CN101354352B - 基于铱配合物电致化学发光法检测铵的传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种快速检测铵(氨)的电致化学发光传感器制备及其检测方法。采用聚乙烯醇/碳纳米管复合物膜固定铱配合物。将聚乙烯醇溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合液中，加热使其完全溶解，后冷冻，再解冻，使聚乙烯醇分子更好的结合在一起，成膜性更好。将适量的碳纳米管和铱配合物溶于聚乙烯醇溶液中，超声使其分散均匀后，将混合物直接涂到玻碳电极表面，50℃下使溶剂挥发，形成均一的复合物膜，由此得到稳定的电致化学发光传感器。其特点是灵敏度高、重现性好、响应快速、使用寿命长并且所需发光试剂量少。该传感器制作简单，对有机胺类化合物，草酸盐以及无机胺均有很灵敏的响应。此类铱配合物电致化学发光传感器在复杂体系的铵盐，氨类爆炸物以及毒品检测方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及铱配合物电致化学发光传感器的研制，该类传感器对无机铵盐和有机胺类物质都有很好的响应，可以用于水体，爆炸物以及毒品中氨或胺类物质的快速检测。
背景技术
电致化学发光(Electrochemiluminescence or ECL)主要是通过电化学手段，利用待测体系中的某些化合物在电化学反应中生成不稳定的电子激发中间态，当激发态的该物质跃迁回基态时产生光辐射。这种电化学反应产生的光辐射强度可以被用以确定物质含量。由于ECL是利用电解技术在电极表面产生某些氧化还原物质而导致的化学发光，所以该方法具有装置简单、重现性好、可进行原位(in situ)检测以及高灵敏度和高选择性等特点，可广泛应用于多种物质的检测。
联吡啶钌[Ru(bpy)3 2+]由于具有水溶性好，化学性能稳定，氧化还原可逆，发光效率高，应用的pH范围较宽，可电化学再生和激发态寿命长等特点而广泛应用于ECL的研究中。但是很多情况下联吡啶钌的发光体系是在水溶液中进行的，由于昂贵的Ru(bpy)3 2+试剂被大量消耗，导致较高的分析成本，从而限制了Ru(bpy)3 2+电致化学发光的应用。由于联吡啶钌在电极表面的反应是可逆的，为此人们提出利用电极修饰方法，将Ru(bpy)3 2+固定在电极上，减少试剂的消耗，制成可重复使用的电致化学发光传感器。目前文献上报道对Ru(bpy)3 2+及其衍生物的固定化方法已经有很多，如Bard等人首先报道了用Langmuir-Blodgett技术固定在固体电极表面单分子层联吡啶钌衍生物的ECL，但用Langmuir-Blodgett技术形成的单分子层仅仅是物理吸附于电极表面，被固定的ECL膜有时候会很不稳定，很容易被有机溶剂所破坏，使得利Langmuir-Blodgett固定技术所获得的固相膜的使用寿命受到一定的限制；Bard等人还报道了用自组装技术固定在固体电极表面单分子层联吡啶钌衍生物的ECL，但自组装膜较容易从电极表面脱落；Rubinstein，Bard等将联吡啶钌固定在Nafion膜中，但是电化学稳定性不好；溶胶-凝胶法(sol-ge1method)是湿化学材料制备的新兴方法，但效果都不是特别理想，因此需要寻找新的发光试剂以及固定化方法来发展更稳定而灵敏的电化学发光传感器。
本发明采用了一系列新型的铱配合物，如(pq)2Ir(N-phMA)，(ppy)2Ir(N-phMA)，(ppy)2Ir(N-NaphphphA)，(ppy)2Ir(N-phphA)，(pq)2Ir(N-phMA)均聚物，(ppy)2Ir(N-phMA)均聚物等等，来作为发光物质。这一系列铱配合物均不溶于水，而且跟联吡啶钌类似，都可以和一些共反应物作用，产生较强的发光。因而本发明可以很好地解决已有技术中试剂流失，发光不稳定等关键问题。
氨的检测目前主要是通过分光光度法，流动注射分析法，甲醛法等实现检测分析。但是这些检测方法的灵敏度都比较低，很难达到检测痕量氨的目的。为此，Roslyn J.Watson等首次使用了荧光检测器，实现了氨气富集后的荧光检测，此方法虽然有较高的灵敏度，但其操作比较繁琐，很难应用于常规分析中氨的检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于铱配合物电致化学发光法快速检测氨或铵的传感器，这种传感器具有灵敏度高、重现性好、响应快速、使用寿命长并且所需发光试剂量少等特点。
为了获得具有上述优异性能的化学发光传感器，本发明的技术方案如下：
一种快速检测铵或氨的铱配合物电化学发光传感器，包括玻碳电极和形成于玻碳电极表面的含有铱配合物的膜，其特征是：所述的铱配合物为含有苯基吡啶或苯基喹啉或酰胺基团的以铱为中心原子的配合物；所述的铱配合物的化学式为(pq)2Ir(N-phMA)、(ppy)2Ir(N-phMA)、(ppy)2Ir(N-NaphphphA)、(ppy)2Ir(N-phphA)、(pq)2Ir(N-phMA)聚合物、(ppy)2Ir(N-phMA)聚合物中的一种或几种组合，所述的铱配合物的结构如下：
一种快速检测铵或氨的铱配合物电化学发光传感器的制备方法，其特征是：取0.5-5％(g/mL)的聚乙烯醇溶于体积比为20-80％的N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，在60-100℃下加热，使聚乙烯醇完全溶解，然后将形成的溶液自然冷却至室温，随后将溶液置于-10到-30℃的低温下冷冻5～12h，形成固体，之后将所述固体置于0-10℃范围下经10～15h解冻成液体，经过所述加热-冷冻-解冻这一过程，使得聚乙烯醇分子结合在一起；再取0.005-0.025％(g/mL)的碳纳米管和0.025-0.125％(g/mL)的铱配合物溶于所述解冻后的液体中，利用超声波振荡或搅拌的方式使其混合，分散均匀；再用微量进样器移取混合液，按照每根玻碳电极1～20μL的量滴涂到每根玻碳电极的表面，然后将玻碳电极置于50-60℃下烘干30-60分钟，使溶剂挥发掉，在玻碳电极表面形成均一的含有铱配合物的膜，制得电化学发光传感器；
所述的铱配合物为含有苯基吡啶或苯基喹啉或酰胺基团的以铱为中心原子的配合物，化学式表示为(pq)2Ir(N-phMA)、(ppy)2Ir(N-phMA)、(ppy)2Ir(N-NaphphphA)、(ppy)2Ir(N-phphA)、(pq)2Ir(N-phMA)聚合物、(ppy)2Ir(N-phMA)聚合物。
一种铱配合物电化学发光传感器在快速检测铵或氨中的应用，其特征是：气体样品先按常规方法用吸收溶液采样，液体样品则直接测定；测定时将所述传感器插入待测溶液中，启动电压，记录发光强度，最后根据所测得的发光强度在已绘制好的标准曲线上查出未知样品中氨的浓度。
本发明中的电致化学传感器的制作方法是采用了直接滴涂法，并引入了聚乙烯醇和碳纳米管。其中，由于碳纳米管具有很强的机械强度，显著的电化学传导性，高的∏共轭结构，使得碳纳米管在电化学上有很多的应用。具有很强电子传导性的碳纳米管在膜中作为电子传到通道连接铱配合物和玻碳电极。另外碳纳米管具有很大的表面积、疏松的结构和荷负电性质，有利于吸附更多的配合物，提高传感器的灵敏度。经加热-冷冻-解冻后的聚乙烯醇(PVA)具有很好的成膜性，并且对碳纳米管和配合物均具有很好的分散性，提高了传感器的稳定性和重现性。铱配合物本身具有很好的电化学发光性能，且它不溶于水，制成传感器后稳定性好，并且对无机和有机氨类物质都具有很好的响应，这使得这类传感器具有比较广泛的应用价值。
本发明将聚乙烯醇(PVA)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和H2O的混合溶液中，90℃下加热，使PVA完全溶解，后将溶液自然冷却至室温，随后将溶液置于-20℃下冷冻，之后将其置于4℃下解冻，经过加热-冷冻-解冻这一过程，得到溶液A。取一定量的碳纳米管和铱配合物溶于A溶液中，超声震荡40-60分钟，得到溶液B。用微量进样器移取10μL溶液B，滴涂到玻碳电极表面，将电极置于50℃下烘干半小时，使溶剂挥发掉，在电极表面形成均一的膜，即制得了电化学发光传感器。
本发明的的铱配合物电化学发光传感器由于对NH4 +具有较好的响应，因此可以制成一种用来快速检测铵盐的渗透膜电极，有望在多种领域得到应用。
附图说明
图1电致化学发光传感器流通池设计图。
图2铱配合物电致化学发光传感器检测TPA的标准曲线。
图3铱配合物电致化学发光传感器检测DBAE的标准曲线。
图4铱配合物电致化学发光传感器检测C2O4 2-的标准曲线。
图5铱配合物电致化学发光传感器检测NH4 +的标准曲线。
具体实施方式
图1中：1、样品溶液；2、稀氢氧化钠溶液；3、磷酸缓冲液；4、废液；5、氨气渗透膜；6、工作电极—修饰过的玻碳电极；7、参比电极-Ag/AgCl电极；8、对电极-铂丝电极；9、废液；10、光电倍增管。
为了更清楚地理解本发明的技术方案，下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。需要说明的是，以下是发明人给出的具体实施例，但本发明不限于这些实施例。
实例1、将0.7gPVA溶于10mLDMF和10mLH2O的混合溶液中，90℃下加热1小时，使PVA完全溶解，后将溶液自然冷却至室温，随后将溶液置于-20℃下冷冻10小时，之后将其置于4℃下解冻10小时，经过加热-冷冻-解冻这一过程，得到溶液A。取3mg碳纳米管和6mg(pq)2Ir(N-phMA)溶于A溶液中，超声震荡40-60分钟，得到溶液B。用微量进样器移取10μL溶液B，滴涂到玻碳电极表面，将电极置于50℃下烘干半小时，使溶剂挥发掉，在电极表面形成均一的膜，即制得了电化学发光传感器。该传感器在含三丙胺的磷酸缓冲液中0-1.5V范围内循环扫描，用ECL峰值信号定量三丙胺，检测三丙胺的线性范围：10-11-10-6M，检出限为10-13M，稳定2个月，标准曲线见附图2。
实例2、将0.5gPVA溶于10mLDMF和10mLH2O的混合溶液中，90℃下加热1小时，使PVA完全溶解，后将溶液自然冷却至室温，随后将溶液置于-20℃下冷冻12小时，之后将其置于4℃下解冻12小时，经过加热-冷冻-解冻这一过程，得到溶液A。取2mg碳纳米管和6mg(ppy)2Ir(N-phMA)溶于A溶液中，超声震荡30-60分钟，得到溶液B。用微量进样器移取10μL溶液B，滴涂到玻碳电极表面，将电极置于50℃下烘干半小时，使溶剂挥发掉，在电极表面形成均一的膜，即制得了电化学发光传感器。该传感器在含DBAE的磷酸缓冲液中0～1.5V范围内循环扫描，用ECL峰值信号定量DBAE，检测DBAE的线性范围：10-10-10-6M，检出限为10-12M，稳定2个月，标准曲线见附图3。
实例3、将0.8gPVA溶于10mLDMF和10mLH2O的混合溶液中，90℃下加热1.5小时，使PVA完全溶解，后将溶液自然冷却至室温，随后将溶液置于-20℃下冷冻12小时，之后将其置于4℃下解冻12小时，经过加热-冷冻-解冻这一过程，得到溶液A。取2mg碳纳米管和5mg(ppy)2Ir(N-phphA)溶于A溶液中，超声震荡40-60分钟，得到溶液B。用微量进样器移取10μL溶液B，滴涂到玻碳电极表面，将电极置于50℃下烘干半小时，使溶剂挥发掉，在电极表面形成均一的膜，即制得了电化学发光传感器。该传感器在含C2O4 2-的磷酸缓冲液中0～1.5V范围内循环扫描，用ECL峰值信号定量C2O4 2-，检测C2O4 2-的线性范围：10-11-10-6M，检出限为10-13M，稳定2个月，标准曲线见附图4。
实例4、将0.7gPVA溶于10mLDMF和10mLH2O的混合溶液中，90℃下加热1小时，使PVA完全溶解，后将溶液自然冷却至室温，随后将溶液置于-20℃下冷冻12小时，之后将其置于4℃下解冻12小时，经过加热-冷冻-解冻这一过程，得到溶液A。取2mg碳纳米管和5mg(pq)2Ir(N-phMA)溶于A溶液中，超声震荡40-60分钟，得到溶液B。用微量进样器移取10μL溶液B，滴涂到玻碳电极表面，将电极置于50℃下烘干半小时，使溶剂挥发掉，在电极表面形成均一的膜，即制得了电化学发光传感器。该传感器在含(NH4)2SO4的磷酸缓冲液中0～1.6V范围内循环扫描，用ECL峰值信号定量(NH4)2SO4，(NH4)2SO4的线性范围：10-11-10-6M，检出限为10-13M，稳定2个月，标准曲线见附图5。
实例5、该类铱配合物电化学发光传感器对氨有好的响应，以(NH4)2SO4为例，结合流动注射-电化学发光，具体操作如下：含(NH4)2SO4的样品溶液和氢氧化钠溶液分别由1号和2号管道注入，3号管道走磷酸缓冲液，(NH4)2SO4溶液和氢氧化钠溶液反应生成氨气，氨气透过渗透膜进入下层的磷酸缓冲液中，生成NH4 +。含有NH4 +的磷酸溶液进入电化学发光检测区域，电极上施加1.5V的电压，进行恒电位扫描，产生ECL信号，可以快速的对微量NH4 +进行测定。
Claims (2)
1.一种快速检测铵或氨的铱配合物电化学发光传感器，其特征是：将0.5g聚乙烯醇溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺和10mLH2O的混合溶液中，90℃下加热1小时，使聚乙烯醇完全溶解，后将溶液自然冷却至室温，随后将溶液置于-20℃下冷冻12小时，之后将其置于4℃下解冻12小时，经过加热-冷冻-解冻这一过程，得到溶液A；取2mg碳纳米管和6mg(ppy)2Ir(N-phMA)溶于A溶液中，超声震荡30-60分钟，得到溶液B；用微量进样器移取10μL溶液B，滴涂到玻碳电极表面，将电极置于50℃下烘干半小时，使溶剂挥发掉，在电极表面形成均一的膜，制得电化学发光传感器。
2.一种快速检测铵或氨的铱配合物电化学发光传感器，其特征是：将0.8g聚乙烯醇溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺和10mL H2O的混合溶液中，90℃下加热1.5小时，使聚乙烯醇完全溶解，后将溶液自然冷却至室温，随后将溶液置于-20℃下冷冻12小时，之后将其置于4℃下解冻12小时，经过加热-冷冻-解冻这一过程，得到溶液A；取2mg碳纳米管和5mg(ppy)2Ir(N-phphA)溶于A溶液中，超声震荡40-60分钟，得到溶液B；用微量进样器移取10μL溶液B，滴涂到玻碳电极表面，将电极置于50℃下烘干半小时，使溶剂挥发掉，在电极表面形成均一的膜，制得了电化学发光传感器。
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