CN101356293A - 低铜溶解的无铅焊料 - Google Patents

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Abstract

无铅焊料组合物适合用于将电子器件焊接到印刷线路板中，所述无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.007wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷以及余量的锡，还有不可避免的杂质。本发明的焊料组合物在自动波峰焊机中找到具体应用，在自动波峰焊机中，传统的无铅焊料溶解来自于印刷线路以及元件端头的过量铜。

Description

低铜溶解的无铅焊料
相关申请的交叉参参考
本申请要求于2006年1月23日提交的共同所有的美国临时专利申请No.60/761,400的优先权，并且与该临时专利申请有关，此处通过参考将其整体引入。
技术领域
本发明涉及用于将电子器件或电子零件焊接到印刷线路板(PWB)的低成本焊料组合物。特别地，本发明涉及在焊接过程期间防止铜溶入焊料中或使铜溶入焊料中最小化的焊料组合物。
背景技术
电子组件由印刷线路板(PWB)(有时也被称作为印刷电路板(PCB))构成，印刷线路板由绝缘板如玻璃纤维环氧树脂或者纸基环氧树脂构成，在该绝缘板的一侧或两侧上会形成铜电路。用焊料将电子元件、线路或具有金属端子的其它器件与铜电路连接。虽然用烙铁通过手工焊接电子组件的一些焊接，但是更大比例的产品是通过自动焊接机来完成的。美国专利2,993,272公开了用于焊接电路板的电器和机械部分的最早波峰焊接工艺，该工艺仍然在使用。
自动焊接机经常也被称作为批量焊接机，它采用传送带将印刷电路板组件首先输送通过将焊剂应用于印刷电路板与元件端子的底面的焊剂单元，然后通过预热单元，接着通过焊接台。焊台由铁或钢的加热坩埚组成，该坩埚保持焊料处于熔化状态，其温度通常比焊料组合物的熔点高50-100℃。可以将印刷电路组件输送通过熔化焊料的表面，这被称作为拖焊；或者，更常见地输送通过软焊料的驻波，该驻波由包含在软焊料中的泵系统产生。
用于将电子零件焊接到印刷线路板的铜端子的焊料传统地由约60-63％的锡(Sn)和其余为铅(Pb)构成。最近，国际环境保护条例限制在用于电子产品的焊料中使用铅；因此，焊接技术人员和制造业人员已经评估和使用用于焊接电子组件的替代焊料。自动焊接工艺导致印刷电路与元件端子的铜溶解进入熔化的焊料中。铜非常易于溶解在熔化的锡中，而锡是用于电子组件的焊料中的主要组分。铜特别易于溶解在无铅焊料中，因为无铅焊料与锡-铅焊料相比在更高的温度下熔化，并且包含大于95％的锡。由于铜溶解在无铅焊料中，焊料合金的液相熔点会急剧升高。例如，对于包含0.7％铜的锡，其共晶熔化温度(固相点与液相点是相同的)为227℃。由于自动波峰焊接要求过热，对于可靠的焊接，焊料可以被加热到超过300℃。在焊接工艺期间，熔化的锡-铜焊料可以溶解被焊接的组件中的另外铜。从0.7％增加至1.0％的非常微小的铜含量增加都将锡-铜焊料合金的液相熔点提高至239℃，而仅增加至1.5％的铜含量增加会导致其液相熔点达到260℃。一种解决的方法是提高焊接温度以适应铜含量的增加，但这是不可接受的，因为对被焊接的电子器件的过度加热所产生的危害。
由使用自动浸焊机或者波峰焊机的人员调节焊料中的铜百分比增加的常规实践是，将减少铜含量的第二合金替换加入到坩埚中的焊料。例如，如果锡中含有0.7％铜的焊料组合物是自动焊接机中最经济的无铅焊料选择，则加入替换已消耗的焊料且稀释溶解的铜的焊料可以仅包含0％～0.5％的铜。该调节并不是精确的，但是可以影响焊接工艺的质量以及焊接电子组件的可靠性。本发明的显著优点在于，铜溶解在熔化的焊料中的溶解速率足够低，从而不需要使用另外的焊料合金。
焊料波峰是将包含在焊料坩埚内的熔融焊料通过喷嘴泵出以提供驻波而形成的。通常，只使用一个波峰，但是也可以使用双波峰，尤其是当将表面安装器件焊接到印刷接电路板的底部时。还发现焊料喷流和焊料喷射可用于波峰焊接。选择性地，焊料可以保持在敞开的焊料坩埚中，其中将电子组件拖过熔化的焊料表面以完成焊接。自动焊接工艺所面临的问题之一是，当焊料暴露于空气中的氧时熔融的焊料会被氧化。被氧化的焊料表面形成表面氧化层，该表面氧化层必须在被焊接的元件用焊料润湿之前用焊剂来去除。特别是用波峰焊接，该表面氧化层会被波峰中的焊料流持续地破坏。这使新鲜焊料被暴露，由此该新鲜焊料也被氧化。因此，在焊料坩埚中收集到氧化物与焊料的混合物。该混合物被称作为焊渣，它必须去除并进行处理。焊渣生成增加了工艺成本，这是由于损失的焊料的价值，以及去除焊渣和维修由该焊渣的磨损作用所破坏的波峰焊接设备的机械部分所需要的维修时间。
用于使波峰焊机中的焊料的氧化物形成最小化的一种方法是用油覆盖熔化的焊料的表面。这对于防止焊料与大气氧接触是有效果的，但是油会退化，必须周期性更换。此外，通常所使用的油难以从被焊接的元件上清除，并且在波峰焊接温度下会产生大量的烟。三十多年来解决该问题的方法是向焊料中加入磷。美国专利5,240,169描述了使用已知的低焊渣的焊料，其每百万份(ppm)包含10～100份磷。
最近，由用于组装电子产品的焊料中的铅(Pb)所引起的安全和环境污染的担忧已经导致开发环境可接受的替代的焊料组合物，在该焊料组合物中，铅(Pb)基本上被锡(Sn)代替。有各种其它金属如银(Ag)、铜(Cu)、锑(Sb)、锌(Zn)、铟(In)和铋(Bi)，它们可以单独或者以组合形式加入锡(Sn)中以降低熔化温度、提高焊接焊缝的韧性与强度和/或提高被焊接的金属表面的润湿。
由参考专利所描述的例子如下表1所示：
表1.(现有技术)以重量百分比给定的值
  美国专利号 Sn Ag Cu Sb Zn In Bi Ni P 其它
  1,239,195   余量   0.5-1   0.5-1   -   -   -   -   -   -   -
  1,437,641   85-95   0.5-4.5   0.5-4.5   -   0.5-9.5   -   -   -   -   -
  4,193,530   余量   -   -   -   -   0.1-0.5   0.1-0.5   -   -   -
  4,670,217   90.0-98.5   0.5-2   -   0.5-4.0   0.5-4.0   -   -   -   -   -
  4,758,407   92.5-96.9   0.1-0.5   3.0-5.0   -   -   -   -   0.1-2.0   -   -
  4,879,096   88-99.35   0.05-3   0.5-6   -   -   -   0.13   -   -   -
4,929,423 余量 0.01-1.5 0.02-1.5 - - - 0.08-20 - 0.10   稀土0-0.2
  5,094,813   95.68   0.08-0.16   2.8-3.5   -   0.2-0.5   -   -   0.08-0.16   -   -
  5,352,407   93-98   1.5-3.5   0.2-2.0   0.2-2.0   -   -   -   -   -   -
  5,817,194   余量   ≤10   ≤3   -   -   -   -   0.5-5.0   0.05-1.5   -
  5,837,191   余量   0.05-0.6   0.05-0.6   0.75-2   -   -   -   0.05-0.6   -   -
  5,863,493   91.5-98.5   2.0-5   0-2   -   -   -   -   0.1-2   -   -
5,980,822 81.4-99.6 0.1-5.0 0.1-5.5 0.1-3.0 - - 0.1-5.0 -   0.001-0.01   Ge0.01-0.1
5,985,212 ＞75.0   - 0.01-9.5 - - 0-0.6 - - -   Ga0.01-5.0
  6,139,979   余量   -   0.7-2*   3.0-5.0*   -   -   -   0.01-0.5   -   *至少一种
  6,179,935   余量   ＞0-4.0   ＜0-0.2   -   -   -   -   ＞0-1.0   -   Ge＞0-1
  6,180,055   余量   -   0.1-2   -   -   -   -   0.002-1   -   Ge0-1
  6,296,722   余量   -   0.1-2   -   -   -   -   0.002-1   -   Ga0.001-1
  6,365,097   余量   ≤4   ≤2   -   -   -   ≤21   ≤0.2   -   Ge≤0.1
  6,440,360   余量   -   0.8   -   -   -   -   0.9   -
  6,488,888   余量   0.1-3.5*   0.1-3*   -   7-10   -   -   0.01-1   0.001-1   *至少一种
6,649,127 余量 - 0.3-3 - 0.5-10 - 0.5-8 - -   Ge0.005-0.05
  6,660,226   ＞88.0   0.5-9   0.5-2 -   -   -   - -   -   Co 0.1-2.0
6,702,176 余量 1.0-4.0 0.2-1.3 - - - - - -   Co0.02-0.06
  6,843,862   88.5-93.2   3.5-4.5   0.3-1.0 -   -   2.0-6.0   - -   0.01   -
上述列表中的焊料合金组合物存在特定的问题，这使得它们在用于焊接电子组件方面不如其所打算替换的锡-铅焊料组合物更合适。
没有添加其它金属的锡由于某些原因在焊接电子组件方面是不可行的。首先，使用高熔点(232℃)的锡(Sn)所要求的焊接温度可能损坏电子元件。第二，由于熔化的锡的高表面张力，其润湿能力差。第三，由于固化金属的取向晶粒结构，它的抗张强度和韧性低得不可接受。添加其它金属如铅、银、铜和/或锌会降低焊料合金的表面张力以及熔点，而同时可以提高其抗张强度与韧性。美国专利1,239,195描述了向锡中加入铜和/或银以使该组合物变硬。
美国专利1,437,641描述了通过向锡-银焊料组合物中加入铜来提高锡-银的力学性能。包含3.5％或更低的银的锡(Sn)焊料，例如SnAg3.5或者SnAg3.0Cu0.5，具有可接受的熔点(217～221℃)和比锡-铅焊料更高的机械强度。美国专利5,863.493描述了向SnAg3.5焊料组合物中加入少量的铜(0-2.9％)和镍(0.1-3％)从而提供抑制在锡基底中的锡-银金属间化合物的晶粒生长，尤其是在焊接点的热循环期间。然而，这些焊料润湿铜或者与铜的粘结的能力被铜上的锡-银焊料的高表面张力与缓慢润湿速率所削弱。同时，对电子产品的大规模化生产，银成本太高，而且焊接点的外观很暗或者是灰白色，不如锡-铅焊料的外观理想。
对于手动或自动焊接，锡-铜焊料如SnCu0.7共晶组合物在可接受的温度(227℃)下熔化，但是与常规的锡-铅焊料相比，焊料合金的表面张力仍然很高，导致比锡-铅焊料差的润湿能力。溶解的锡-铜金属间化合物(主要是Cu6Sn5)结晶，导致在固化的焊料上的外观颗粒粗糙、颜色灰暗。
锡锑焊料如众所周知的SnSb0.5组合物提供给焊接点以可接受的抗张强度，但是熔化温度(232-240℃)比锡与铜或银的合金高，因此，对热敏电子元件该熔化温度太高。同时，由于在铜与焊料合金之间形成铜-锑中间相，锑极大地降低了焊料在铜的表面上铺展的能力。锑被认为该组焊料组合物中毒性最强的金属。由于锑加入到锡-铅焊料以提高抗张强度，因此也将锑加入到掺入银、铜、铋以及锌的其它锡组合物中，如表1所示。
美国专利1,437,641描述了具有可接受熔点的众所周知的锡-锌焊料合金，但是却存在不可接受的快速氧化和侵蚀的问题。美国专利4,670,217描述了用于焊接铜的包含最高4％锌的焊料组合物，该焊料组合物包含锡、银和锑。然而，对于自动化应用，例如波峰焊，当包含锌的锡合金被泵入以产生焊料的驻波时，该包含锌的锡合金非常快速地被氧化，导致生成大量焊渣，即漂浮在熔化的焊料的表面上的金属氧化物和金属颗粒的混合物。此外还存在有对用含锌的焊料制成的焊接点的电位式电偶侵蚀方面的担忧。
美国专利4,193,530描述了向锡金属中添加少量(0.1％～0.5％)的铋与铟以提高锡的抗侵蚀能力。美国专利4,879,096描述了向含锡、银和铜的焊料组合物中加入0.1％～3％的铋以提高焊接点的抗张强度。美国专利5,980,822描述了加入0.1％～5.0％的铋以降低含锡、银、铜和锑的焊料合金的固相熔化温度。美国专利4,929,423描述了向含锡、银和铜的焊料中加入最高20％，优选3％～6％的铋。美国专利6,649,127描述了向锌含量高达10％的锡-铜焊料组合物中加入最高8％的铋，其目的是在焊接到铜表面时降低熔化温度和提高润湿速率。
这些所述的焊料被设计用于铜管的管道工程应用。但是，对于将电子元件焊接到印刷电路板，含有高于约2％～5％铋(Bi)的焊料合金与电子元件端头上可能包含的铅(Pb)不相容，从而导致潜在的焊接点裂缝。然而，可以将少量的铋加入特定的无铅焊料合金组合物中，以提高焊料的润湿能力以及稍微降低焊料的熔化温度。差不多1％的铋可溶于固体锡。与锡相比，铋的低表面张力有助于润湿。
即使加入铟有助于提高焊料的润湿能力，但是含铟(In)的锡合金存在着与具有银的合金一样的高成本问题。虽然美国专利6,843,862描述了与不含铟的无铅焊料相比，含4％铟的无铅焊料以较低的速率溶解铜衬底，当向这些合金中加入铋时不存在明显的差别。美国专利5,95,212也描述了向含锡、铜与铟的无铅焊料中加入镓(Ga)，其目的在于增加所得到的焊料组合物的抗张强度以及降低其熔点。
含有少至4wt％镍的锡-镍组合物在400℃以上熔化，该温度对于电子焊接应用是太高的温度。但是，美国专利4,758,407描述了向含有3％～5％铜的锡合金中添加更少量的镍(0.1％～2.0％)，同样地增加焊料组合物的润湿能力以及提高抗张强度。然而，尽管对于管道工业应用是可接受的，但是特定的焊料组合物具有超过600°F(315℃)的高液相温度，该温度对于焊接电子组件是极其高的。随后的专利(见表1)引入镍作为添加剂加入到无铅焊料中，也提高特定焊料组合物的可焊性以及降低其熔点。美国专利5,863,493教导锡-银焊料合金在热循环期间会经历晶粒生长变粗，从而导降低抗蠕变和抗疲劳性，向锡-银焊料组合物中加入镍与铜会提高这两种性能。
可选择性地，美国专利6,660,226和6,702,176描述了向无铅焊料中加入钴(Co)以防止某些过渡金属元素，例如铜、银、金、钯、铂、镍和锌被无铅焊料浸出。另一个美国专利6,702,176描述了向锡基、无铅焊料中加入钴以防止被焊接的铜金属的浸出。
美国专利5,980,822描述了添加锗(Ge)与磷(P)以防止形成金属氧化物以及提高焊料的热疲劳性。随后的专利(如表1所示)引入锗(Ge)和镍(Ni)以提高不同的含锡、银、铜和/或锌的无铅焊料的润湿能力与抗张强度。在价格竞争的焊料组合物中使用锗是被排除在外的，因为锗的非常高的成本。
通常熔融金属块，例如铜和焊料中加入磷以脱除氧化物。在焊料制造期间或者在使用焊料焊接电子组件时，向锡焊料合金中加入磷被本领域技术人员认为是金属脱氧的标准方法。由于形成磷氧化物(P2O5)的吉布斯自由能远低于锡、铜、铋、镍、银或者铅的氧化物的吉布斯自由能，磷的氧亲合能更高。因此，在焊接工艺中，磷氧化物优先在熔化的焊料表面上形成。所得到的磷氧化物(比重2.4)漂浮在焊料的表面(比重7.3)上。美国专利6,488,888描述了添加磷以减少由使用锡-锌焊料所导致的焊渣或者氧化物形成。美国专利5,817,194描述了向焊接/钎焊材料中加入0.05％～1.5％的磷，充当助熔剂以提高焊接/钎焊材料对不锈钢的润湿能力。同时也描述了磷的添加量必须超过0.05％以展现出助熔剂的性质，以及镍添加量必须超过0.05％才有效。
因此，存在改进无铅焊料组合物的需要。现有技术不能提供本发明的优点。
因此，本发明的目的在于提供可克服现有技术设备的不足并且显著有助于焊料技术的提高的改进。
本发明的另一目的在于制备如下的焊料组合物，该焊料组合物将导致获得与使用锡-铅焊料时所获得的焊接部分同等的、光滑且有光泽的焊接部分。
本发明的另一个目的在于提供用于将电子元件和其它部件焊接到印刷电路板的无铅焊料组合物。
本发明的另一个目的在于提供含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡的无铅焊料。
本发明的另一个目的在于提供包含粉末、松香基树脂、活化剂和溶剂的焊膏组合物，所述粉末含有0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡。
本发明的另一个目的在于提供包括含有容易扩散到熔化的锡的过渡金属导体的加工件和无铅焊料组合物的焊接件；所述无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡。所述无铅焊料组合物焊接到加工件，使得加工件与过渡金属导体电连接和机械连接。
本发明的另一个目的在于提供包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、其余为锡的无铅焊料组合物。
前面已经概括了一些本发明的相关目的。这些目的应当解释为仅仅对该发明的一些更显著特征以及应用的阐述。通过以不同方式应用已公开的本发明或者在公开范围内改进本发明，可以获得许多其它有益的结果。相应地，除了由权利要求所限定的本发明范围外，通过参考本发明内容以及优选实施方式的详细描述，可以获得本发明的其它目的和更全面的理解。
发明内容
根据本发明，被熔化的焊料组合物以比用63％的锡、37％的铅焊料合金的相同应用中所经历的铜溶解速率更低的速率溶解来自于电子元件、印刷电路板与线路中的铜。另外，消除了通过添加另外的焊料组合物来尝试平衡在焊料坩埚中的焊料组合物为减少的铜含量的需要。更进一步地，本发明的焊料组合物的成本低廉、表现出良好的润湿性能，本发明的焊料组合物具有可接受的低熔化温度，以及导致形成发射出闪亮外观的焊料连接点，所述闪亮的外观类似于用63％锡、37％铅的焊料合金的相同应用中所体现出的外观。
发现当与锡-铅和锡-铜焊料合金相比时，向含铜和镍的锡基焊料中加入的少量铋可以显著降低铜溶解入焊料的速率。此外，加入镍与铋的协同效应可以提高焊接点的外观。
本发明的特征在于提供含有铜、镍、铋、银、磷、锡以及不可避免的杂质的无铅焊料组合物。无铅焊料组合物中铜的范围可以为0.2～0.9wt％，或者在优选的实施方式中为0.5～0.7wt％。无铅焊料组合物中镍的范围可以为0.006～0.07wt％，或者在优选的实施方式中为0.04～0.06wt％。无铅焊料组合物中铋的范围可以为0.03～0.08wt％，或者在优选的实施方式中为0.05～0.07wt％。无铅焊料组合物中银的范围为小于0.5wt％。无铅焊料组合物中磷的范围为少于0.010wt％。无铅焊料组合物中的其余物质为锡。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡，该无铅焊料组合物可以形成为用于电子组件焊接机的焊料棒。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡，该无铅焊料组合物可以形成为用于电子组件的焊料块。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡。该无铅焊料组合物可以形成为用于电子组件的焊线。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡，该无铅焊料组合物可以形成为用于电子组件的焊料片(solder chip)。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡，该无铅焊料组合物可以形成为用于电子组件的焊料带。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡，该无铅焊料组合物可以形成为用于电子组件的焊锡粉。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡，该无铅焊料组合物可以应用于印刷电路板的热空气调整。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡，该无铅焊料组合物可以应用于装配表面安装印刷电路板。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡，该无铅焊料组合物可以应用于印刷电路板的焊料涂布。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡，该无铅焊料组合物可以应用于电路板的滚锡。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡，该无铅焊料组合物可以应用于将电子元件组装到印刷电路板的表面组装元器件。
本发明的无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡，该无铅焊料组合物可以被形成为应用于电子组件的焊料预成形体。该焊料预成形体可以是熔化的或未熔化的。
本发明的另一个特征在于提供一种焊料膏组合物，其包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷、其余为锡；松香基树脂；活化剂以及熔剂。
本发明的另一个特征在于提供一种焊接制品，其包括含有能够容易地扩散进入熔化的锡中的过渡金属导体的加工件和无铅焊料组合物，该无铅焊料组合物包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、少于0.5wt％的银、少于0.010wt％的磷、其余为锡。该无铅焊料组合物粘接到加工件，使得加工件与过渡金属导体粘结。过度金属导体选自由铜、银、镍、金、钯、铂、锌以及它们的合金组成的组。
本发明的另一特征在于提供包含铜、镍、铋、银、磷、锡与不可避免的杂质的无铅焊料组合物。无铅焊料组合物中的铜的范围可以为0.2～0.9wt％，或者在优选的实施方式中为0.5～0.7wt％。无铅焊料组合物中的镍的范围可以为0.006～0.07wt％，或者在优选的实施方式中为0.04～0.06wt％。无铅焊料组合物中的铋的范围可以为0.03～0.08wt％，或者在优选的实施方式中为0.05～0.07wt％。本发明无铅焊料组合物的其余物质为锡。此外，银可以以不大于0.5wt％的量加入到无铅焊料组合物中。此外，磷可以以不大于0.010wt％的量加入无铅焊料组合物中。
前面已经相当广泛地概括了本发明的更相关且重要的特征，其目的是可以更好地理解随后的本发明详细描述，从而可以更充分地本发明对现有技术的贡献。本发明的另外特征将在下文描述，其形成本发明的权利要求的内容。本领域技术人员应该接受的是，所揭示的概念和具体实施方式可以容易地被用作修改或设计用于实施相同的本发明目的的其它结构的基础。本领域技术人员应当认识到的是，这些等同的构造并没有背离在所附的权利要求中阐述的本发明实质和范围。
发明的详细描述
本发明的焊料合金组合物基本上不含潜在有毒的金属，包括锑、砷、镉、钴、镓、汞和铊。本文中所使用的术语“基本上不含”是指，如果在组合物中存在任何所述金属，则所包含的含量非常低，以致所预料的健康或环境影响是可忽略的。
根据本发明的一个优选实施方式，焊料组合物包括必要组分约0.2wt％～约0.9wt％的铜(Cu)、约0.006wt％～约0.07wt％的镍(Ni)、约0.03wt％～约0.08wt％的铋(Bi)、小于0.5wt％的银(Ag)以及余量的锡，还有伴生的杂质。任选择地，为了减少自动焊接机中的焊渣，可以加入约0.001wt％～约0.010wt％的磷。
本发明的合金组合物可以由本领域中已知的技术通过以下方式制备，即通过熔化锡金属，然后在混合时加入剩下的元素，直到所有添加的元素溶解在锡中。然后可以将该合金组合物铸成锭或者连续式线材，随后制造成焊块、焊棒、焊线或者其它的预定形状。尽管主要打算以棒或固体线材的形式用于自动波峰焊接机或者浸焊接机中，但是该合金组合物也可以被制造为用于手工焊接的固体或药芯焊丝焊料。
下列配方实例与所进行的测试打算使本领域技术人员能够将本发明的原理应用于实际的实施方式中，但是并不打算限制本发明的范围。
表2焊料合金组合物(重量百分比)
  焊料样品编号   Sn   Pb   Ag   Cu   Bi   Ni   P   熔化温度(℃)   300℃下铜溶解时间(秒)
  1   余量   37   -   -   -   -   -   183   954.3
  2   余量   37   -   -   -   -   0.010   183   945.6
  3   余量   -   3.5   -   -   -   -   221   421.2
  4   余量   -   3.5   -   -   -   0.010   221   405.6
  5   余量   -   3.5   0.7   -   -   -   217   468.6
  6   余量   -   3.5   0.7   -   -   0.010   217   445.3
  7   余量   -   3.0   0.5   -   -   -   217-219   444.3
  8   余量   -   0.9   0.7   -   -   -   217-225   488.7
  9   余量   -   0.4   0.7   -   -   -   219-225   602.9
  10   余量   -   0.4   0.7   -   -   0.010   219-225   596.7
  11   余量   -   0.3   0.7   0.1   -   0.012   219-225   609.5
  12   余量   -   0.3   0.7   -   0.036   0.007   220-225   628.8
  13   余量   -   0.03   0.7   -   0.041   0.010   227   833.3
  14   余量   -   0.001   0.7   -   0.005   -   227   635.3
  15   余量   -   0.001   0.7   -   0.057   0.010   227   850.8
  16   余量   -   0.001   0.7   0.06   0.005   -   227   750.4
  17   余量   -   0.46   0.7   0.054   0.05   0.008   219-225   1187.9
  18   余量   -   0.1   0.7   0.054   0.05   0.008   227   1196.7
  19   余量   -   0.08   0.7   0.054   0.05   0.008   227   1205.4
  20   余量   -   0.04   0.7   0.06   0.05   0.010   227   1274.6
  21   余量   -   0.001   0.7   0.06   0.06   0.010   227   1347.5
从每种合金熔料中取样，并且将该样品用于使用火花发射光谱的分析。将单个的焊料合金铸成小块用于性质测试。
锡-铅焊料共晶组分为Sn61.9Pb38.1重量％(Sn70.9P29.1原子％)，其在183℃下熔化，但是在焊料工业中的惯例表示为共晶组分63/37或者Sn63Pb37(wt％)。锡-银共晶组分为Sn96.5Ag3.5重量％(Sn96.2Ag3.8源自％)，其在221℃下熔化。锡-铜共晶组分为Sn99.3Cu0.7重量％(Sn98.7Cu1.3原子％)，其在227℃下熔化。这些标准工业焊料合金以及表1中所示的其它合金的熔点通过用差示扫描量热法(DSC)的测试进行确证。
对于用作替换在电子产品组装中不再可接受的锡-铅焊料的可选择合金，焊料组合物的选择是非常有限的。最近，无铅焊料已经用于自动焊接，包括浸焊、波峰焊和回流焊接技术，以及用于手工焊接应用。通常可接受的无铅焊料包括大于95％的锡，该锡主要与银和/或铜进行混合。无铅焊料合金的较高锡百分比和较高的熔化温度导致在焊接期间增加铜溶解速率。因此，在印刷线路板、细铜电线上的痕量铜，或者元件端头上的涂层可能完全被溶解于焊料中，使焊料产品变得无用。
为了确定表2中所列的焊料组合物的铜溶解相对速率，将每种焊料合金组合物加热至将焊料坩埚的温度控制在300℃±5℃下的温度。测量直径为0.6mm、长为25mm的铜线的一端从焊料坩埚上方的固定器垂直悬挂。将被悬挂铜线的下端浸入稍微活化的松香焊剂中(Kester#186)，浸入深度为10mm。使焊料坩埚通过电动升降器以2mm/s的速率上升，直到铜线浸入焊料5mm，紧接着开始计时。通过观察浸没5mm的铜线以溶解于熔化的焊料中所需要的时间来确定试验结束。每种焊料合金组合物的测试结果如表2中所示。
如上表2所示的，与电子工业标准的锡-铅焊料相比，铜溶解进入已知的无铅焊料合金组合物中的溶解速率急剧增加。发现与锡-铅焊料样品1和2相比，包括加入锡中的主要元素银在内，焊料样品3-8以大约2倍的速率溶解铜。这就是即使向测试组合物中加入铜的情况，如样品5-8所示。仅当银被减少至低于0.5％时，如样品9和10一样，来自于基底表面的铜的溶解速率将明显更低。由于本发明的一个目的在于降低焊料组合物的成本，继续开展对基本上由锡-铜共晶基合金组成的低银含量焊料组合物的实验。
样品11中添加铋只能使铜溶解速率略微提高。铜在铋中的溶解能力在270℃下约为0.15wt％，其被预料对铜的溶解速率有着最低限度的影响。然而，由于铋的表面张力低，锡焊料合金中加入铋被熟知为能够提高焊料的润湿能力。
样品12-15中不掺铋的焊料组合物中加入镍，也显示出在铜溶解速率方面的稍微降低。样品14的例子显示了具有任何影响的镍最小含量。然而，具有较高镍含量的样品15导致接近传统的锡-铅焊料所经历的低铜溶解速率。铜-镍合金是同晶型二元系统的冶金学实例，其中，对于所有比例的组分仅观察到单一型晶体结构。铜和镍混合以形成仅单一的液相和单一的固相。因此，铜与镍以任何比例互溶形成固溶化合物。在用包含镍的锡-铜焊料焊接铜表面期间，焊料组合物中的锡会溶解铜基底表面上的部分铜。而且由于镍-铜固溶物在1000℃以上熔化，在铜上形成镍-铜化合物作为阻挡层，以抑制额外的铜溶解。
如焊料样品16，尤其是样品17～21所示的，铋与镍的组合协同作用，极大地降低铜溶解速率。25℃下铋在锡中的溶解能力约为1.2wt％，因此向锡-铜组合物中添加小于1wt％的铋，被认为并不会像具有高含量铋的样品可能经历的结晶问题。然而，270℃下铜在铋中的溶解能力仅约为0.15wt％，该温度是焊接电子组件的正常波峰焊接温度，该温度允许镍在铜基底表面上形成镍-铜化合物。添加铋也会对降低焊接合金组合物的表面张力有影响。
电子工业基于其在焊接点上的检测质量标准。与锡-铅焊接点的通常明亮的、光滑的与有光泽的外观相比，已知的无铅焊料由于其结晶性质固化为灰白或阴暗的表面，这是由在锡合金固化期间锡-银或者锡-铜金属间化合物的沉淀而引起的。这些金属间晶体的比重导致它们上升到焊料的表面，以使该表面变灰白或呈颗粒状。这种可见的颗粒状表面也是一种信号，其表示颗粒状结构可能也存在于焊料组合物基体中，也可能存在一种随着电子组件的热循环时间进行焊接点开裂的潜在机理。
对于这种测试，通过以下方式制备尺寸为50mm×50mm×0.3mm的去氧化铜试样，即通过用#1500砂纸抛光，酒精清洗，然后在炉子中加热至150℃保温1小时。铜试样上放置精确的1.0克焊料样品，然后用微吸液管取100微升稍微活化的松香焊剂(Kester#186)置于焊料样品上。然后将铜试样置于电炉上，温度控制在270℃±5℃。当焊料在铜片上熔化并平铺时，卸下铜试样，冷却至室温(25℃)，酒精去除松香焊剂残余物。被固化的焊料的外观效果被记录于表3中。
表3被固化的焊料表面的外观
Figure A20078000135300161
表3中的质量等级是基于焊料表面的总体光泽和织构。光泽从完全反射(其等级为1)向下变化到完全阴暗或者灰白(其等级为4)。焊料表面的灰白或者阴暗外观的量变成增加尺寸的瑕疵，其等级从1变化到4。最好等级1的焊料在光泽度和光滑度方面等同于标准的锡-铅焊料Sn63Pb37。等级4是完全灰白或呈颗粒状外观，并且其质量检验与质量可靠性是不可接受的。织构栏等级是灰白区域的观察外观。
在铜基底表面上形成焊接点期间，焊料组合物中的锡将溶解来自于该表面的一些铜。焊料中的锡可以容易地溶解铜，形成低熔化温度(221℃)的锡-铜共晶组合物。微观结构由沿着被固化的锡的晶界所包含的铜-锡金属间化合物Cu6Sn5针状晶组成。在固化点227℃下铜在锡中的固体溶解能力是非常低的(大约0.006wt％)。
当用锡-铅焊料(样品1，2)焊接时，如铜锡金属间化合物Cu6Sn5在焊料与铜表面之间形成，在焊料组合物中的残余铅(Pb)形成防止锡进一步溶解铜的阻挡层。大部分电子电路与电子元件端头都被设计为考虑到铜溶解。然而，由于印刷线路变成更细的线或者当焊接非常小的铜线时，铜的溶解变成更大的问题。
当用无铅焊料如锡-银焊料组合物(样品3，4)焊接时，与锡-铅组合物相比，更高熔点的焊料合金和更高的锡含量的组合会导致更快的铜表面溶解。基于锡-银焊料的固化，银以包含在锡基体中的锡-银金属间化合物小片Ag3Sn的形式存在。银含量的降低改善了固化焊料的外观。没有形成残余的金属阻挡层，如用锡-铅焊料，因此焊料固化后铜持续溶解进入焊料中，并且还在固态扩散下进行迁移，导致形成易碎的、失败的焊接点。
将铜加入锡-银合金(样品5、6、7)会降低其熔点并且稍微降低被焊接的铜表面的溶解速率。此外，减少银含量(样品8、9、10)会导致进一步降低来自于基底的铜的溶解速率。加入铋(样品11)对铜溶解速率几乎没有影响，但是加入镍(12、13、14、15)，即使加入少量的镍，都会降低铜的溶解速率。
除了参与降低铜基底的溶解的镍之外，在焊料组合物中所包含的剩余镍将以其固溶体中包含一些铜的金属间化合物Ni3Sn的形式固化在锡基中。锌-镍-铜化合物沿着锡晶体中的晶界进行沉淀，由此降低了锡-铜晶体的尺寸和随后的生长。
样品16显示出，将少量的铋加入样品14中显著降低铜的溶解速率，但是并不如具有大量镍含量的样品15的效果好。将铋或镍加入到包含0.3wt％银的焊料组合物中会稍微改善外观(样品11～15)，并且组合加入铋与镍(样品16～21)更进一步改善外观。
在熔化测试期间的进一步观察是，如果有任何影响，将铋和镍加入到主要为锡-铜组合物中对在铜基底上的焊料组合物的润湿或铺展性能具有非常小的影响。所有的测试样品浸湿和铺展在铜测试试样上，显示出本发明的焊料组合物的低铜溶解速率没有影响到合金的焊接能力。
在自动波峰焊机或者浸焊机中，磷含量最高0.010wt％的焊料组合物(100ppm)被熟知为减少在焊料的表面上的焊渣(氧化物形式)，但是超过0.01wt％会引起铜表面上的反浸润(退回到焊料)，如样品11所经历的。锡-铅或者锡-铜焊料组合物中的磷含量仅稍微增加了铜基底的溶解速率，而对焊料的润湿性质或者焊接点的外观没有影响。在含有约大于0.3wt％银的合金中磷含量引起在铜基底的溶解速率方面稍微增加。
更显著的发现是向锡-铜合金中加入铋与镍的协同效应，降低多余一半的铜表面溶解速率，同时也改善了焊接点的外观。与传统的锡-铅焊料合金相比，本发明焊料组合物的铜溶解速率也显著下降。此外，由于银重量百分含量从约0.5％下降到约0.001％，进一步降低了铜的溶解速率。
本发明公开包括所附权利要求包含的内容以及前面描述的内容。虽然本发明以特定程度的优选形式进行描述，但是应当了解的是，优选形式的本发明公开内容仅通过实施例的方式进行公开；在没有背离本发明的实质与范围的情况下，可以采取构造细节中的诸多变化以及各部分的组合和安排。
到此已经描述了本发明。

Claims (10)

1.一种无铅焊料组合物，其包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋、小于0.5wt％的银、小于0.010wt％的磷以及余量的锡。
2.根据权利要求1所述的无铅焊料组合物，其中，铜含量在0.5wt％～0.7wt％范围内。
3.根据权利要求1所述的无铅焊料组合物，其中，镍含量在0.04wt％～0.06wt％范围内。
4.根据权利要求1所述的无铅焊料组合物，其中，铋含量在0.05wt％～0.07wt％范围内。
5.一种无铅焊料组合物，其包含0.2～0.9wt％的铜、0.006～0.07wt％的镍、0.03～0.08wt％的铋以及余量的锡。
6.根据权利要求5所述的无铅焊料组合物，进一步包含不大于0.5wt％的银。
7.根据权利要求5所述的无铅焊料组合物，进一步包含不大于0.010wt％的磷。
8.根据权利要求5所述的无铅焊料组合物，其中，铜含量在0.5wt％～0.7wt％范围内。
9.根据权利要求5所述的无铅焊料组合物，其中，镍含量在0.04wt％～0.06wt％范围内。
10.根据权利要求5所述的无铅焊料组合物，其中，铋含量在0.05wt％～0.07wt％范围内。
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