CN101346828A - 压电陶瓷及其制造方法和压电谐振子及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够容易地调整谐振频率温度特性的压电陶瓷。形成具有分别将压电陶瓷(2)分别形成为层状，而且交互层叠的第1和第2部分(11和12)的结构。第1和第2部分(11和12)由例如至少包含Sr、Bi和Nb的复合氧化物那样的具有铋层状结构的化合物构成，c轴的配向比互不相同。由于配向比的不同导致谐振频率的温度特性发生变化，所以通过将具有互不相同的配向比的第1部分和第2部分(11和12)适当组合，能够容易地调整压电陶瓷(2)整体的谐振频率的温度特性。

Description

压电陶瓷及其制造方法和压电谐振子及其制造方法

技术领域

本发明涉及压电陶瓷及其制造方法和压电谐振子及其制造方法，特别是涉及压电陶瓷的谐振频率的温度特性的调整用的技术。

背景技术

关于压电陶瓷的谐振频率的温度特性，在使用温度变化引起的谐振频率变化小的压电陶瓷构成压电装置的情况下，会带来这种压电装置的温度变化引起的特性变化小的优点。因此，作为压电装置领域的一个重要要求，是想要使压电陶瓷的频率温度变化率较小。特别是在将压电陶瓷使用在振荡元件的情况下，因为振荡元件的振荡频率温度变化受压电陶瓷的频率温度变化影响较大，因此，压电陶瓷的频率温度变化越小，越能得到的高精度的振荡元件。

作为本对发明有兴趣的、调整压电陶瓷的谐振频率温度特性用的已有技术，有日本特开2001-39766号公报(专利文献1)记载的技术。在该专利文献1中，记载了在铋层状化合物(CaBi4Ti4O15)形成的压电陶瓷构成的利用厚度滑移振动的压电谐振子中，通过改变对压电陶瓷的c轴的切出角度，改变频率温度变化率。

但是，如果采用上述专利文献1记载的技术，则有必要根据作为目的的频率温度变化率，计测每一批c轴的取向角度，进行加工，存在生产效率低的问题。还包含着不能缺少计测角度的这样非常难的工作的问题。

专利文献1：日本专利特开2001-39766号公报

发明的揭示

因此，本发明的目的是提供谐振频率温度特性容易调整的压电陶瓷及其制造方法。

本发明的另一目的是提供具备上述压电陶瓷的压电谐振子及其制造方法。

本发明的具有铋层状结构的压电陶瓷是基于其谐振频率温度特性因c轴的配向比而变化这一本案发明人的见解而作出的，通过将具有互不相同配向比的至少两个部分加以组合，能够调整谐振频率的温度特性，或得到作为目的的谐振频率温度特性。

更具体地说，本发明的压电陶瓷的特征是，具备都由具有铋层状结构的化合物构成、c轴的配向比互不相同的至少第1部分和第2部分。

最好是，所述第1和第2部分分别形成层状，而且交互层叠。

而且最好是第1部分具有正的谐振频率温度系数，第2部分具有负的谐振频率温度系数。

最好是本发明的压电陶瓷中，具有铋层状结构的化合物是至少包含Sr、Bi、以及Nb的复合氧化物。在这种情况下，利用劳特格灵(Lotgering)法求配向比时，最好第1部分的c轴的配向比为70％以上，第2部分的c轴的配向比小于70％。这是因为，如上所述，具有至少包含Sr、Bi、以及Nb的复合氧化物构成的铋层状结构的化合物大概以配向比70％为界将谐振频率温度系数分为正负值。

还有，上述所谓Lotgering法，是测定试样的结晶配向比的方法之一。即以来自无配向试样的各结晶面(hkl)的反射强度为I(hkl)，将它们的合计记为∑I(hkl)。其中，来自(001)面的反射强度I(001)的合计记为∑I(001)，它们的比P0利用下式求得。

P0＝{∑I(001)/∑I(hkl)}

同样，对配向试样也就反射强度求∑I(hkl)以及∑I(001)，将它们的比记为P利用下式求得。

P＝{∑I(001)/∑I(hkl)}

然后用P0和P利用下式求配向比F。

F＝{(P-P0)/(1-P0)}×100[％]

本发明也涉及一种具备如上所述的压电陶瓷、以及与所述压电陶瓷接触设置的电极的压电谐振子。

本发明进一步地涉及压电陶瓷的制造方法。本发明的压电陶瓷的制造方法的特征是，具备如下所述工序：准备包含第1含有率的具有铋层状结构的板状结晶颗粒的第1陶瓷生片的工序、准备包含比所述第1含有率低的第2含有率(第2含有率包括0)的具有铋层状结构的板状结晶颗粒的第2陶瓷生片的工序、通过将所述第1和第2陶瓷生片交错层叠以得到层叠体的工序、以及烧成该层叠体的工序。

本发明也涉及一种压电谐振子的制造方法，具备：利用上述压电陶瓷的制造方法得到压电陶瓷的工序、以及形成电极并且使其与压电陶瓷接触设置的工序。

如上所述，本案的发明人发现具有铋层状结构的压电陶瓷的谐振频率温度特性会因c轴的配向比而改变，以至于实现这一发明。

根据本发明的压电陶瓷，因为c轴的配向比互不相同，因此具备谐振频率温度特性互不相同的第1和第2部分部分，所以作为压电陶瓷整体的谐振频率温度特性为第1部分的谐振频率温度特性与第2部分的谐振频率温度特性的组合。从而，例如通过改变第1和第2部分各自的c轴配向比或改变第1和第2部分的体积比例，能够容易地调整作为压电陶瓷整体的谐振频率温度特性，而且能够容易地得到作为目的的谐振频率温度特性。

例如，在第1和第2部分分别形成层状，而且交互层叠的情况下，通过改变第1和第2部分各自的层叠数目或改变厚度，能够容易地调整作为压电陶瓷整体的谐振频率温度特性。

又，如果使第1部分具有正的谐振频率温度系数，而使第2部分具有负的谐振频率温度系数，也能够将压电陶瓷整体的谐振频率温度变化率调整为例如0。

还有，如上所述，具有铋层状结构的压电陶瓷其频率温度特性因c轴的配向比而改变，因此只利用该配向比的调整这样的方式就能够调整谐振频率温度特性。如果形成例如中等程度的配向比，就能够得到所希望的谐振频率温度特性，则只要预先恢复原来的中等程度的配向比，就不必像本发明这样将第1和第2部分组合。但是，要一边控制配向比一边稳定地制作中等程度的配向比的压电陶瓷是困难的。如果采用本发明，通过将容易稳定制作的配向比高(大约接近100％)的压电陶瓷与配向比低的压电陶瓷(无配向的)加以组合，能够使得作为总体的配向比近似中等程度的配向比，因此有能够稳定地制作所希望的特性的压电陶瓷的优点。

根据本发明的压电陶瓷的制造方法，则分别准备具有铋层状结构的板状结晶颗粒的含有率互不相同的第1和第2陶瓷生片，将它们交互层叠，将得到的层叠体烧成，因此在得到的压电陶瓷中，分别来自第1和第2陶瓷生片的第1和第2部分的c轴的配向比可以任意改变，而且可以任意改变第1和第2陶瓷生片的层叠片数和厚度。其结果是，作为得到的压电陶瓷总体的谐振频率温度特性可以任意地而且容易地调整。

又，根据本发明的压电陶瓷的制造方法，如前述专利文献1所述，计测c轴的配向比，进行加工这些繁杂的工作可以不要，能够高效率地制造作为目的的压电陶瓷。

附图的简单说明

[图1]图1是表示作为本发明的使用压电陶瓷构成的压电谐振子的一个例子的利用厚度滑移振动的压电谐振子1的立体图。

[图2]图2是沿图1的A-A线的放大剖面图。

[图3]图3表示通过至少含有Sr、Bi以及Nb的复合氧化物的c轴的配向比的变更引起的谐振频率的温度依存性的变化情况。

[图4]图4是表示实施例中制作的各试样1～4的第1和第2陶瓷生片21和22的层叠状态的剖面图。

[图5]图5表示试验例中制作的各试样1～4的谐振频率的温度变化率。

[图6]图6表示试验例中制作的各试样1～4的机电耦合系数k15。

标号说明

1压电谐振子

2压电陶瓷

4、5电极

11第1部分

12第2部分

21第1陶瓷生片

22第2陶瓷生片

实施发明的最佳方式

图1是表示作为本发明的使用压电陶瓷构成的压电谐振子的一个例子的利用厚度滑移振动的压电谐振子1的立体图。

压电谐振子1具备例如长方体形状或四角板状的压电陶瓷2。对压电陶瓷2进行极化处理，以得到虚线的箭头3所示的极化方向。

在压电陶瓷2的极化方向3上延伸的相互对置的各主面上，分别形成电极4和5。一电极4形成为从压电陶瓷2的长度方向的一个端部向长度方向的中间部位延伸；另一电极5形成为从压电陶瓷2的长度方向的另一个端部向长度方向的中间部位延伸。又，电极4和5在压电陶瓷2的长度方向的中间部相互对置。

图2是沿图1的A-A线的放大剖面图。在图2中，相当于图1所示的要素标注了相同的参考符号。

参照图2，压电陶瓷2具有第1和第2部分11以及12。第1和第2部分11和12都是由具有铋层状结构的化合物构成，c轴的配向比互不相同。该实施形态中，第1和第2部分11和12分别形成层状，而且交互层叠。

从上面所述可知，c轴的配向比在第1部分11和第2部分12互不相同时，可知在第1部分11的谐振频率温度特性与在第2部分12的谐振频率温度特性互不相同。也就是说，谐振频率温度特性因c轴配向比的变化而发生变化。

图3表示本案发明人求出的数据，是表示具有铋层状结构的化合物的c轴的配向比的不同造成的谐振频率的温度依存性变化的图。在这里，作为具有铋层状结构的化合物的试样，是至少含有Sr、Bi以及Nb的复合氧化物(SrBi2Nb2O9系材料)，分别准备利用Lotgering法测定的配向比为(a)96％、(b)90％、(c)82％、(d)76％、(e)54％、和(f)无配向的这种化合物。然后，对各试样在-40℃、-20℃、20℃、80℃、以及125℃各温度进行厚度滑移振动模式的谐振频率测定。图3表示以在20℃测定的谐振频率为基准，在其他温度下的谐振频率的变化率。

从图3可知，因(a)～(f)的配向比的不同，谐振频率温度系数随着变化。又，在由至少包含Sr、Bi和Nb的复合氧化物构成的铋层状化合物的情况下，在配向比为70％以上的(a)～(d)中，得到向右上升的温度特性，在配向比低于70％的(e)和(f)中，得到向右下降的温度特性。也就是说，在具有如上所述组成的铋层状化合物的情况下，大概以配向比70％为界，将谐振频率的温度系数区分为正负数值，在配向比为70％以上的(a)～(d)中得到正的谐振频率温度系数，在配向比低于70％的(e)和(f)，得到负的谐振频率温度系数。

再参照图2，在压电陶瓷2的第1部分11，采用如上所述c轴的配向比为70％以上的(a)～(d)中的任意一种，同时在第2部分12，采用c轴配向比低于70％的(e)或(f)时，由于第1部分11具有正的谐振频率温度系数，第2部分12具有负的谐振频率温度系数，因此能够使得谐振频率温度系数更加接近0。

这样，具有第1部分和第2部分11和12的压电陶瓷2能够如下所述制造。

首先制作具有铋层状结构的板状结晶颗粒。为了制作这种铋层状颗粒，可以使用例如TGG(Templated Grain Growth：模板晶粒生长)法、热锻(Hot Forging)法、磁场中成型法、RTGG(Reactive Templated Grain Growth：活性模板晶粒生长)法等。

接着，准备具有如上所述的铋层状结构的板状结晶颗粒的含有第1含有率的第1陶瓷生片，同时准备具有铋层状结构的板状结晶颗粒的含有低于第1含有率的第2含有率(第2含有率包括O)的第2陶瓷生片。

接着，通过将第1和第2陶瓷生片交互层叠，制作层叠体。在这种情况下，为了改变第1和第2陶瓷生片的体积比例，可以改变第1和第2陶瓷生片各自的层叠数目的比例，也可以改变各自的厚度。

接着将上述层叠体烧成。借助于此，得到能够形成压电陶瓷2的烧结体。这种烧结体具有例如来自第1陶瓷生片的第1部分11和来自第2陶瓷生片的第2部分12。

对烧结体施加极化处理，然后根据需要切割，形成压电谐振子1用的压电陶瓷2。

然后，通过在该压电陶瓷2上形成电极4和5，从而得到压电谐振子1。

还有，在上述实施形态中，如图2所示，压电陶瓷2的第1和第2部分11和12的层叠方向朝向压电陶瓷2的短边的延伸方向，也可以朝向压电陶瓷2的长边的延伸方向，或朝向相对于压电陶瓷的特定的边的延伸方向倾斜的方向。

又，作为适用本发明的压电陶瓷的压电谐振子，不限于利用图1所示的厚度滑移振动的压电谐振子1，可以是利用其他振动模式的，或利用其他结构的谐振子。

下面对为确认本发明的效果而实施的实验例进行说明。

根据能够得到组成式Sr0.9Nd0.1Bi2Nb2O9表示的组成的要求称量SrCO3、Nd2O3、Bi2O3以及Nb2O5各粉末，接着在其中添加1摩尔％含量的MnCO3作为烧结辅助剂，其后，加入氧化锆球和水进行混合粉碎。接着在脱水烘干之后用800～1000℃的温度进行暂烧，得到暂烧原料。

接着，使用如下所述的TGG法从该暂烧原料制作板状结晶颗粒。首先，利用乳钵以2∶1∶1的重量比将暂烧原料、氯化钠、氯化钾混合。将得到的混合粉末装入氧化铝坩埚中，加上氧化铝盖，在1100～1200℃的温度下进行热处理。这时坩埚中的混合粉末的量为坩埚的容量的一半左右。接着在冷却之后从坩埚中取出暂烧原料、氯化钠、氯化钾的混合物，一边在纯水中搅拌一边使氯化钠和氯化钾溶解于水中从而将其去除。将残留的陶瓷粉末脱水烘干，得到板状颗粒。

接着，将如上所述制作的板状结晶颗粒和上述暂烧原料，与粘接剂、分散剂以及水，用氧化锆球混合，得到第1浆液。另一方面，只将煅烧原料与粘接剂、分散剂以及水，用氧化锆球混合，得到第2浆液。接着，对第1浆液和第2浆液分别使用刮刀法，分别形成厚度为40微米左右的第1和第2陶瓷生片。

接着，如下所述实施第1陶瓷生片与第2陶瓷生片的层叠工序，制作层叠结构互不相同的试样1～4。

试样1如图4(1)所示，只层叠第1陶瓷生片21；试样2如图4(2)所示，是反复交互层叠一片第1陶瓷生片21和一片第2陶瓷生片22得到的；试样3如图4(3)所示，是反复交互层叠2片第1陶瓷生片21和一片第2陶瓷生片22得到的；试样4如图4(4)所示，只层叠第2陶瓷生片22。

接着，将如上所述得到的试样1～4各层叠体，在以500℃的温度脱脂之后，在密封匣子中，在1100～1300℃的温度范围内实施烧成处理，得到各试样1～4的烧结体。

根据这样得到的烧结体表面的X光衍射图案，利用Lotgering法测定c轴的配向比，试样1为95％。试样4无配向。

接着，将试样1～4的烧结体在与片材层叠方向的平行方向切断为4mm宽度，在切断面上利用溅射方法形成银电极，在这样的状态下，在硅油中，在150～200℃的温度下施加4～10kV/mm的电场强度10分钟，借助于此，实施极化处理。接着，用切割锯对各试样的烧结体进行加工，形成与片的层叠方向平行的方向上0.6mm、极化方向4mm、另一边0.3mm的试样，接着，在0.6mm×4mm的面上利用溅射方法形成银电极，得到测定厚度滑移振动用的谐振子试样。

接着，在温度槽内放入上述谐振子试样，在-40℃～+125℃的温度范围用阻抗分析器测定谐振波形的温度变化，求出谐振频率的温度变化率。还有，谐振频率的温度变化率利用下式求出。

{(fr125-fr-40)/(fr20×165)}×106[ppm/℃]

式中，fr125、fr-40、以及fr20分别表示125℃、-40℃以及20℃的谐振频率。

其结果是，谐振频率的温度变化率对于试样1为+22ppm/℃，对于试样4为-50ppm/℃。又，对于试样2和3分别为-10ppm/℃和0.5ppm/℃，试样2和3由于形成与试样1和试样4的组合结构，表示它们的中间的值。

图5表示如上所述第1生片的比例各不相同的试样1～4各自的谐振频率的温度变化率。从图5可知，第1生片的比例越大，谐振频率的温度变化率越是从负向正推移，而且推移到更高。

还有，根据c轴的配向比，可知谐振频率温度特性以外的特性、例如机电耦合系数k15的变化。图6表示在这一实验例中制作的试样1～4各自的机电耦合系数k15。如上所述，在第1生片的比例互不相同的试样1～4之间进行比较时，第1生片的比例越高，机电耦合系数k15越高。

以上关于图示本发明的实施形态进行了说明，但是在本发明的范围内可以有其他各种各样的变形例。

例如，在上述实施形态的说明中，压电陶瓷具有第1部分11和第2部分12，但是也可以除了第1和第2部分11和12之外还具有c轴的配向比与第1和第2部分11和12都不同的第3部分。当然也可以具有4种以上。

Claims (8)

1.一种压电陶瓷，其特征在于，具备都由具有铋层状结构的化合物构成、c轴的配向比互不相同的至少第1部分和第2部分。

2.根据权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，所述第1和第2部分分别形成层状，而且交互层叠。

3.根据权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，所述第1部分具有正的谐振频率温度系数，所述第2部分具有负的谐振频率温度系数。

4.根据权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，所述具有铋层状结构的化合物是至少包含Sr、Bi以及Nb的复合氧化物。

5.根据权利要求4所述的压电陶瓷，其特征在于，在利用？？？法测定的配向比中，所述第1部分的c轴的配向比为70％以上，所述第2部分的c轴的配向比小于70％。

6.一种压电谐振子，其特征在于，具备权利要求1～5中的任一项所述的压电陶瓷、以及设置得与所述压电陶瓷接触的电极。

7.一种压电陶瓷的制造方法，其特征在于，具备：

准备包含第1含有率的具有铋层状结构的板状结晶颗粒的第1陶瓷生片的工序、

准备包含比所述第1含有率低的第2含有率(第2含有率包括0)的具有铋层状结构的板状结晶颗粒的第2陶瓷生片的工序、

将所述第1和第2陶瓷生片交互层叠取得层叠体的工序、以及

烧成所述层叠体的工序。

8.一种压电谐振子的制造方法，其特征在于，具备

利用权利要求7所述的压电陶瓷的制造方法得到压电陶瓷的工序、以及形成电极并且使其与所述压电陶瓷接触地设置的工序。

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