CN101362688A - 2,2'-二烷氧基-4,4'-联苯二甲酸及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸化合物及其合成方法。该类化合物具有如右结构通式,其中R分别为-CH3、-CH2CH3或-CH(CH3)2。本发明的特点是反应原料易得,反应条件温和,宜于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸及其合成方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs:Metal-organic Frameworks)因其在异相催化、分离、吸附、气体储存和离子交换等领域的广泛应用,而成为各国科学家的研究热点。而合成MOFs材料常用的配体是4,4′-联吡啶类和联苯二甲酸类化合物。而2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸,如2,2′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸、2,2′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸等,都属于联苯二甲酸类,以此为配体可合成具有多功能的MOFs材料。
但是2,2′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸、2,2′-二乙氧基-4,4′-联苯二甲酸和2,2′-二异丙氧基-4,4′-联苯二甲酸均未见文献报道。
2,2′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸仅有一篇相关合成文献:是以3-羟基苯甲酸为原料,先溴代得到4-溴-3-羟基苯甲酸,后用硫酸二甲酯甲基化,得到4-溴-3-甲氧基苯甲酸甲酯,它和铜粉一起加热反应,得到偶联产物2,2′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(总产率为3.5%),再用吡啶盐酸盐水解脱甲基,得到2,2′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸(此步的产率未提供,见US 5200495号专利)。但是美国专利中溴代物Ullmann偶合的低产率和吡啶盐酸盐水解脱甲基反应的低产率。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新物质2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸,本发明的目的另一目的是提供2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸的合成方法;本发明的目的之三是克服现有技术产率低的不足而改进了2,2′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸的合成方法。
本发明的技术方案为:一种2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸,其特征在于其结构通式为:
其中R为-CH3、-CH2CH3或-CH(CH3)2。
本发明还提供了2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸化合物的合成方法,其具体步骤为:
A、将3-烷氧基苯甲酸(1)溶于氨水中,按碘、碘化钾、水和3-烷氧基苯甲酸的摩尔比为0.8~1:1~3:50~60:1的比例,将碘和碘化钾的水溶液滴加到3-烷氧基苯甲酸的氨水溶液中,搅拌反应20-60分钟;再用盐酸酸化,抽滤分离沉淀;滤液用乙酸乙酯萃取,萃取液分离的固体与抽滤得到的沉淀合并,水洗,抽滤,用乙醇重结晶得4-碘-3-烷氧基苯甲酸(2);
B、按摩尔比为1~6:1~4:13~55:1将硫酸二甲酯、碳酸钾、丙酮和4-碘-3-烷氧基苯甲酸(2)混合,搅拌回流反应2~30小时后,加蒸馏水停止反应;蒸除丙酮,残留物用氯仿萃取,萃取液经旋蒸、重结晶得4-碘-3-烷氧基苯甲酸甲酯(3);
C、将步骤B得到的4-碘-3-烷氧基苯甲酸甲酯(3)和铜粉充分研磨,氩气保护下,在210-220℃搅拌反应2-4小时;冷却后,用乙酸乙酯萃取,萃取液经旋蒸、重结晶得2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(4);
D、将步骤C得到的2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(4)和甲醇、氢氧化钾混合,搅拌下,回流反应后,停止加热,加入去离子水淬灭反应;用乙醚萃取,水层用2-6M盐酸(硝酸或硫酸)调节pH=2-4,出现沉淀,抽滤、干燥得2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸(5)。
其中将步骤D得到的2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸(5)、氢溴酸和冰醋酸混合,搅拌下,回流反应后,停止加热,降至20-25℃后,沉淀经抽滤、水洗、干燥得2,2′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸(6)。
具体合成路线如下:
所述的原料3-烷氧基苯甲酸(1)为3-羟基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、3-乙氧基苯甲酸或3-异丙氧基苯甲酸;其结构式为:
其中R为-CH3、-CH2CH3或-CH(CH3)2。
其中步骤A中的氨水质量百分浓度优选为26~28%。
上述步骤B中,重结晶溶剂为乙酸乙酯和石油醚,其体积比为1:5~9。
步骤C中,4-碘-3-烷氧基苯甲酸甲酯(3)和铜粉的摩尔比为1:12~15。
步骤D中,2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(4)和氢氧化钾的摩尔比为1:6~10,回流温度为50-90℃,反应时间为0.5~3小时。甲醇为溶剂。
步骤E中,2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(5)和氢溴酸的摩尔比为1:7~9,回流温度为90~130℃,反应时间为5~10小时。
有益效果:
1、本发明是发现一种2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸的合成方法,该类化合物具有芳香族二元酸的化学反应性,可生成酸酐、酯、酰胺等;也可作为生产防锈剂、医药、染料、颜料和农药的原料。
2、本发明的2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸,因烷氧基的引入,提高了4,4′-联苯二甲酸类化合物的溶解性,从而提高了该类物质的实用性。
3、本发明的2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸,因烷氧基的引入,改变了4,4′-联苯二甲酸的共平面性,将使该类物质具有不同的电子特性。
4、本发明的合成方法操作简单,条件温和,产率较高。
5、本发明通过改进路线和提纯方法,克服了美国专利中溴代物Ullmann偶合的低产率和吡啶盐酸盐水解脱甲基反应的低产率,采用碘代物Ullmann偶合和两步水解法,合成了2,2′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸,总产率为33.4%,高于美国专利(US 5200495)至少十倍。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明,但不限制本发明的保护范围。
实施例一:2,2′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸的制备
A、4-碘-3-羟基苯甲酸的制备
将碘(7.82g,30.7mmol)和KI(6.10g,36.5mmol)溶于34mL水,搅拌下在15分钟内,将其滴加到3-羟基苯甲酸(4.60g,33.3mmol)的质量百分浓度为26%氨水(67mL)溶液中,再继续搅拌25分钟。用质量百分浓度为37%盐酸酸化,抽滤分离沉淀。用乙酸乙酯(60×3mL)萃取滤液,萃取液分离的固体与抽滤得到的沉淀合并,水洗、重结晶得白色晶体4-碘-3-羟基苯甲酸(4.30g,16.4mmol),产率62%。
1H NMR(d6-DMSO):δ 7.13-7.14(d,1H),7.42(s,1H),7.79-7.81(d,1H)。
B、4-碘-3-甲氧基苯甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-羟基苯甲酸(2.01g,7.6mmol),3.6mL硫酸二甲酯,K2CO3(3.10g,22.7mmol)和10mL丙酮加入烧瓶中,回流12小时。加入40mL水停止反应。蒸除丙酮,残留物用CHCl3(20×3mL)萃取。萃取液经旋蒸、重结晶得无色晶体4-碘-3-甲氧基苯甲酸甲酯(2.80g,9.5mmol),产率83.9%。
1H NMR(CDCl3):δ 3.94(s,3H),3.96(s,3H),7.38-7.40(d,1H),7.47(s,1H),7.86-7.88(d,1H)。
C、2,2′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-甲氧基苯甲酸甲酯(6.40g,21.9mmol)与铜粉(20.00g,314.7mmol)充分研磨,氩气保护下,在220℃搅拌反应3小时。冷却,用乙酸乙酯萃取,萃取液经旋蒸、重结晶得到2,2′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(2.70g,8.2mmol),产率74%。
1H NMR(CDCl3):δ 3.85(s,6H),3.97(s,6H),7.32-7.33(d,2H),7.67(s,2H),7.72-7.73(d,2H)。
D、2,2′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸的制备
将2,2′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(5.00g,15mmol)、氢氧化钾(6.70g,120mmol)和50mL甲醇混合,65℃下搅拌回流1小时。加入30mL去离子水,再用乙醚(30×3mL)萃取。水层用6M盐酸中和至pH=2,出现白色沉淀。抽滤,干燥得白色固体2,2′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸(C16H14O6)(4.40g,14mmol),产率为95%。
1H NMR(d6-DMSO):δ 3.78(s,6H),7.28-7.30(d,2H),7.58(s,2H),7.60-7.61(d,2H)。元素分析(C16H14O6):理论值(%),C,63.57;H,4.67;实测值(%),C,63.82;H,4.78。m/z:303.1(M+1)。
实施例二:2,2′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸的制备
将2,2′-二甲氧基-4,4′-联苯二甲酸(1.10g,3.6mmol)、氢溴酸(4mL)和冰醋酸(10mL)混合,125℃下搅拌回流8小时后,冷却、抽滤、水洗、干燥得2,2′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸(C14H10O6)(0.90g,3.3mmol),产率为91.2%。
1H NMR(d6-DMSO):δ 7.54-7.57(d,2H),7.65(s,2H),7.72-7.75(d,2H);元素分析(C14H10O6):理论值(%),C,61.32;H,3.67;实测值(%)C,61.16;H,3.86。m/z:275.2(M+1)。
实施例三:2,2′-二乙氧基-4,4′-联苯二甲酸的制备
A、4-碘-3-乙氧基苯甲酸的制备
将碘(13.96g,55mmol)和KI(10.46g,63mmol)溶于70mL水,搅拌下,将其滴加到3-乙氧基苯甲酸(5.53g,33.3mmol)的质量百分浓度为27%氨水(75mL)溶液中,时间控制在20分钟,再继续搅拌40分钟。用质量百分浓度为36%盐酸酸化,抽滤分离沉淀。用乙酸乙酯(70×3mL)萃取滤液,萃取液分离的固体与抽滤得到的沉淀合并,水洗、重结晶得白色晶体4-碘-3-乙氧基苯甲酸(4.57g,15.7mmol),产率47.1%。
1H NMR(d6-DMSO):1.29-1.33(t,3H),3.90-3.97(q,2H),7.35-7.39(d,1H),7.47(s,1H),δ 7.73-7.75(d,1H)。
B、4-碘-3-乙氧基苯甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-乙氧基苯甲酸(2.21g,7.6mmol),1.5mL硫酸二甲酯,K2CO3(2.10g,15.2mmol)和20mL丙酮加入烧瓶中,回流18小时。加入40mL水停止反应。蒸除丙酮,残留物用CHCl3(20×3mL)萃取。萃取液经旋蒸、重结晶得4-碘-3-乙氧基苯甲酸甲酯(1.75g,5.7mmol),产率75.2%。
1H NMR(CDCl3):δ 1.33-1.35(t,3H),3.40-3.42(q,2H),3.90(s,3H),7.21-7.24(d,1H),7.31(s,1H),7.66-7.69(d,1H)。
C、2,2′-二乙氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-乙氧基苯甲酸甲酯(6.70g,21.9mmol)与铜粉(18.77g,295.6mmol)充分研磨,氩气保护下,在210℃搅拌反应4小时。冷却,用乙酸乙酯萃取,萃取液经旋蒸、重结晶得到2,2′-二乙氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(2.93g,8.2mmol),产率75%。
1H NMR(CDCl3):δ 1.31-1.34(t,6H),3.88(s,6H),3.97-3.99(q,4H),7.48-7.50(d,2H),7.56(s,2H),7.60-7.62(d,2H)。
D、2,2′-二乙氧基-4,4′-联苯二甲酸的制备
将2,2′-二乙氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(5.34g,15mmol)、氢氧化钾(8.41g,150mmol)和100mL甲醇混合,80℃下搅拌回流3小时。加入50mL去离子水,再用乙醚(30×3mL)萃取。水层用3M硫酸滴定到pH值约等于2,出现白色沉淀。抽滤,干燥得2,2′-二乙氧基-4,4′-联苯二甲酸(C18H18O6)(4.68g,14.25mmol),产率为95%。
1H NMR(d6-DMSO):δ 1.31-1.36(t,6H),3.95-3.98(q,4H),7.31-7.35(d,2H),7.61(s,2H),7.70-7.72(d,2H)。元素分析(C18H18O6):理论值(%),C,65.45;H,5.49;实测值(%),C,65.58;H,5.62。m/z:331.3(M+1)。
实施例四:2,2′-二异丙氧基-4,4′-联苯二甲酸的制备
A、4-碘-3-异丙氧基苯甲酸的制备
将碘(13.96g,55mmol)和KI(10.96g,66mmol)溶于70mL水,搅拌下,将其滴加到3-异丙氧基苯甲酸(6.00g,33.3mmol)的质量百分浓度为28%氨水(80mL)溶液中,时间控制在20分钟,再继续搅拌30分钟。用质量百分浓度为37%盐酸酸化,抽滤分离沉淀。用乙酸乙酯(80×3mL)萃取滤液,萃取液分离的固体与抽滤得到的沉淀合并,水洗、重结晶得4-碘-3-异丙氧基苯甲酸(4.23g,13.8mmol),产率41.5%。
1H NMR(d6-DMSO):δ 1.37-1.41(d,6H),3.95-4.12(m,1H),7.34-7.35(d,1H),7.47(s,1H),7.73-7.74(d,1H)。
B、4-碘-3-异丙氧基苯甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-异丙氧基苯甲酸(2.20g,7.2mmol),2.0mL硫酸二甲酯,K2CO3(2.78g,20.1mmol)和40mL丙酮加入烧瓶中,回流18小时。加入40mL水停止反应。蒸除丙酮,残留物用CHCl3(20×3mL)萃取。萃取液经旋蒸、重结晶得4-碘-3-异丙氧基苯甲酸甲酯(1.62g,5.06mmol),产率70.3%。
1H NMR(CDCl3):δ 1.36-1.39(d,6H),3.90(s,3H),4.08-4.12(m,1H),7.23-7.25(d,1H),7.31(s,1H),7.66-7.68(d,1H)。
C、2,2′-二异丙氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯的制备
将4-碘-3-异丙氧基苯甲酸甲酯(7.01g,21.9mmol)与铜粉(20.99g,328.1mmol)充分研磨,氩气保护下,在210℃搅拌反应4小时。冷却,用乙酸乙酯萃取,萃取液经旋蒸、重结晶得到2,2′-二异丙氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(C22H26O6)(3.01g,7.80mmol),产率71.2%。
1H NMR(CDCl3):δ 1.31-1.33(d,12H),3.92(s,6H),4.12-4.17(m,2H),7.39-7.42(d,2H),7.58(s,2H),7.65-7.67(d,2H)。元素分析(C22H26O6):理论值(%),C,68.38;H,6.78;实测值(%),C,68.45;H,6.96。m/z:387.4(M+1)。
D、2,2′-二异丙氧基-4,4′-联苯二甲酸的制备
将2,2′-二异丙氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(5.34g,15mmol)、氢氧化钾(5.05g,90mmol)和100mL甲醇混合,85℃下搅拌回流2.5小时。加入50mL去离子水,再用乙醚(30×3mL)萃取。水层用3M硝酸滴定至pH=2,出现白色沉淀。抽滤,干燥得2,2′-二异丙氧基-4,4′-联苯二甲酸(C20H22O6)(5.00g,13.95mmol),产率为93%。
1H NMR(d6-DMSO):δ 1.30-1.33(d,12H),4.15-4.17(m,2H),7.52-7.54(d,2H),7.65(s,2H),7.72-7.74(d,2H)。元素分析(C20H22O6):理论值(%):C,67.02;H,6.19;实测值(%),C,67.22;H,6.28。m/z:359.4(M+1)。
Claims (8)
2.一种如权利要求1所述的2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸的合成方法,其具体步骤为:
A、将3-烷氧基苯甲酸(1)溶于氨水中,按碘、碘化钾、水和3-烷氧基苯甲酸的摩尔比为0.8~1:1~3:50~60:1的比例,将碘和碘化钾的水溶液滴加到3-烷氧基苯甲酸的氨水溶液中,搅拌反应20-60分钟;再用盐酸酸化,抽滤分离沉淀;滤液用乙酸乙酯萃取,萃取液分离的固体与抽滤得到的沉淀合并,水洗,抽滤,用乙醇重结晶得4-碘-3-烷氧基苯甲酸(2);
B、按摩尔比为1~6:1~4:13~55:1将硫酸二甲酯、碳酸钾、丙酮和4-碘-3-烷氧基苯甲酸(2)混合,搅拌回流反应2~30小时后,加蒸馏水停止反应;蒸除丙酮,残留物用氯仿萃取,萃取液经旋蒸、重结晶得4-碘-3-烷氧基苯甲酸甲酯(3);
C、将步骤B得到的4-碘-3-烷氧基苯甲酸甲酯(3)和铜粉充分研磨,氩气保护下,在210-220℃搅拌反应2-4小时;冷却后,用乙酸乙酯萃取,萃取液经旋蒸、重结晶得2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(4);
D、将步骤C得到的2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(4)和甲醇、氢氧化钾混合,搅拌下,回流反应后,停止加热,加入去离子水淬灭反应;用乙醚萃取,水层用2-6M盐酸(硝酸或硫酸)调节pH=2-4,出现沉淀,抽滤、干燥得2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸(5)。
3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于步骤A中的氨水质量百分浓度为26~28%。
4.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于所述的3-烷氧基苯甲酸(1)为3-羟基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、3-乙氧基苯甲酸或3-异丙氧基苯甲酸。
5.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于步骤B中,重结晶溶剂为乙酸乙酯和石油醚,其体积比为1:5~9。
6.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于步骤C中,4-碘-3-烷氧基苯甲酸甲酯(3)和铜粉的摩尔比为1:12~15。
7.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于步骤D中,2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸甲酯(4)和氢氧化钾的摩尔比为1:6~10,回流温度为50-90℃,反应时间为0.5~3小时。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于将步骤D得到的2,2′-二烷氧基-4,4′-联苯二甲酸(5)、氢溴酸和冰醋酸混合,搅拌下,回流反应后,停止加热,降至20-25℃后,沉淀经抽滤、水洗、干燥制得2,2′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸(6)。
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