CN101362631A - 一种防强光强热辐射的复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所提供的防强光强热辐射的复合涂层，该涂层依次包括：玻璃、陶瓷或金属基质上的红外智能层和覆盖在所述红外智能层之外的光限幅层；所述的红外智能层的厚度为50～500nm；所述的光限幅层的厚度为100～1000nm。本发明还提供了一种在玻璃、陶瓷或金属基质上制备防强光强热辐射的复合涂层防强光强热辐射的复合涂层的方法，该方法，首先，采用射频磁控溅射技术在玻璃、陶瓷或金属基质上溅射形成红外智能层；然后，采用旋转涂布法(Spin－coating)或真空蒸镀法在红外智能层上形成光限幅层。本发明是在红外智能层之上加上一层光限幅层，改善了现有VO₂薄膜的性能，不仅有利于环保，还能用于防强光强热辐射。

Description

一种防强光强热辐射的复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合涂层材料的领域，特别涉及一种防强光强热辐射的复合涂层及其制备方法。

背景技术

二氧化钒(VO₂)在68℃左右会发生半导体/金属相变，并且相变是可逆的，相变前后VO₂的光学和电学性质发生巨大改变。红外透射率由半导体相的70％或以上降至金属相的不到10％或更低，电阻率的改变可达到3～5个数量级。由于VO₂的相变温度是所有材料中最接近室温的，而且只需通过少量的掺杂高价态金属，如钨(W)、钼(Mo)等，很容易将相变温度降到使人感到舒适的室温范围。因此，很适合于制作“智能玻璃”或军事用途的强光、强热防护涂层。比如：

1、当夏天室外温度较高时，涂在建筑物玻璃上的掺杂VO₂发生相变，从半导体相变成金属相，极大地反射红外波段的电磁波，阻止热量通过窗户进入室内，使室内保持相对凉爽。减少或避免制冷空调的使用，当冬天室外温度较低时，户外的温度不足以使VO₂发生相变，处在半导体相的VO₂允许热量从室外进入室内。当室内的温度高到使VO₂发生相变时，这时VO₂还可以有效地阻止室内的热量通过窗户向室外流失，减少或避免制热空调的使用，从而实现大量节约电力能源的目的。

2、实验证明，在夏天有阳光照射不开车窗和空调的情况下，汽车驾驶室内会测有60℃～80℃的高温，冬天时车内、外温度则几近相等，此时开动制冷、制热车用空调，会增加油料消耗30％～40％，国内、外汽车数以亿计，当具有这种功能的智能玻璃用于汽车等交通运输工具上时，必将大量节约油料的消耗。

3、随着科学技术的发展，现代战争中会越来越多使用能产生高亮度、高热量的新式武器，如激光武器、核武器。为了防止此种武器烧伤军事人员的眼睛或设备，必要的防护措施显得尤为重要，具有光(热)开关特性的VO₂是一种具有很好发展前景的防护器材，特别是对红外波段强光辐射的衰减和防护效果更为明显，氧碘激光波长为1.315μm，氟化氘激光波长为2.7μm，这些都是作为高功率超大能量战略激光武器所用的激光器件和输出波长，对该激光的防护已势在必行，特别是卫星上的光电传感器、武器装备光学窗口、作战人员眼的防护等。它与传统的多层介质膜的作用机理不同，它不是利用膜层的折射和反射原理衰减激光，而是利用热致相变原理对强光进行有效衰减，当激光与核闪光等强光辐射对薄膜产生作用并达到相变阈值时，VO₂薄膜的电导率发生变化，其间的电子排列顺序改变，从而由半导体变成金属使得光束不能通过，产生相变的响应时间达10皮秒(ps)，甚至上限可达飞秒(fs)量级，VO₂薄膜的这种光限幅特性，非常适合于目前大量装备使用的激光武器的防护，特别是对多波段、短脉冲、可调谐激光的防护，传统的线性激光防护镜仅能对某些特定波长激光进行防护，而且很难保证防护镜对激光的高衰减和高可见光透过率两项指标的兼顾，如采用包含VO₂薄膜技术的强光限幅器，则容易实现在强光照射时的低透过率，弱光照射时的高透过率，如此，不仅起到了对激光的有效防护作用，而且不影响人眼对目标的观察和可视度。

因此，研究VO₂，特别是掺杂VO₂的用于玻璃、陶瓷或金属基质上的复合涂层就显得尤为重要，具有很重要的科研和商业价值。中国专利95196132.2公开了一种掺杂和未掺杂的VO₂微粒制备方法，将该微粒分散到一种建筑用的清漆中，可以刷在建筑物及门窗、车身上；中国专利200410051966.4公开了一种将VO₂系列粉体和高聚物做成复合材料贴膜，就玻璃涂层而言，无论是刷漆还是贴膜，都比较难以控制成膜的厚度、均匀性和粘着力，只有涂层比较薄且比较致密、牢固，才能保证有效的透光、透热性能；中国专利200410060770.1公开了一种采用离子束反应溅射法沉积相变温度可调的氧化钒薄膜的方法。由于采用了先溅射(依次溅射氧化硅、氮化硅，氧化钒)，后退火的方法，该工艺需要高温且相对复杂，另外由于使用的是硅片而不是玻璃基质做衬底。这种制备薄膜的工艺不适合普通玻璃、陶瓷或金属基质。

发明内容

本发明的目的在于，为解决上述问题，本发明提供了一种防强光强热辐射的复合涂层，及其直接在玻璃、陶瓷或金属基质上采用射频磁控溅射制备掺杂型热色VO₂复合薄膜的方法。

为实现上述目的，本发明所提供的防强光强热辐射的复合涂层，其特征在于，该涂层依次包括：玻璃、陶瓷或金属基质上的红外智能层和覆盖在所述红外智能层之外的光限幅层；所述的红外智能层的厚度为50～500nm；所述的光限幅层的厚度为100～1000nm。

作为本发明的一种改进，所述的红外智能层为二氧化钒涂层，优选地，所述的二氧化钒涂层是含有氧量略小于化学计量含量的二氧化钒涂层，掺杂高价态金属，其化学式为V_1-XM_XO₂，式中0≤x≤0.3，M为高价态金属；所述的高价态金属为钨、钼、铌或钽。该优选的红外智能涂层在较低的温度下，可透过大部分热量；在温度较高的条件下，红外智能涂层发生半导体/金属相变，将红外波段加以限制的部分或全部反射，有效地阻止(光)热的穿透。

作为本发明的又一种改进，所述的光限幅层为金属大环配合物的有机层，优选地，所述的金属大环配合物为金属酞菁配合物。该优选的光限幅层，例如酞菁镍(NiPc)，在光线比较弱时，具有光(热)增透作用；在强光或强热辐照下，能迅速将光能变成部分热，同时红外智能层吸收热量发生相变，阻隔红外波段的热(光)。

为实现本发明的再一目的，本发明还提供了一种在玻璃、陶瓷或金属基质上制备防强光强热辐射的复合涂层防强光强热辐射的复合涂层的方法，该方法，首先，采用射频磁控溅射技术在玻璃、陶瓷或金属基质上溅射形成红外智能层；然后，采用旋转涂布法(Spin-coating)或真空蒸镀法在红外智能层上形成光限幅层。

作为上述方法的一种改进，所述采用射频磁控溅射技术在玻璃、陶瓷或金属基质上溅射形成红外智能层的步骤如下：

1)基质的清洗：

用碱性清洗液擦洗基质，然后用超声波清洗器依次加丙酮、酒精清洗，最后将其放入样品台上；

2)真空的获得和溅射镀膜：

分别用机械泵和分子泵将真空抽至6×10^-4Pa～4×10^-3Pa，开启加热装置，给样品加温到400℃～600℃，然后同时通入氩气和氧气，用流量计控制气体的流量，溅射功率100W～150W；溅射时间为30～120分钟，开启射频装置溅射，靶材为金属钒，或者在金属钒上对称放置待掺杂的金属，同时溅射钒和待掺杂金属；

3)溅射结束后，关闭溅射源，自然冷却至室温后，取出样品。

作为上述方法的又一改进，所述旋转涂布法是将光限幅材料，例如酞菁镍(NiPc)，溶于有机溶剂，将上述带有红外智能层的样品放在旋转涂布机(spin-coater)上，滴几滴上述有机溶液，先用100～500圈/分钟(rpm)的转速将溶液均匀铺满整个样品，然后，用1000～5000rpm的转速成膜，成膜厚度约在100～500nm；上述采用的化学试剂均为分析纯。

作为上述方法的再一改进，所述真空蒸镀法是将上述带有红外智能层的样品放入真空腔中，抽真空至6×10^-4Pa～4×10^-3Pa，将光限幅材料放入石英皿中，采用束源炉加热蒸镀，还可在衬底处加热。

本发明的优点在于，本发明所提供的防强光强热辐射的复合涂层及其在玻璃、陶瓷或金属基质上制备掺杂型热色VO₂复合薄膜的方法，是在红外智能层之上加上一层光限幅层的玻璃、陶瓷或金属复合涂层，利用光限幅材料固有的限制强光特性，将部分光能转变成热驱动VO₂发生相变，并进一步利用有些光限幅材料存在的防反射特性，优化上述玻璃、陶瓷或金属复合涂层，改善了现有VO₂薄膜的性能，不仅有利于环保，还能用于防强光强热辐射。具体体现在：

1、虽然VO₂在相变前后，红外透射率会发生巨大改变，但在可见光区的透射率改变不明显，增加一层光限幅材料，可以调整入射到红外智能层光的强度，使其不至太大，不仅如此，光限幅材料释放的热还可以加快VO₂的相变。这在强光，特别是激光防护方面具有重要意义，保护人眼和军事设施不受破坏，拓宽了VO₂材料的实际应用领域。

2、当光和热都比较弱时，由于光限幅材料，如酞菁镍(NiPc)，的防反射特点，还可以提高可见光的透过率，具有增透的效果。

3、VO₂如长期暴露在潮湿、有氧气的环境下会存在老化的问题，降低使用寿命，另外，氧化产物也有一定的毒性，因此，在红外智能层之上涂覆一层光限幅材料，特别是金属酞菁类材料有很好的化学稳定性、耐温、抗腐蚀，能起到保护VO₂的作用。

4、材料来源广泛，容易获取，便于工业化生产。

该技术可广泛适用于：自主调节所有有窗户的建筑的室内环境温度；保护眼睛不受高温、强光和有害射线的侵害；在军事领域，则可广泛应用于战争条件下，对人眼和敏感的军用仪器设施等进行有效保护。

附图说明

图1为现有技术的在蓝宝石上沉积的二氧化钒薄膜的X-射线衍射图；

图2为NiPc/VO₂(a线和c线)及VO₂(b线和d线)相变前后透光率随波长的变化曲线；

图3为本发明的在普通玻璃上沉积的掺“钨”的二氧化钒薄膜的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的防强光强热辐射的复合涂层及其制备方法。

实施例1

相变温度为68℃二氧化钒薄膜的制备方法，依次包括下列步骤：

(1)将玻璃基片通过超声波清洗，去除基片表面有机污染物、灰尘及金属离子等杂质，采用射频磁控溅射法，在玻璃基片上沉积二氧化钒薄膜，采用的是金属钒靶，本底真空为9×10^-4pa，加热温度为500～600℃，通入氩气，氧气，溅射气体总压为1Pa，溅射功率为100W～150W，溅射时间为30～120分钟，薄膜厚度约为100～200nm，上述二氧化钒薄膜也可采用其它的方法，如脉冲激光沉积，溶胶凝胶法制得。

(2)采用旋转涂布法在上述掺W的二氧化钒薄膜上沉积一层酞菁镍薄膜，制膜的工艺条件为：将酞菁镍溶于甲苯中，配成浓度为1×10^-4M/L～1×10^-3M/L溶液，在上述带有掺w二氧化钒层的涂层玻璃上旋涂一层酞菁镍，匀胶转速为200～400rpm，时间10～15秒，成膜转速为1500～2500rpm，时间为50～80秒。成膜厚度为100～300nm。

通过对上述玻璃涂层进行X射线衍射测量，得到薄膜是非常好的热色二氧化钒相，并且没有其它杂相，如图1所示，通过BIORAD FTS 6000光谱仪进行光学测量测得薄膜的相变温度为68℃。并给出了NiPc/VO₂和VO₂相变前后透射率的对比，说明了NiPc其有防反射特点，如图2所示，图2是NiPc/VO₂(a线和c线)及VO₂(b线和d线)相变前后透光率随波长变化曲线，其中，a线表示在蓝宝石玻璃上先沉积VO₂层，然后在所说的VO₂层上沉积酞菁镍(NiPc，也有写成PcNi)的玻璃涂层在低温28℃(小于VO₂的相变温度)透光率随波长的变化曲线；c线表示在蓝宝石玻璃上先沉积VO₂层，然后在所说的VO₂层上沉积酞菁镍(NiPc，也有写成PcNi)的玻璃涂层在高温90℃(大于VO₂的相变温度)透光率随波长的变化曲线；b线表示在蓝宝石玻璃上仅沉积VO₂的玻璃涂层在低温28℃(小于VO₂的相变温度)透光率随波长的变化曲线；d线表示在蓝宝石玻璃上仅沉积VO₂的玻璃涂层在高温90℃(大于VO₂的相变温度)透光率随波长的变化曲线。

实施例2

相变温度为35℃二氧化钒薄膜的制备方法，依次包括下列步骤：

(1)将玻璃基片通过超声波清洗，去除基片表面有机污染物、灰尘及金属离子等杂质，采用射频磁控溅射法，在玻璃基片上沉积二氧化钒薄膜，采用的是金属钒靶，在钒靶上对称地放置钨丝，同时溅射钒靶和钨丝，本底真空为9×10^-4Pa，加热温度为500～600℃，通入的氩气和氧气，溅射气体总压为1Pa，溅射功率为120W，溅射时间为30～120分钟，薄膜厚度约为100～200nm。

(2)采用旋转涂布法在上述掺W二氧化钒薄膜上沉积一层酞菁镍薄膜，制膜的工艺条件为：将酞菁镍溶于甲苯中，配成浓度为1×10^-4M/L～1×10^-3M/L溶液，在上述带有掺W二氧化钒层的涂层玻璃上旋涂一层酞菁镍，匀胶转速为300rpm，时间10～15秒，成膜转速为1500～2500rpm，时间为60秒。成膜厚度为100～300nm。

通过对上述玻璃涂层进行X射线衍射测量，得到薄膜是非常好的热色二氧化钒相，并且没有其它杂相，也就是说并不出现WO₃的衍射峰主要是因为W的含量太少，超出了X射线衍射测量的探测限；通过BIORAD FTS 6000光谱仪进行光学测量测得薄膜的相变温度为35℃，如图3所示。

Claims (10)

1.一种防强光强热辐射的复合涂层，其特征在于，该涂层依次包括：玻璃、陶瓷或金属基质上的红外智能层和覆盖在所述红外智能层之外的光限幅层；所述的红外智能层的厚度为50～500nm；所述的光限幅层的厚度为100～1000nm。

2.如权利要求1所述的防强光强热辐射的复合涂层，其特征在于，所述的红外智能层为二氧化钒涂层。

3.如权利要求1所述的防强光强热辐射的复合涂层，其特征在于，所述的二氧化钒涂层是含有氧量略小于化学计量含量的二氧化钒涂层，掺杂高价态金属，其化学式为V_1-XM_XO₂，式中0≤x≤0.3，M为高价态金属。

4.如权利要求3所述的防强光强热辐射的复合涂层，其特征在于，所述的高价态金属为钨、钼、铌或钽。

5.如权利要求1所述的防强光强热辐射的复合涂层，其特征在于，所述的光限幅层为金属大环配合物的有机层。

6.如权利要求5所述的防强光强热辐射的复合涂层，其特征在于，所述的金属大环配合物为金属酞菁配合物。

7.一种在玻璃、陶瓷或金属基质上制备防强光强热辐射的复合涂层防强光强热辐射的复合涂层的方法，该方法，首先采用射频磁控溅射技术在玻璃、陶瓷或金属基质上溅射形成红外智能层；然后，采用旋转涂布法或真空蒸镀法在红外智能层上形成光限幅层。

8.如权利要求7所述的制备防强光强热辐射的复合涂层的方法，其特征在于，所述采用射频磁控溅射技术在玻璃、陶瓷或金属基质上溅射形成红外智能层的步骤如下：

1)基质的清洗：

用碱性清洗液擦洗基质，然后用超声波清洗器依次加丙酮、酒精清洗，最后将其放入样品台上；

2)真空的获得和溅射镀膜：

分别用机械泵和分子泵将真空抽至6×10^-4Pa～4×10^-3Pa，开启加热装置，给样品加温到400℃～600℃，然后同时通入氩气和氧气，用流量计控制气体的流量，溅射功率100W～150W；溅射时间为30～120分钟，开启射频装置溅射，靶材为金属钒，或者在金属钒上对称放置待掺杂的金属，同时溅射钒和待掺杂金属；

3)溅射结束后，关闭溅射源，自然冷却至室温后，取出样品。

9.如权利要求7所述的制备防强光强热辐射的复合涂层的方法，其特征在于，所述旋转涂布法是将光限幅材料溶于有机溶剂，将上述带有红外智能层的样品放在旋转涂布机上，滴几滴上述有机溶液，先用100～500圈/分钟的转速将溶液均匀铺满整个样品，然后用1000～5000rpm的转速成膜，成膜厚度约在100～500nm；上述采用的化学试剂均为分析纯。

10.如权利要求7所述的制备防强光强热辐射的复合涂层的方法，其特征在于，所述真空蒸镀法是将上述带有红外智能层的样品放入真空腔中，抽真空至6×10^-4Pa～4×10^-3Pa，将光限幅材料放入石英皿中，采用束源炉加热蒸镀，还可在衬底处加热。

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