CN101358038B - 一种红色双偶氮染料单体化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种红色双偶氮染料单体化合物及其制备方法，结构如式(I)所示；本发明的红色双偶氮染料单体化合物，经商品化处理后，可以微粒子化后的液态、乳膏态或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状态供给染色。

Description

一种红色双偶氮染料单体化合物及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种红色双偶氮染料单体化合物及其制备方法。

(二)背景技术

红色双偶氮染料可广泛应用于锦纶、羊毛、丝绸等织物的染色。如CN1047606C所提供的红色双偶氮染料，其结构为：

该染料由4，4′-二氨基-3，3′-二甲氧基二苯基环己烷经重氮化，再与2-萘酚-3，6-二磺酸钠进行第一次偶合，再与2，8-二羟基萘-6-磺酸钠进行第二次偶合得到，该染料克服了市场上普拉红3B与3B-E不能吊白的问题，但上染率偏低。为克服上述不足，专利CN1186395C提供了如下结构的改进性酸性红染料：

但上述染料仍存在上色快，匀染性不佳的问题。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种具有良好的匀染性且水洗牢度优异的红色双偶氮染料单体化合物及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种红色双偶氮染料单体化合物，结构如式(I)所示：

其中：

R₁、R₂各自独立为-SO₃M，M为H、Na或K，n为1或2；

R₃、R₄各自独立为H或C_1～4的烷基。

优选的，所述染料单体化合物结构如式(V)所示：

其中：

R₁、R₂各自独立为-SO₃M，M为H、Na或K，n为1或2；

R_3a、R_4a各自独立为-H或-CH₃。

上述式(V)更优选为下式结构(取代基定义同上)：

更为优选的，所述染料单体化合物为下式之一：

本发明还涉及制备所述的红色双偶氮染料单体化合物的方法，所述方法包括：先将式(II)所示的化合物进行盐酸盐重氮化，然后依次与式(III)和式(IV)所示的羟基萘化合物进行偶合反应，反应产物经常规盐析过滤，即可得到所述红色双偶氮染料单体化合物；

其中：R₁、R₂各自独立为-SO₃M，M为H、Na或K，n为1或2；R₃、R₄各自独立为H或C_1～4的烷基。

具体的，所述方法如下：

(1)往式(II)所示的化合物中加入适量的水搅拌，加入适量盐酸，降温到-10～10℃，然后加入亚硝酸钠溶液，得到重氮组分；其中，式(II)的化合物、盐酸、亚硝酸钠三者摩尔比为1：2～5：1.5～3；反应过程中添加的水分多少(包括溶解用水和盐酸溶液、亚硝酸钠溶液中的水)不会对反应有所影响，以适量为宜，本领域技术人员可根据实际情况选择水的添加量；

(2)式(III)所示的羟基萘化合物用适量水溶解，用液碱调pH值11.0～11.5，搅拌均匀，得到偶合组分1，将偶合组分1倒入步骤(1)所得重氮组分中，调pH8.5～9.0，控制偶合反应在10～15℃、pH8.5～9.0下进行，直至反应终点得单偶氮反应产物A；

(3)式(IV)所示的羟基萘化合物用适量水溶解，用液碱调pH11.0～11.5，搅拌均匀，得到偶合组分2，将偶合组分2倒入步骤(2)所得单偶氮反应产物A中，调pH9.0～9.5，控制偶合反应在10～15℃、pH9.0～9.5下进行，直至反应终点得双偶氮反应产物B；

(4)将双偶氮反应产物B按常规方式进行盐析、过滤，得到所述红色双偶氮染料单体化合物。

本发明的红色双偶氮染料pH依存范围较宽，可在弱酸性或近中性条件下染色，其染色最佳pH范围为3.0～5.0，适宜于针织、平织尼龙布及羊毛、丝绸等染色，具有超强的水洗牢度、优良的匀染性和提升力、色光鲜艳，且生产成本低，适于大规模推广应用。

本发明的红色双偶氮染料单体化合物应用于染色时，通常需要经商品化处理，例如添加本领域常用的助剂，所采用的助剂优选为元明粉或亚甲基二萘磺酸钠NNO或两者的混合物。所加助剂的重量与染料单体化合物的重量之比为0.6～5：1，优选的，所加助剂的重量与染料单体化合物重量的之比为0.6～3：1。

由于染料行业的特殊性，很难也没有必要制成纯品，通常会带有一些制备过程中的杂质，本发明所述的染料单体化合物制成成品时也允许含有少量的水分及微量的物理杂质。

本发明的红色双偶氮染料单体化合物，经商品化处理后，可以微粒子化后的液态、乳膏态或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状态供给染色。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：式(I-1)化合物的制备：

1、重氮组分的制备：

在500mL的烧瓶中，加入4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯环己烷(式(II-1))的盐酸盐7.34g、水100mL，搅拌15分钟，加入质量分数为31％的工业盐酸7.1g，搅拌15分钟，降温到0～5℃，在10～15分钟内加入亚硝酸钠溶液(3g+10g水)，加完亚硝酸钠溶液后，用淀粉碘化钾试纸检测亚硝酸钠是否过量(如果试纸不变色，补加亚钠至过量)，在0～5℃保温搅拌1～1.5小时。确认重氮终点到后，加适量的氨基磺酸消解过量的亚钠，用固体碳酸氢铵调重氮盐溶液pH值2.0～2.5稳定，备用。(终点检测方法：用玻璃棒取一点试样，点于滤纸，用黄色指示剂检测渗圈，不显黄色为终点到达)。

式(II-1)

2、L酸的溶解

在250ml的烧瓶中，加入L酸钠盐(式(III-1))5.152g(折百量)，水60ml，用30％的工业液碱调pH值8.5～9.0，搅拌10～15分钟，确认溶清后，备用。

    式(III-1)

3、第一步偶合

把步骤2的偶合组分溶液细流快速倒入重氮盐溶液中，加毕，用15％的纯碱溶液调偶合PH值8.5-9.0，控制偶合在10-15℃、pH值8.5-9.0反应至终点。(第一步偶合终点检测方法：取一滴试样，点于滤纸上，用H酸溶液检测渗圈，如渗圈不变色，则认为终点到达)

4、薛佛氏酸钠盐的溶解

在250ml的烧瓶中，加入薛佛氏酸钠盐(式(IV-1))4.954g(折百量)、水50ml，用30％的工业液碱调PH值11.0-11.5，搅拌10-15分钟，确认溶清后，备用。

 式(IV-1)

5、第二次偶合：

一步偶合终点到后，把已溶清的薛佛氏酸倒入偶合料液中进行二步偶合，控制偶合PH值9.0-9.5，在温度10-15℃，反应至终点。

6、过滤，后处理：

二步偶合终点到后，升温至60～65℃，加入氯化钠精盐20g，保温搅拌1小时，离心烘干，得有效成分为式(I-1)的红色双偶氮染料，其紫外吸收光谱中，λ_max＝505nm。

实施例2～6：

按照实施例1的制备方法，选用等摩尔量的式(II-1)或(II-2)的化合物作为重氮组分，选用等摩尔量的式(III-1)或式(III-2)的化合物作为第一次偶合组分，选用等摩尔量的式(IV-1)或(IV-2)的化合物作为第二次偶合组分，按照表1中的顺序进行两次偶合，可制得有效成分为式(I-2)～(I-6)的红色双偶氮染料。

式(II-1)

式(II-2)

             式(III-1)

     式(III-2)

式(IV-1)

式(IV-2)

表1

实施例	重氮组分	第一次偶合组分	第二次偶合组分	制得的染料	λmax
						2	式(II-1)	式(III-1)	式(IV-2)	式(I-2)	507nm
3	式(II-1)	式(III-2)	式(IV-1)	式(I-3)	508nm
						4	式(II-2)	式(III-1)	式(IV-1)	式(I-4)	496nm
5	式(II-2)	式(III-1)	式(IV-2)	式(I-5)	498nm

6

式(II-2)

式(III-2)

式(IV-1)

式(I-6)

498nm

对比例1：

按照专利CN1047606C中实施例所述的方法制备的下式的酸性红染料：

对比例2：

按照专利CN1186395C中实施例所述的方法制备的下式的酸性红染料：

染色实施例：

按照酸性染料常规染锦纶的方法，称取1克上述实施例1～6、对比例1～2中制得的染料，加入0.8克元明粉，置于150ml的烧杯中，加入85℃的蒸馏水100ml，搅拌使其充分溶解，再将其配制成染色深度为2％、浴比为1：50的染液，控制pH为5，放入锦纶，将染缸常温放置在打样机内，加热到40℃，保温15分钟，然后以1℃/min的速度升温至100℃，保温30分钟，染毕将染缸取出，冷却10～15min，取出染物经水洗烘干，均可得到色光鲜艳的红色染织物。采用GB/T3921、GB/T21881中确定的方法评定其耐皂洗色牢度和匀染性指标，结果见表2。

表2

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
									皂洗牢度	5	5	4～5	4～5	5	4～5	4～5	5
匀染性	3	3	3	3	3	2～3	2	2

从上述测定结果可看出，本发明提供的红色双偶氮染料，其匀染性能明显优于对比例，且原料成本相对低，适于生产推广。

Claims (1)

1.一种酸性红染料单体化合物，其特征在于所述染料单体化合物为下式之一：