CN110093590A - 一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种柔性的Mo‑MoOx基太阳能吸收涂层及其制备方法，包括基底，基底上按照由下至上的顺序依次设置有红外反射层、纳米复合吸收层和减反射层，其中，所述纳米复合吸收层为钼纳米颗粒掺杂到氧化钼基质中的复合涂层，减反射层为氧化钼介质层；在制备时，采用一个金属钼靶，通过反应磁控溅射的方法沉积在基底上，大大简化了涂层的制备工艺，适用于低价、大规模的工业化和柔性化生产；该复合吸收层具有梯度变化的掺杂浓度，由于光的干涉作用，该梯度结构能有效吸收太阳光，增强涂层的光吸收效率。

Description

一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性太阳能光热技术领域，具体涉及一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的高速发展，对石油，天然气和煤等化石燃料的需求日益增长，然而化石燃料的消耗会对环境造成严重的影响，威胁人类的生存发展，能源环境问题已然成为全球关注的重要问题之一，开发可替代的新能源迫在眉睫。太阳能作为一种清洁无污染的可再生自然能源，可以视为解决环境污染和能源消耗危机的潜在解决方案。在当今能源短缺的时代，对太阳能的收集和转化具有非常重要的应用价值，涉及有光热，光电，光化学和光生物等多种形式，其中“光热利用”是太阳能最为直接和有效的转化方式，即将太阳辐射的能量通过集热系统吸收并转换为热能，进一步直接对热能进行再利用。
太阳能作为一种丰富的环保的可再生能源，一直也是国内外各个领域研究利用的热点问题。在众多的光热转换应用技术中，关键的效率问题在于合适的吸热材料的设计和使用，其一般被设计在光热转换装置中用于吸收太阳辐射的集热单元上，不同的应用所涉及的吸热材料的类型也不一样。为了能够从太阳辐射能中捕获更多的能量，近年来各个领域的学者，不断探索并开发性能优异的光热转换材料，将其研究应用到不同的方向中，使其成为了光热转换利用技术领域中一项十分活跃的研究课题。
近几年，柔性电子技术在各个领域已经获得了非常广泛的发展，其中可穿戴式的用于调节人体温度的设计和产品是一种新兴的技术，致力于人体取暖和热疗。然而，目前大多数的体温调节功能的可穿戴技术，似乎都是基于被动式加热的概念设计，缺乏主动的不需要额外能量输入的供热方式，非常不适合于长久的户外活动。目前，对于织物上的光吸收材料，在人体热辐射管理方面，也主要是基于反射人体的红外辐射，来减小人体热量的损失，起到保温的效果，很少是基于主动的吸收太阳能来有效的温暖人的身体，这些并不是控制人体热量的最有效的方法，所以基于太阳光的主动式的可穿戴太阳能光热转换材料，仍然需要被进一步的设计研究。
在光热转换涂层的结构设计中，既有反射红外光的作用，又可以主动吸收太阳光转换为热能，这非常复合人体红外热辐射调控的设计概念。然而，对于传统的光热转化技术中，比如太阳能水热系统，太阳能空气干燥技术，太阳能热发电等，主要是基于金属-介质复合吸收材料，金属氮化物和金属碳化物等的多层光热转换膜系结构设计，例如Mo-SiO2，Pt-Al2O3，W-Al2O3， TiAlN，WSiAlN，CrMoN，CrAlON，TiAlSiN和ZrSiN等。然而，上述提到的这些多层光热转换涂层，通常都需要一个复杂的共溅射技术，在涂层制备过程中需要同时使用两个或者多个溅射靶材，甚至合金靶材，这就不可避免地增加了涂层的制备成本，使涂层的制备工艺也变得非常复杂，不利于大规模的工业化生产，也限制了其在柔性太阳能光热转换技术中的应用。
总的来说，寻求一种制备工艺简单、成本低廉且光学性能优异的太阳能光热转换涂层，是这个领域的普遍诉求。在太阳能光热利用技术中，柔性的可穿戴的光热利用材料，也同样在柔性能源电子以及人体红外辐射调节等方面具有非常潜在的应用价值。基于太阳能光热转换的可穿戴设计和产品，既可以主动吸收太阳光给人体供暖，还可以与热电技术结合产生充电和照明功能，这种基于太阳能光热转换技术的个人热调控技术，可以节省大量的能源，具有非常大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于解决了现有技术中存在的不足，提供了一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层及其制备方法
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层，包括基底，基底上按照由下至上的顺序依次设置有红外反射层、纳米复合吸收层和减反射层，其中，基底为柔性聚合物或织物，所述纳米复合吸收层为钼纳米颗粒掺杂到氧化钼基质中的复合涂层，减反射层为氧化钼介质层。
优选地，红外反射层为金属钼层，其厚度为50～150nm。
优选地，纳米复合吸收层由高吸收层和低吸收层组成，其中，低吸收层沉积在高吸收层上，高吸收层和低吸收层的厚度均为20～40nm。
优选地，减反射层的厚度为20～50nm。
一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，对基底进行预处理，基底为柔性聚合物或织物；
步骤2，在基底上沉积红外反射层；
步骤3，在红外反射层上沉积纳米复合吸收层；
步骤4，在纳米复合吸收层上沉积减反射层。
优选地，步骤1中，对基底进行预处理的具体方法是：
首先，将基底装入磁控溅射沉积系统中进行溅射清洗，其中，溅射清洗的条件是：室内真空度小于1.0×10-3Pa、通入纯度为99.999％的氩气、室内气压为5Pa、负偏压为-350V。
优选地，步骤2中，在基底上沉积红外反射层的具体方法是：
将钼靶作为溅射靶材，向真空室内通入纯度99.999％的氩气，调整沉积气压，开启钼靶，采用射频电源磁控溅射法轰击钼靶，在基底上沉积金属钼层，即为红外反射层，其中，氩气流量为35sccm，气压为0.3～0.4Pa，溅射功率为100～120W。
优选地，步骤3中，在红外反射层上沉积纳米复合吸收层的具体方法是：
首先，以钼为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钼靶，在金属钼层上沉积一层钼纳米颗粒掺杂氧化钼基体的吸收层，即高吸收层；其中，氩气流量为35sccm，氧气流量为2～5sccm，气压为0.4～0.5Pa，溅射功率为100～120W；
其次，以钼为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钼靶，在高吸收层上沉积一层钼纳米颗粒掺杂氧化钼基体的吸收层，即低吸收层；其中，氩气流量为35sccm，氧气流量为7～10sccm，气压为0.4～0.5Pa，溅射功率为100～120W。
优选地，步骤4中，以钼为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钼靶，在纳米复合吸收层上沉积一层氧化钼减反射层，其中，氩气流量为 35sccm，氧气流量为30～50sccm，气压为0.4～0.5Pa，溅射功率为100～120W。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层，在基底和纳米复合吸收层之间设置的红外反射层，金属钼具有非常好的红外反射特性，制备在柔性聚合物和可穿戴基底上，可以反射人体的红外热辐射，起到保温的效果；纳米复合吸收层为等离子钼纳米颗粒掺杂氧化钼基质中的复合层，过渡金属钼的氧化物进行掺杂之后，可以变成吸收性能优异的材料，这种非化学计量比的氧化钼薄膜具有独特的多价态结构，其中单斜晶系的二氧化钼薄膜存在金属-金属键，所以二氧化钼具有类似金属的性质，是一种不透明的导电薄膜，而纯的三氧化钼薄膜的透过率在80％以上，是一种透明的介质性薄膜，这种多变价态的组合可以使氧化钼薄膜产生特殊的光学吸收能力，是一种非常潜在的吸收材料；复合吸收层具有梯度变化的掺杂浓度，由于光的干涉作用，该梯度结构能有效吸收太阳光，增强涂层的光吸收效率；制备在柔性聚合物和可穿戴的织物基底上，经历弯曲变形之后，涂层显示了非常好的附着力，对太阳辐射也表现出非常好的光热转换特性，不仅可以主动吸收太阳光温暖人的身体，而且可以反射人体红外热辐射，起到保温的效果，具体双重作用。
进一步的，减反射层为氧化钼，完全氧化的氧化钼具有较高的透射率，并且具有一个宽的禁带宽度(Eg＝2.8～3.6eV)，根据公式λc＝1.24/Eg，可计算出其截止波长(λc)为344～442nm，说明当太阳光入射到表面，完全氧化的MoOx薄膜能够吸收对于3.6eV的光子能量，所以电介质的MoOx薄膜可以作为一种非常有价值的减反射层材料。
本发明还提供的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层的制备方法，仅仅采用一个金属钼靶，通过反应磁控溅射的方法沉积在基底上，大大简化了涂层的制备工艺，适用于低价、大规模的工业化应用和柔性化生产。
附图说明
图1是本发明的涉及的光热转换涂层的结构示意图；
其中，1、基底 2、高吸收层 3、中吸收层 4、低吸收层 5、减反射层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
如图1所示，本发明提供的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层，包括基底1，基底1 上按照由下至上的顺序依次设置有红外反射层2、高吸收层3、低吸收层4和减反射层5。
所述基底1的材质为柔性聚合物或可穿戴的织物，具体的，柔性聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇脂薄膜(PET)或聚酰亚胺薄膜(PI)；可穿戴的织物为棉布或涤纶。
所述红外反射层2为金属钼层，厚度为50～150nm；金属钼的熔点非常高、化学性能稳定、热扩散系数低，且与作为基底1的材料有很好的附着性，保证涂层结构的稳定性；金属钼具有非常好的红外反射特性，制备在柔性聚合物和可穿戴基底1上，可以反射人体的红外热辐射，起到保温的效果。
所述纳米复合吸收层由高吸收层3和低吸收层4组成，是钼纳米颗粒掺杂到氧化钼基质中的复合涂层，厚度均为20～40nm。
纳米复合吸收层是采用单个靶材的反应溅射进行制备的，在制备过程中，氧气的流量相对于氩气的流量是非常有限的，有限的氧原子仅仅与部分的钼原子反应形成氧化钼，因此等离子钼纳米颗粒掺杂进入氧化钼电介质基体中；通过调整有限氧气流量的大小，控制有限的氧离子的数量，可以控制钼纳米颗粒掺杂含量的不同，进而形成掺杂浓度不同的高吸收层3和低吸收层4。
金属钼原子d层的自由电子没有被填满，经过氧掺杂之后，可以变成吸收性能优异的材料；非化学计量比的氧化钼薄膜具有独特的多价态结构，其中单斜晶系的二氧化钼薄膜存在金属- 金属键，所以二氧化钼具有类似金属的性质，是一种不透明的导电薄膜，而纯的三氧化钼薄膜的透过率在80％以上，是一种透明的介质性薄膜，这种多变价态的组合可以使掺杂的氧化钼薄膜产生特殊的光学吸收能力，是一种非常潜在的吸收材料。
由于钼掺杂浓度的不同，复合吸收层形成了具有梯度的光学常数的结构，由于薄膜的干涉效应，该梯度结构能有效吸收太阳光，增强涂层的光吸收效率。
所述减反射层5为氧化钼介质层，厚度为20～50nm；完全氧化的氧化钼具有高的透射率 (＞80％)，并且具有一个宽的禁带宽度(Eg＝2.8～3.6eV)，根据公式λc＝1.24/Eg，可计算出其截止波长(λc)为344～442nm，说明当太阳光入射到表面，完全氧化的MoOx薄膜能够吸收对于3.6eV的光子能量，所以电介质的MoOx薄膜可以作为一种非常有价值的减反射层材料。
将本发明的高性能的Mo-MoOx基光热转换涂层按照GB/T25968—2010进行检测，测得太阳能吸收率为0.4～0.90直接，热发射率为0.3～0.35之间，说明涂层具有优异的光学吸收性能。
具体地，在柔性PET和PI基底上，涂层的吸收率为0.45～0.55之间，透过率在20％～30％之间，发射率为0.30～0.35之间；在可穿戴的棉布和涤纶上，涂层的吸收率为0.80～0.90之间，发射率为0.30～0.35之间。
对于柔性的PET和PI基底上的光热转换涂层，经过数百次的弯曲变形后，涂层表面出现大量的微米尺度的片状结构的薄层，没有出现大面积的剥落现象，显示了非常好的弯曲性能。
对于可穿戴的棉布和涤纶上的光热转换涂层，经过数百次的揉搓变形后，织物的纤维上出现了大量的裂纹，没有出现大面积的剥落，整体上变现为非常好的附着力，并且，揉搓前后织物上涂层的光学吸收性能没有明显的改变。
制备在柔性聚合物和可穿戴的织物基底上的Mo-MoOx基光热转换涂层，不仅可以主动吸收太阳光温暖人的身体，而且可以反射人体红外热辐射，起到保温的效果，具体双重作用。
在实验室的一个标准的模拟太阳光(1000W/m2)照射下，柔性PET和PI上的涂层的表面稳态温度可以达到70～80℃，可穿戴的棉布和涤纶上的涂层的表面稳态温度可以达到70～90℃。
在冬季户外阴天环境下，可穿戴的棉布和涤纶上的涂层的表面稳态温度达到10～11℃，相比于空白的织物，温度差接近6℃，显示了非常好的光热转换效果。
本发明的柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层的制备方法如下：
①对基底1进行预处理
将基底1装入磁控溅射沉积系统中，该系统为沈阳鹏程真空技术有限公司560C型磁控溅射仪器，将磁控溅射系统的真空室的真空度抽至小于1.0×10-3Pa；然后向真空室内通入纯度 99.999％的氩气，调整气压为5Pa，开启负偏压-350V，对基底1进行离子溅射清洗，去除基底1表面的污染物，以提高基底1和涂层的结合力。
②在基底1上沉积红外反射层2
将钼靶(纯度为99.95％)作为溅射靶材，向真空室内通入纯度99.999％的氩气，调整沉积气压，开启钼靶，采用射频电源磁控溅射法轰击钼靶，在基底1上沉积金属钼层，即为红外反射层2.
参数设置如下：氩气流量为35sccm，气压为0.3～0.4Pa，溅射功率为100～120W，溅射时间为20～30分钟，通过控制溅射时间来控制金属钼层的厚度。
②在红外反射层2上沉积高吸收层3
以钼为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钼靶，在金属钼层上沉积一层钼纳米颗粒掺杂氧化钼基体的吸收层，该吸收层即为高吸收层3。
参数设置如下：氩气流量为35sccm，氧气流量为2～5sccm，气压为0.4～0.5Pa，溅射功率为100～120W，溅射时间为20～30分钟，通过控制溅射时间来控制高吸收层3的厚度。
④在高吸收层3上沉积低吸收层4
在步骤③的基础上，保持氩气流量不变，增加通入氧气的流量，以减少钼纳米颗粒掺杂的含量，在高吸收层3上沉积一层钼纳米颗粒掺杂氧化钼基体的低吸收层，得到低吸收层4。
参数设置如下：氩气流量为35sccm，氧气流量为7～10sccm，气压为0.4～0.5Pa，溅射功率为100～120W，溅射时间为20～40分钟，通过控制溅射时间来控制自掺杂低吸收层4的厚度。
⑤在低吸收层4上沉积减反射层5
在步骤④的基础上，保持氩气流量不变，增加通入氧气的流量，得到完全氧化的氧化钼陶瓷薄膜，即在自掺杂低吸收层4上沉积一层氧化钼减反射层5。
参数设置如下：氩气流量为35sccm，氧气流量为30～50sccm，气压为0.4～0.5Pa，溅射功率为100～120W，溅射时间为30～50min，通过控制溅射时间来控制减反射层5的厚度。
本发明具有积极的效果：
(1)本发明的自掺杂复合光热转换涂层由红外反射层、纳米复合吸收层和减反射层组成。
其中，红外反射层为过渡金属钼层，金属钼是熔点非常高的金属，同时具有低的热膨胀系数，其化学性能稳定，且与作为基底的金属有很好的粘附性；金属钼具有非常好的红外反射特性，可以降低涂层热发射率，当制备在柔性薄膜和织物基底上，可以反射人体的红外热辐射，起到保温的效果。
纳米复合吸收层为等离子钼纳米颗粒掺杂氧化钼基质中的复合层，过渡金属钼的氧化物进行掺杂之后，可以变成吸收性能优异的材料，这种非化学计量比的氧化钼薄膜具有独特的多价态结构，其中单斜晶系的二氧化钼薄膜存在金属-金属键，所以二氧化钼具有类似金属的性质，是一种不透明的导电薄膜，而纯的三氧化钼薄膜的透过率在80％以上，是一种透明的介质性薄膜，这种多变价态的组合可以使氧化钼薄膜产生特殊的光学吸收能力，是一种非常潜在的吸收材料；复合吸收层具有梯度变化的掺杂浓度，由于光的干涉作用，该梯度结构能有效吸收太阳光，增强涂层的光吸收效率。
减反射层为氧化钼，完全氧化的氧化钼具有较高的透射率，大于442nm的太阳光谱能够不被氧化钼薄膜吸收，并且其消光系数小于0.1，是非常有价值的减反射层材料。
(2)本发明还提供的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层的制备方法，仅仅采用一个金属钼靶，通过反应磁控溅射的方法沉积在基底上，大大简化了涂层的制备工艺，适用于低价、大规模的工业化生产以及柔性化制备。
制备在柔性薄膜和可穿戴的织物基底上的Mo-MoOx基光热转换涂层，具有非常好的抗水性和抗腐蚀性，满足于户外环境下的长期使用；经历弯曲变形之后，涂层显示了非常好的附着力，对太阳辐射也表现出非常好的光热转换特性，不仅可以主动吸收太阳光温暖人的身体，而且可以反射人体红外热辐射，起到保温的效果，具体双重作用。

Claims (9)

1.一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层，其特征在于，包括基底(1)，基底(1)上按照由下至上的顺序依次设置有红外反射层(2)、纳米复合吸收层和减反射层(5)，其中，基底(1)为柔性聚合物或织物，所述纳米复合吸收层为钼纳米颗粒掺杂到氧化钼基质中的复合涂层，减反射层(5)为氧化钼介质层。
2.根据权利要求1所述的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层，其特征在于，红外反射层(2)为金属钼层，其厚度为50～150nm。
3.根据权利要求1所述的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层，其特征在于，纳米复合吸收层由高吸收层(3)和低吸收层(4)组成，其中，低吸收层(4)沉积在高吸收层(3)上，高吸收层(3)和低吸收层(4)的厚度均为20～40nm。
4.根据权利要求1所述的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层，其特征在于，减反射层(5)的厚度为20～50nm。
5.一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层的制备方法，其特征在于，基于权利要求1-4中任一项所述的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层，包括以下步骤：
步骤1，对基底(1)进行预处理，基底(1)为柔性聚合物或织物；
步骤2，在基底(1)上沉积红外反射层(2)；
步骤3，在红外反射层(2)上沉积纳米复合吸收层；
步骤4，在纳米复合吸收层上沉积减反射层(5)。
6.根据权利要求5所述的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中，对基底(1)进行预处理的具体方法是：
将基底装入磁控溅射沉积系统中进行溅射清洗，其中，溅射清洗的条件是：室内真空度小于1.0×10-3Pa、通入纯度为99.999％的氩气、室内气压为5Pa、负偏压为-350V。
7.根据权利要求5所述的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，在基底(1)上沉积红外反射层(2)的具体方法是：
将钼靶作为溅射靶材，向真空室内通入纯度99.999％的氩气，调整沉积气压，开启钼靶，采用射频电源磁控溅射法轰击钼靶，在基底(1)上沉积金属钼层，即为红外反射层(2)，其中，氩气流量为35sccm，气压为0.3～0.4Pa，溅射功率为100～120W。
8.根据权利要求5所述的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，在红外反射层(2)上沉积纳米复合吸收层的具体方法是：
首先，以钼为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钼靶，在金属钼层上沉积一层钼纳米颗粒掺杂氧化钼基体的吸收层，即高吸收层(3)；其中，氩气流量为35sccm，氧气流量为2～5sccm，气压为0.4～0.5Pa，溅射功率为100～120W；
其次，以钼为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钼靶，在高吸收层(3)上沉积一层钼纳米颗粒掺杂氧化钼基体的吸收层，即低吸收层(4)；其中，氩气流量为35sccm，氧气流量为7～10sccm，气压为0.4～0.5Pa，溅射功率为100～120W。
9.根据权利要求5所述的一种柔性的Mo-MoOx基太阳能吸收涂层的制备方法，其特征在于，步骤4中，以钼为阴极，以氩气和氧气为反应气体，向真空室内通入纯度99.999％的氩气和氧气，开启钼靶，在纳米复合吸收层上沉积一层氧化钼减反射层(5)，其中，氩气流量为35sccm，氧气流量为30～50sccm，气压为0.4～0.5Pa，溅射功率为100～120W。
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