方法，其具体步骤为：
A、将3-烷氧基苯甲酸(1)溶于氨水中，按碘、碘化钾、水和3-烷氧基苯甲酸的摩尔比为0.8～1：1～3：50～60：1的比例，将碘和碘化钾的水溶液滴加到3-烷氧基苯甲酸的氨水溶液中，搅拌反应20-60分钟；再用盐酸酸化，抽滤分离沉淀；滤液用乙酸乙酯萃取，萃取液分离的固体与抽滤得到的沉淀合并，水洗，抽滤，用乙醇重结晶得4-碘-3-烷氧基苯甲酸(2)；
B、按摩尔比为1～6：1～4：13～55：1将硫酸二甲酯、碳酸钾、丙酮和4-碘-3-烷氧基苯甲酸(2)混合，搅拌回流反应2～30小时后，加蒸馏水停止反应；蒸除丙酮，残留物用氯仿萃取，萃取液经旋蒸、重结晶得4-碘-3-烷氧基苯甲酸甲酯(3)；
C、将步骤B得到的4-碘-3-烷氧基苯甲酸甲酯(3)和铜粉充分研磨，氩气保护下，在210-220℃搅拌反应2-4小时；冷却后，用乙酸乙酯萃取，萃取液经旋蒸、重结晶得2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯(4)；
D、将步骤C得到的2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯(4)和甲醇、氢氧化钾混合，搅拌下，回流反应后，停止加热，加入去离子水淬灭反应；用乙醚萃取，水层用2-6M盐酸(硝酸或硫酸)调节pH＝2-4，出现沉淀，抽滤、干燥得2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸(5)。
其中将步骤D得到的2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸(5)、氢溴酸和冰醋酸混合，搅拌下，回流反应后，停止加热，降至20-25℃后，沉淀经抽滤、水洗、干燥得2，2＇-二羟基-4，4＇-联苯二甲酸(6)。
具体合成路线如下：
所述的原料3-烷氧基苯甲酸(1)为3-羟基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、3-乙氧基苯甲酸或3-异丙氧基苯甲酸；其结构式为：
其中R为-CH3、-CH2CH3或-CH(CH3)2。
其中步骤A中的氨水质量百分浓度优选为26～28％。
上述步骤B中，重结晶溶剂为乙酸乙酯和石油醚，其体积比为1：5～9。
步骤C中，4-碘-3-烷氧基苯甲酸甲酯(3)和铜粉的摩尔比为1：12～15。
步骤D中，2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯(4)和氢氧化钾的摩尔比为1：6～10，回流温度为50-90℃，反应时间为0.5～3小时。甲醇为溶剂。
步骤E中，2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯(5)和氢溴酸的摩尔比为1：7～9，回流温度为90～130℃，反应时间为5～10小时。
有益效果：
1、本发明是发现一种2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸的合成方法，该类化合物具有芳香族二元酸的化学反应性，可生成酸酐、酯、酰胺等；也可作为生产防锈剂、医药、染料、颜料和农药的原料。
2、本发明的2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸，因烷氧基的引入，提高了4，4＇-联苯二甲酸类化合物的溶解性，从而提高了该类物质的实用性。
3、本发明的2，2＇-二烷氧基-4，4＇-联苯二甲酸，因烷氧基的引入，改变了4，4＇-联苯二甲酸的共平面性，将使该类物质具有不同的电子特性。
4、本发明的合成方法操作简单，条件温和，产率较高。
5、本发明通过改进路线和提纯方法，克服了美国专利中溴代物Ullmann偶合的低产率和吡啶盐酸盐水解脱甲基反应的低产率，采用碘代物Ullmann偶合和两步水解法，合成了2，2＇-二羟基-4，4＇-联苯二甲酸，总产率为33.4％，高于美国专利(US5200495)至少十倍。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但不限制本发明的保护范围。
实施例一：2，2＇-二甲氧基-4，4＇-联苯二甲酸的制备
A、4-碘-3-羟基苯甲酸的制备
将碘(7.82g，30.7mmol)和KI(6.10g，36.5mmol)溶于34mL水，搅拌下在15分钟内，将其滴加到3-羟基苯甲酸(4.60g，33.3mmol)的质量百分浓度为26％氨水(67mL)溶液中，再继续搅拌25分钟。用质量百分浓度为37％盐酸酸化，抽滤分离沉淀。用乙酸乙酯(60×3mL)萃取滤液，萃取液分离的固体与抽滤得到的沉淀合并，水洗、重结晶得白色晶体4-碘-3-羟基苯甲酸(4.30g，16.4mmol)，产率62％。
1H NMR(d6-DMSO)：δ7.13-7.14(d，1H)，7.42(s，1H)，7.79-7.81(d，1H)。
B、4-碘-3-甲氧基苯甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-羟基苯甲酸(2.01g，7.6mmol)，3.6mL硫酸二甲酯，K2CO3(3.10g，22.7mmol)和10mL丙酮加入烧瓶中，回流12小时。加入40mL水停止反应。蒸除丙酮，残留物用CHCl3(20×3mL)萃取。萃取液经旋蒸、重结晶得无色晶体4-碘-3-甲氧基苯甲酸甲酯(2.80g，9.5mmol)，产率83.9％。
1H NMR(CDCl3)：δ3.94(s，3H)，3.96(s，3H)，7.38-7.40(d，1H)，7.47(s，1H)，7.86-7.88(d，1H)。
C、2，2＇-二甲氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-甲氧基苯甲酸甲酯(6.40g，21.9mmol)与铜粉(20.00g，314.7mmol)充分研磨，氩气保护下，在220℃搅拌反应3小时。冷却，用乙酸乙酯萃取，萃取液经旋蒸、重结晶得到2，2＇-二甲氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯(2.70g，8.2mmol)，产率74％。
1H NMR(CDCl3)：δ3.85(s，6H)，3.97(s，6H)，7.32-7.33(d，2H)，7.67(s，2H)，7.72-7.73(d，2H)。
D、2，2＇-二甲氧基-4，4＇-联苯二甲酸的制备
将2，2＇-二甲氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯(5.00g，15mmol)、氢氧化钾(6.70g，120mmol)和50mL甲醇混合，65℃下搅拌回流1小时。加入30mL去离子水，再用乙醚(30×3mL)萃取。水层用6M盐酸中和至pH＝2，出现白色沉淀。抽滤，干燥得白色固体2，2＇-二甲氧基-4，4＇-联苯二甲酸(C16H14O6)(4.40g，14mmol)，产率为95％。
1H NMR(d6-DMSO)：δ3.78(s，6H)，7.28-7.30(d，2H)，7.58(s，2H)，7.60-7.61(d，2H)。元素分析(C16H14O6)：理论值(％)，C，63.57；H，4.67；实测值(％)，C，63.82；H，4.78。m/z：303.1(M+1)。
实施例二：2，2＇-二羟基-4，4＇-联苯二甲酸的制备
将2，2＇-二甲氧基-4，4＇-联苯二甲酸(1.10g，3.6mmol)、氢溴酸(4mL)和冰醋酸(10mL)混合，125℃下搅拌回流8小时后，冷却、抽滤、水洗、干燥得2，2＇-二羟基-4，4＇-联苯二甲酸(C14H10O6)(0.90g，3.3mmol)，产率为91.2％。
1H NMR(d6-DMSO)：δ7.54-7.57(d，2H)，7.65(s，2H)，7.72-7.75(d，2H)；元素分析(C14H10O6)：理论值(％)，C，61.32；H，3.67；实测值(％)C，61.16；H，3.86。m/z：275.2(M+1)。
实施例三：2，2＇-二乙氧基-4，4＇-联苯二甲酸的制备
A、4-碘-3-乙氧基苯甲酸的制备
将碘(13.96g，55mmol)和KI(10.46g，63mmol)溶于70mL水，搅拌下，将其滴加到3-乙氧基苯甲酸(5.53g，33.3mmol)的质量百分浓度为27％氨水(75mL)溶液中，时间控制在20分钟，再继续搅拌40分钟。用质量百分浓度为36％盐酸酸化，抽滤分离沉淀。用乙酸乙酯(70×3mL)萃取滤液，萃取液分离的固体与抽滤得到的沉淀合并，水洗、重结晶得白色晶体4-碘-3-乙氧基苯甲酸(4.57g，15.7mmol)，产率47.1％。
1H NMR(d6-DMSO)：1.29-1.33(t，3H)，3.90-3.97(q，2H)，7.35-7.39(d，1H)，7.47(s，1H)，δ7.73-7.75(d，1H)。
B、4-碘-3-乙氧基苯甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-乙氧基苯甲酸(2.21g，7.6mmol)，1.5mL硫酸二甲酯，K2CO3(2.10g，15.2mmol)和20mL丙酮加入烧瓶中，回流18小时。加入40mL水停止反应。蒸除丙酮，残留物用CHCl3(20×3mL)萃取。萃取液经旋蒸、重结晶得4-碘-3-乙氧基苯甲酸甲酯(1.75g，5.7mmol)，产率75.2％。
1H NMR(CDCl3)：δ1.33-1.35(t，3H)，3.40-3.42(q，2H)，3.90(s，3H)，7.21-7.24(d，1H)，7.31(s，1H)，7.66-7.69(d，1H)。
C、2，2＇-二乙氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-乙氧基苯甲酸甲酯(6.70g，21.9mmol)与铜粉(18.77g，295.6mmol)充分研磨，氩气保护下，在210℃搅拌反应4小时。冷却，用乙酸乙酯萃取，萃取液经旋蒸、重结晶得到2，2＇-二乙氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯(2.93g，8.2mmol)，产率75％。
1H NMR(CDCl3)：δ1.31-1.34(t，6H)，3.88(s，6H)，3.97-3.99(q，4H)，7.48-7.50(d，2H)，7.56(s，2H)，7.60-7.62(d，2H)。
D、2，2＇-二乙氧基-4，4＇-联苯二甲酸的制备
将2，2＇-二乙氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯(5.34g，15mmol)、氢氧化钾(8.41g，150mmol)和100mL甲醇混合，80℃下搅拌回流3小时。加入50mL去离子水，再用乙醚(30×3mL)萃取。水层用3M硫酸滴定到pH值约等于2，出现白色沉淀。抽滤，干燥得2，2＇-二乙氧基-4，4＇-联苯二甲酸(C18H18O6)(4.68g，14.25mmol)，产率为95％。
1H NMR(d6-DMSO)：δ1.31-1.36(t，6H)，3.95-3.98(q，4H)，7.31-7.35(d，2H)，7.61(s，2H)，7.70-7.72(d，2H)。元素分析(C18H18O6)：理论值(％)，C，65.45；H，5.49；实测值(％)，C，65.58；H，5.62。m/z：331.3(M+1)。
实施例四：2，2＇-二异丙氧基-4，4＇-联苯二甲酸的制备
A、4-碘-3-异丙氧基苯甲酸的制备
将碘(13.96g，55mmol)和KI(10.96g，66mmol)溶于70mL水，搅拌下，将其滴加到3-异丙氧基苯甲酸(6.00g，33.3mmol)的质量百分浓度为28％氨水(80mL)溶液中，时间控制在20分钟，再继续搅拌30分钟。用质量百分浓度为37％盐酸酸化，抽滤分离沉淀。用乙酸乙酯(80×3mL)萃取滤液，萃取液分离的固体与抽滤得到的沉淀合并，水洗、重结晶得4-碘-3-异丙氧基苯甲酸(4.23g，13.8mmol)，产率41.5％。
1H NMR(d6-DMSO)：δ1.37-1.41(d，6H)，3.95-4.12(m，1H)，7.34-7.35(d，1H)，7.47(s，1H)，7.73-7.74(d，1H)。
B、4-碘-3-异丙氧基苯甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-异丙氧基苯甲酸(2.20g，7.2mmol)，2.0mL硫酸二甲酯，K2CO3(2.78g，20.1mmol)和40mL丙酮加入烧瓶中，回流18小时。加入40mL水停止反应。蒸除丙酮，残留物用CHCl3(20×3mL)萃取。萃取液经旋蒸、重结晶得4-碘-3-异丙氧基苯甲酸甲酯(1.62g，5.06mmol)，产率70.3％。
1H NMR(CDCl3)：δ1.36-1.39(d，6H)，3.90(s，3H)，4.08-4.12(m，1H)，7.23-7.25(d，1H)，7.31(s，1H)，7.66-7.68(d，1H)。
C、2，2＇-二异丙氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-异丙氧基苯甲酸甲酯(7.01g，21.9mmol)与铜粉(20.99g，328.1mmol)充分研磨，氩气保护下，在210℃搅拌反应4小时。冷却，用乙酸乙酯萃取，萃取液经旋蒸、重结晶得到2，2＇-二异丙氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯(C22H26O6)(3.01g，7.80mmol)，产率71.2％。
1H NMR(CDCl3)：δ1.31-1.33(d，12H)，3.92(s，6H)，4.12-4.17(m，2H)，7.39-7.42(d，2H)，7.58(s，2H)，7.65-7.67(d，2H)。元素分析(C22H26O6)：理论值(％)，C，68.38；H，6.78；实测值(％)，C，68.45；H，6.96。m/z：387.4(M+1)。
D、2，2＇-二异丙氧基-4，4＇-联苯二甲酸的制备
将2，2＇-二异丙氧基-4，4＇-联苯二甲酸甲酯(5.34g，15mmol)、氢氧化钾(5.05g，90mmol)和100mL甲醇混合，85℃下搅拌回流2.5小时。加入50mL去离子水，再用乙醚(30×3mL)萃取。水层用3M硝酸滴定至pH＝2，出现白色沉淀。抽滤，干燥得2，2＇-二异丙氧基-4，4＇-联苯二甲酸(C20H22O6)(5.00g，13.95mmol)，产率为93％。
1H NMR(d6-DMSO)：δ1.30-1.33(d，12H)，4.15-4.17(m，2H)，7.52-7.54(d，2H)，7.65(s，2H)，7.72-7.74(d，2H)。元素分析(C20H22O6)：理论值(％)：C，67.02；H，6.19；实测值(％)，C，67.22；H，6.28。m/z：359.4(M+1)。
Claims (5)
1.一种式(5)化合物的合成方法，其具体步骤为：
A、将式(1)化合物溶于氨水中，按碘、碘化钾、水和式(1)化合物的摩尔比为0.8～1∶1～3∶50～60∶1的比例，将碘和碘化钾的水溶液滴加到式(1)化合物的氨水溶液中，搅拌反应20-60分钟；再用盐酸酸化，抽滤分离沉淀；滤液用乙酸乙酯萃取，萃取液分离的固体与抽滤得到的沉淀合并，水洗，抽滤，用乙醇重结晶得式(2)化合物；
B、按摩尔比为1～6∶1～4∶13～55∶1将硫酸二甲酯、碳酸钾、丙酮和式(2)化合物混合，搅拌回流反应2～30小时后，加蒸馏水停止反应；蒸除丙酮，残留物用氯仿萃取，萃取液经旋蒸、重结晶得式(3)化合物；
C、将步骤B得到的式(3)化合物和铜粉充分研磨，氩气保护下，在210-220℃搅拌反应2-4小时；冷却后，用乙酸乙酯萃取，萃取液经旋蒸、重结晶得式(4)化合物；
D、将步骤C得到的式(4)化合物和甲醇、氢氧化钾混合，搅拌下，回流反应后，停止加热，加入去离子水淬灭反应；用乙醚萃取，水层用2-6M盐酸调节pH＝2-4，出现沉淀，抽滤、干燥得式(5)化合物，其中，R为-CH3、-CH2CH3或-CH(CH3)2。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤A中的氨水质量百分浓度为26～28％。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤B中，重结晶溶剂为乙酸乙酯和石油醚，其体积比为1∶5～9。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤C中，式(3)化合物和铜粉的摩尔比为1∶12～15。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤D中，式(4)化合物和氢氧化钾的摩尔比为1∶6～10，回流温度为50-90℃，反应时间为0.5～3小时。
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