CN101339834A - 稀土类磁石 - Google Patents

稀土类磁石 Download PDF

Info

Publication number
CN101339834A
CN101339834A CN200810095673.4A CN200810095673A CN101339834A CN 101339834 A CN101339834 A CN 101339834A CN 200810095673 A CN200810095673 A CN 200810095673A CN 101339834 A CN101339834 A CN 101339834A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnetic
earth element
rare earth
magnetite
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200810095673.4A
Other languages
English (en)
Inventor
铃木启幸
今川尊雄
佐通祐一
小室又洋
安原隆
松延丰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of CN101339834A publication Critical patent/CN101339834A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F3/26—Impregnating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C22C1/0441—Alloys based on intermetallic compounds of the type rare earth - Co, Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207—Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0578—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together bonded together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/248—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0293—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets diffusion of rare earth elements, e.g. Tb, Dy or Ho, into permanent magnets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明的目的在于稀土类粘结磁石的磁特性的提高、低成本化以及高温高压高湿环境下磁特性的维持。为了解决上述课题，通过对没有含有树脂的稀土类磁石用磁粉单体进行冷轧成形法，实现了磁石的磁特性的提高，实施得到具有高耐腐蚀性以及热去磁抑制效果的相的热处理。之后，为了确保磁石的强度，使低粘度的SiO2前体浸含于磁石成形体中并进行热固化，由此可得到磁特性提高且低成本化的稀土类粘结磁石。

Description

稀土类磁石
技术领域
本发明涉及一种稀土类磁石及其制造方法，尤其涉及一种即使在高温高湿高压环境下也能够维持高磁特性的磁石及其制造方法。
本发明的磁石适合作为永久磁石使用。本发明的磁石，能够适用于使用普通磁石的领域，例如适合用于旋转电机。
背景技术
用无机材料SiO2粘结磁粉而得到机械强度的压粉磁石，与用现有的环氧树脂等的有机材料粘结磁粉而得到机械强度的粘结磁石相比，因为高密度，所以室温下的剩余磁通密度高，还因为使用无机材料，所以温度特性也良好。作为用这样的无机材料来粘结的永久磁石的已有实例，如日本专利特开平10-321427号公报所述，公开有一种将SiO2粒子涂布于稀土类磁石粉末并压缩成形，然后通过在200℃热处理使溶剂蒸发，将磁粉相互间粘结的以高电阻为特征的永久磁石。另外，在日本专利特开平8-115809号公报中，为了得到具有优良的耐热性和机械强度的永久磁石，将氧化物磁粉压缩成形后，使SiO2浸含于其中。
[专利文献1]日本专利特开平10-321427号公报
[专利文献2]日本专利特开平8-115809号公报
发明内容
仅用无机材料即SiO2粘结时，虽然得到了机械强度，但氧化物即SiO2相和母相直接接触，在高温高湿高压等严酷的环境下，以Nd2Fe14B为主相的磁粉发生氧化、腐蚀等，磁特性降低。另外，因为由压缩成形而产生的裂纹新生面是活性的，所以容易引起可靠性差、磁特性劣化。本课题就在于抑制这样的磁特性的劣化。对于可靠性差的课题的解决方法，在上述背景技术所示的公开实例中没有记载。
在以Nd2Fe14B为主相的磁粉粒界上形成具有高耐腐蚀性、热去磁抑制效果的相是对解决上述课题而言是有效的。另外，可以举出在能够把氧化物即SiO2相与母相隔开的程度上，将该相的厚度最低限度地薄化，并使母相的体积率相对于整体不降低。该相由Fe17Nd2、Nd4.4Fe77.8B17.8、NdFe3(BO3)4、NdFeO3、Fe等构成。重要的是用通过热处理而形成的相覆盖粒界面，尤其是通过压缩成形而形成的活性裂纹新生面全部覆盖。本发明的目的就在于提供一种在用粘接材料粘结以Nd2Fe14B为主相的磁粉的磁石中，磁特性被进一步改善了的磁石、制造该磁石的制造方法。尤其提供一种在高温高湿高压等严酷的环境下也可使用的高可靠性的磁石。
作为具体的结构，本发明中，稀土类磁石采用具有：含有稀土类元素的磁粉、和覆盖所述磁粉的部分或全部的表面且Fe的原子比高于磁粉的Fe富集相、和粘结用所述Fe富集相覆盖的磁粉的无机粘合剂的结构。
另外，所述Fe富集相采用含有稀土类元素以及氧的结构。另外，所述磁粉以Nd2Fe14B为主相，所述Fe富集相为含有Nd以及Fe的氧化物，且采用具有Fe的原子比相对于Nd显示50％以上的相的结构。另外，所述Fe富集相采用由Fe17Nd2、Nd4.4Fe77.8B17.8、NdFe3(BO3)4、NdFeO3、Fe中的一种以上构成的结构。另外，所述无机粘合剂采用了作为含有烷氧基的SiO2的结构。另外，所述磁粉表面和无机粘合剂之间采用了形成膜厚为10nm以上且10μm以下的高电阻膜的结构。
另外，作为本发明的磁石的制造方法，采用依次进行，将磁粉压缩成形，制作磁石成形体的工序；和对所述磁石成形体进行热处理，形成Fe原子比比母相高的Fe富集相的工序；和将无机氧化物粘结剂的前体溶液浸含于所述磁石成形体中的工序；对所述磁石成形体进行热处理，将浸含的所述前体溶液固化，形成粘结剂的工序的结构。另外，采用进行如下所述的工序的磁石的制造方法的结构，即，在将上述磁粉压缩成形的工序之前，进行将含有氟化物的处理液添加到磁粉中的工序；和对所述磁粉进行热处理，在磁粉表面形成氟化物涂层的工序。
通过使用本发明，可提高用粘结材料来粘结磁石材料的磁石的磁特性。特别是通过用高耐腐蚀性的相覆盖由压缩成形而产生的磁粉裂纹的新生面，可提供一种在严酷的环境下也可维持高磁特性的磁石。
附图说明
图1为在1×10-4Torr以下的真空中，经高温热处理的SiO2浸含压缩成形试验片的裂纹新生面的TEM照片以及EDX分析结果。(a)为二次电子照片，(b)为母相的EDX谱图，(c)为粒界面的EDX谱图。
图2表示通过按第1实施例制造的磁石的SiO2前体的浸含和热处理，作为粘结剂制作的粘结磁石试验片的剖面部的SEM观察结果，(a)是二次电子照片、(b)是氧面分析照片、(c)是硅面分析照片。
图3是表示在1×10-4Torr以下的真空中，对高温热处理的SiO2浸含压缩成形试验片和未高温热处理的SiO2浸含压缩成形试验片，以温度120℃、2个大气压、湿度100％条件，进行100小时耐久试验前后的去磁曲线结果。表示了在60kOe下磁化后测定的去磁曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
[实施例1]
对制作本实施例的压缩成形试验片的各个工序进行说明。
(1)生成粉末体状的磁石材料。在本实施例中，对于稀土类磁石用磁粉，采用粉碎通过骤冷调整了组成的母合金而制作的NdFeB系的薄
Figure A20081009567300061
得到的磁性粉。对于NdFeB系母合金而言，是在Fe-B合金(硼铁合金)中混合Nd，通过在真空或者惰性气体中或还原气体气氛中熔化，使组成均匀化。用单辊或双辊法等采用辊的方法，使根据需要切断的母合金熔化在旋转的辊的表面上，在氩气等惰性气体或者还原气体气氛中喷射并骤冷母合金，在形成薄
Figure A20081009567300062
后，在惰性气体中或者还原性气体气氛中进行热处理。热处理温度在200℃以上且700℃以下，通过该热处理，Nd2Fe14B的微晶在磁粉中生长成为晶粒。薄
Figure A20081009567300063
的厚度为10～100μm，Nd2Fe14B的微晶的尺寸为10～100nm。例如，本实施例中，采用Magnequench公司制的MQP-14-12。
(2)冲压成形所述粉末体状的磁石材料。例如在制造用于旋转电机的永久磁石的时候，在本工序中，可沿着用于旋转电机的永久磁石的最终磁石形状压缩成形。根据以下详述的方法，在本工序中压缩成形过的磁石形状的尺寸关系在其后的工序中不怎么变化。因此能以高精度制造磁石。达到永久磁石型旋转电机所要求的精度的可能性高。例如，可得到磁石内置型的旋转电机中使用的磁石所要求的磁石的精度。相对于此，在以往的烧结磁石中，可制造的磁石的尺寸精度非常差，需要对磁石进行切削加工。这不仅恶化操作性，而且还担心磁特性因切削加工而劣化。当Nd2Fe14B的微晶为平均30nm的尺寸时，粒界层为接近于Nd70Fe30的组成或Fe部分析出，由于比单磁畴临界粒径薄，所以难在Nd2Fe14B的微晶内形成磁畴壁。推测磁化颠倒主要是由Nd2Fe14B微晶的磁化通过各自的微晶进行磁结合的交换相互作用，以及磁粉间的磁双极子相互作用而引起的。对于粉碎粉而言，在插入到超硬模具内后，用上下冲头，以5t-20t/cm2的压力压缩成形，在与冲压方向垂直的方向上，磁粉间的非磁性部少。这是因为磁粉是粉碎薄带得到的扁平粉，所以在压缩成形后的成形体中，扁平粉的排列产生各向异性，在与冲压方向垂直的方向上，扁平粉的长轴(与薄带的厚度方向的垂直方向平行)方向一致。因此，若将扁平粉看作一个磁双极子，则作为抑制磁化颠倒的一个方法，可列举为了在取向方向上使粉碎薄带得到的磁粉相互间的磁结合容易，将非磁性部变薄，另外为了在冲压方向(与取向方向垂直的方向)上使磁结合困难，将非磁性部变厚的实例。还有，扁平粉的长轴方向容易朝向冲压方向的垂直方向，结果，由于在成形体中冲压方向的垂直方向比冲压方向，磁化连续，在各个粉中磁导增大，所以磁化颠倒变难。鉴于以上所述，在成形体的冲压方向和与冲压方向垂直的方向上，在去磁曲线上产生差。在10×10×10mm3的成形体中，如果在与冲压方向垂直的方向上，以60kOe磁化，测定去磁曲线，则剩余磁通密度(Br)为0.64T、矫顽磁力(iHc)为12.1kOe，相对于此，如果在与冲压方向平行的方向上，在用60kOe的磁场磁化后，在磁化方向测定去磁曲线，则Br为0.60T、iHc为11.8kOe。认为如此的去磁曲线的差，是因使用于成形体的磁粉采用扁平粉，该扁平粉的朝向在成形体内具有各向异性而产生的。各扁平粉的晶粒很小，为10-100nm，其结晶方位的各向异性少，但由于扁平粉的形状具有各向异性，所以在扁平粉的排列方向上具有各向异性时，磁也产生各向异性。当使用晶粒的形状与各向异性的扁平粉不同、微晶的结晶轴在某种程度上一致地形成晶粒的各向异性磁粉时，为了使磁粉取向，需要在用超硬模具进行冲压前，使用非磁性的模具，在磁场中进行预成型(参照实施例2)。在本实施例中，将各向同性即(1)的磁粉填充到成形模内，以16t/cm2的压力冲压成形，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度8mm、或作为强度测定用，制作了具有纵15mm、横10mm、厚度2mm的形状的压缩成形试验片。
(3)通过在真空中或惰性气体中或还原气体中，在比通常的对粘结磁石用磁粉使用的温度高且比烧结温度低的温度范围内，对磁粉实施热处理，在成形后的磁粉表面的一部分形成新的相。重要的是，要用具有热去磁因子抑制以及高耐腐蚀性效果的某种新形成的相全面覆盖粒界面，优选在生成裂纹新生面的压缩成形后实施本工序。另外，通过形成新的相，磁粉之间的粘结性增强、机械强度增加。因为比烧结温度低，所以通过该热处理，所述磁石形成体的形成或尺寸基本没有变化。在1×10-4Torr以下的真空中，在上述所述的温度范围内，对在(2)中压缩成形而得到的压缩成形试验片实施了适当时间的热处理。
(4)压缩成形后，将SiO2的前体溶液浸含于具有由高温热处理而形成的新相的磁石成形体中。
该前体是对压缩成形的磁石成形体具有良好的润湿性的材料。通过浸含对磁石成形体润湿性良好的粘结剂的溶液，所述粘结剂被覆构成磁石成形体的磁石粉末体的表面，结果发挥良好地接合多数粉末体的作用。此外，由于通过良好的润湿性作用，粘结剂的溶液进入到磁石成形体的细部，从而以少量的粘结剂可得到良好的粘合效果。
作为在粘结剂溶液中的SiO2的前体即烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷，可以举出如化学式1、化学式2所示的末端基以及侧链上具有烷氧基的化合物。
[化1]
Figure A20081009567300091
R＝Me，Et，n-Pr，i-Pr
化学式1
[化2]
Figure A20081009567300092
R＝Me，Et，n-Pr，i-Pr
化学式2
此外，关于溶剂的醇，优选烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷中的与烷氧基相同骨架的化合物，但也不局限于此。具体可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。此外，作为水解及脱水缩合用催化剂，也可以是酸催化剂、碱性催化剂、中性催化剂中的任何一种，但由于中性催化剂可将金属的腐蚀抑制得最小，因此更优选此种催化剂。作为中性催化剂，有机锡催化剂是有效的，具体可列举双(2-乙基己酸)锡、正丁基三(2-乙基己酸)锡、二-正丁基双(2-乙基己酸)锡、二-正丁基双(2、4-戊二烯酸)锡、二-正丁基二月桂基锡、二甲基二新癸酸锡、二辛基二月桂酸锡、二辛基二新癸酸锡等，但也不局限于此。此外，作为酸催化剂，可列举稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、蚁酸、醋酸等，作为碱性催化剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，但也不局限于此。
粘结剂溶液中的SiO2的前体即烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、其水解产物、及其脱水缩合物总量的含量作为体积分率，在5vol％以上，且优选96vol％。如果烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、其水解产物、及其脱水缩合物总量的含量低于5vol％，则由于磁石中的粘结剂的含有率低，作为固化后的粘结剂材料的强度稍微降低。另一方面，如果烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷、其水解产物、及其脱水缩合物总量的含量在96vol％以上，则由于SiO2的前体即烷氧基硅氧烷、烷氧基硅烷的高分子量化的反应快，所以粘结剂溶液的增粘速度也加快。这表示粘结剂溶液的适当粘度的控制更困难，在浸含法中采用该粘结剂溶液，与前面说明的材料相比变得困难。
粘结剂溶液中的SiO2的前体即烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷和水，发生以下的化学反应式1、化学反应式2所示的水解反应。此处，化学反应式是部分产生水解时的反应式。
[化3]
Figure A20081009567300101
化学反应式1
[化4]
Figure A20081009567300102
化学反应式2
此时，水的添加量成为支配烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷的水解反应的进度的因子之一。该水解反应对于提高固化后的粘结剂的机械强度是重要的。因为如果烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷的水解反应不发生，则其后发生的烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷的水解反应物相互间的脱水缩合反应就不能进行。因为该脱水缩合反应产物是SiO2，该SiO2与磁粉的粘接性高，是提高粘结剂的机械强度的重要材料。另外，因为硅烷醇的OH基与磁粉表面的O原子或OH基的相互作用强，有助于高粘接化。但是，如果水解反应正在进行，硅烷醇基的浓度增高，就进行含有硅烷醇基的有机硅化合物(烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷的水解产物)相互的脱水缩合反应，从而有机硅化合物的分子量变大，粘结剂溶液的粘度增高。作为用于浸含法的粘结剂溶液，这不是适当的状态。因此，需要相对于粘结剂溶液中的SiO2的前体即烷氧基硅氧烷或烷氧基硅烷的适当量的水的添加。此处，作为绝缘层形成处理液中的水的添加量，优选化学反应式1、2所示的水解反应中的反应当量的1/10～1。如果水的添加量在化学反应式1、2所示的水解反应中的反应当量的1/10以下，则有机硅化合物的硅烷醇基的浓度低，所以含有硅烷醇基的有机硅化合物和磁粉表面的相互作用低，此外，由于难产生脱水缩合反应，从而生成在产物中残存大量烷氧基的SiO2，所以在SiO2中发生多个缺陷部，生成强度低的SiO2。另一方面，如果水的添加量大于化学反应式1、2所示的水解反应中的反应当量的1，则由于含有硅烷醇基的有机硅化合物容易发生脱水缩合，粘结剂溶液增粘，所以粘结剂溶液不能在磁粉和磁粉的间隙中浸透，作为用于浸含法的粘结剂溶液不是适当的状态。关于粘结剂溶液中的溶剂，通常采用醇。这是因为，在用于粘结剂溶液的溶剂中，烷氧基硅氧烷中的烷氧基的解离反应快，与溶剂的醇置换，呈平衡状态。因此，关于溶剂的醇，优选沸点比水低的、粘度低的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。然而，尽管在化学上溶液的稳定性若干下降，但只要是粘结剂溶液的粘度在几小时内不增加，并且沸点比水低的溶剂，就能用于本发明，只要是丙酮等酮类等水溶性溶剂，就能使用。
另外，关于实际制作的资料1～15，表1中汇总了粘结剂用的处理液的条件。
[表1]
Figure A20081009567300121
本实施例中，作为粘结剂即SiO2前体溶液，采用混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜而形成的溶液。
另外，SiO2前体溶液的粘度采用奥斯特瓦尔德粘度计，在30℃的温度下进行测定。
以加压方向达到水平方向的方式，将按(3)制作的压缩成形试验片配置在容器(vat)内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘结剂即SiO2前体溶液注入容器中。最终从压缩成形试验片的上面直到5mm上方为止，在容器中注入了SiO2前体溶液。将充满SiO2前体溶液的容器放置在真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置至来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少为止。缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)通过将所述体进行热处理，可得到以SiO2作为粘结剂粘结磁石材料的磁石。本工序中的处理温度为比较低的温度，该热处理下所述磁石形成体的形状或尺寸基本无变化，最终制造的磁石的形状或尺寸关系的精度高。将用按(4)制作的SiO2前体溶液浸含的压缩成形试验片放在真空干燥炉内，以1～3Pa的压力、150℃的条件，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
图1很好地体现了本发明的特征，其是关于试验片截面的透射电子显微镜(TEM)照片以及能量色散型X射线(EDX)元素分析的结果。是观察由压缩成形而生成的裂纹新生面的结果。
图1(a)为二次电子照片，是观察试验片上的Nd2Fe14B母相、SiO2非晶质的粘结剂、以及由高温热处理而形成的相的结果。(b)为Nd2Fe14B母相的EDX谱图，(c)为通过高温热处理，在粒界面形成的相的EDX光谱结果。
从(a)的观察结果可知，在Nd2Fe14B母相的粒界面附近由于高温热处理而形成了新的相、并由SiO2粘结的情形。
从(c)的EDX分析结果可知，作为新的相，有Fe17Nd2、Nd4.4Fe77.8B17.8、NdFe3(BO3)4、NdFeO3、Fe等。另外，从与(b)EDX的分析结果比较可知，该新的层与母相相比，具有Fe的原子比相对Nd为50％以上的组成的相多，以下出于简单考虑将由高温热处理而形成的新相记为Fe富集相。另外，在对没有进行工序(3)的高温热处理的SiO2粘结试验片的TEM-EDX测定结果中，观察到了不是Fe富集相而是母相氧化了的相。在工序(3)所述的热处理前后，粒界面的组成发生了明显的变化。
图2示出了该压缩成形试验片的截面部的扫描电子显微镜(SEM)观察结果的一例。(a)为二次电子照片，(b)是氧面分析照片、(c)是硅面分析照片。如(a)所示，扁平粉具有各向异性并堆积，局部发生裂纹。此外，沿着扁平粉的表面及扁平粉内部的裂纹检测出氧及硅。该裂纹是在压缩成形时发生的，在浸含处理前成为空洞。由此看出，SiO2前体溶液浸含至磁粉中的裂纹内部。还有，粒界面的扩大图如图1所示。
接下来，对制作而成的磁石进行各种特性的测定。
制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸含前为2MPa以下，但在SiO2浸含热处理后达到30MPa以上，对于达到超过SiO2前体溶液的SiO2浓度的样品而言，可制作具有100MPa以上的弯曲强度的磁石成形体。
对制作的纵10mm、横10mm、厚度8mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了电阻率。与烧结型的稀土类磁石相比，该磁石的电阻率具有约10倍的值，但是，与压缩型的稀土类粘结磁石相比，为大约1/10的值。可是，只是在作为10000转以下的通常的电机使用的情况下，由于涡流损耗的发生小，所以没有问题。
对调查了上述电阻率的压缩成形试验片，在10mm的方向上外加了60kOe以上的脉冲磁场，调查该方向的磁特性。因为压缩成形，所以与含有树脂的粘结磁石相比较，剩余磁通密度可提高20～30％。另外，在20℃下测定的去磁曲线表明，在SiO2浸含前的和SiO2浸含热处理后的成形体中，剩余磁通密度以及矫顽磁力的值大致一致，浸含SiO2以及其后的热处理工艺对室温下的磁特性没有影响。
对于在60kOe以上的脉冲磁场下、在10mm方向上磁化了的上述(5)所述的试验片，测定热去磁因子。不过，此处的热去磁因子定义为在250℃下保持1小时前后的室温下的剩余磁通密度损失。观测到：该SiO2粘结试验片的剩余磁通密度损失为11％，相对于此，没有实施(3)所述工序的未高温热处理的SiO2粘结试验片的剩余磁通密度损失为15％，还有，含有环氧树脂的粘结磁石的剩余磁通密度损失为35％。另外，在60kOe以上的脉冲磁场下，对于那些在250℃下保持1小时后的试验片，在同方向再次磁化，测量了不可逆剩余磁通密度损失。其结果为，该SiO2粘结试验片为0％，未实施高温热处理的SiO2粘结试验片为2％，含有树脂的粘结磁石为4％。
由上可知，Fe富集相具有防止磁粉氧化、腐蚀的降低热去磁因子的效果。另外，该磁石和未高温热处理的SiO2粘结试验片，不仅产生了不可逆剩余密度损失的差、还产生了剩余磁通密度损失的差。由此认为，比主相多含有Fe的相具有抑制由于热振动而引起自转的减慢，也就是增大各向异性能的效果。对于居里点低的Nd-Fe-B系磁石是非常有用的发现。另外，观测到SiO2可保护磁粉，从而可知在某种程度上产生了抑制热去磁的效果。
图3示出实施了高温高压高湿试验(PCT)前后的去磁曲线的情形。图中，纵轴用磁化(M)表示，横轴用磁场(H)表示。
在60kOe以上的脉冲磁场下，在10mm方向上磁化，测定该方向的磁化。PCT条件为温度120℃、2个大气压、湿度100％，100小时。观测到与PCT前的试验片相比，未实施高温热处理的SiO2粘结试验片的矫顽磁力为-35％、剩余磁通密度为-5.3％，相对于此实施了高温热处理的SiO2粘结试验片的矫顽磁力为-0.7％，剩余磁通密度为-3.5％。由该结果可知，通过高温热处理在磁粉表面新形成的Fe富集相起到高耐腐蚀性相的作用。磁粉粒界面的至少一部分被该高耐腐蚀性相覆盖的SiO2粘结压粉磁石为在高温高压高湿环境下可提供满足实用的规格的磁石，涉及使用用途的扩大。此外，观测到可根据SiO2保护磁粉，从而可知在某种程度上产生了对高温高压高湿环境下的耐性。另外，在盐雾试验中，该磁石也显示了耐性。
该磁石的制造工序，省略用SiO2粘结磁粉、使溶剂蒸发的工序(4)(5)，当然，也可以为仅仅压缩成形为成形体的情况。通过富集相覆盖由压缩成形而产生的活性裂纹新生面，可提供具有高耐腐蚀性、热去磁抑制效果的磁石。
[实施例2]
本实施例介绍当使用各向异性磁粉时，制作压缩成形试验片的各个工序。
(1)对采用正方晶系即Nd2Fe14B微晶的c轴方向在某种程度上一致地形成晶粒的各向异性磁粉的实施例进行介绍。与〔实施例1〕中采用的扁平粉之类的形状磁各向异性的表现存在差别。在本实施例中，采用实施了氢化脱氢处理(HDDR)的粒径为1-1000μm的磁粉，但一般也可采用具有各向异性的磁粉。该磁粉在室温下的矫顽磁力为16kOe。
(2)将(1)的磁粉填充到非磁性的成形模内，在1.5T的磁场下、50MPa的压力下预成型。通过外加磁场，各向异性磁粉进行取向。磁场中预成型有时对于采用具有形状磁各向异性的磁粉的情况也是有效的。对于该预成型体而言，以16t/cm2的压力，作为磁特性测定用，制作纵10mm、横10mm、厚度8mm的试验片，另外，作为强度测定用，制作纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。预成型时的磁场外加方向为10mm方向。
(3)在5×10-4Torr以下的真空中，在比通常的粘结磁石制造工序的使用温度高且比HDDR磁粉受到破坏的温度低的温度范围内，对按照(2)压缩成形而得到的压缩成形试验片实施适当时间的加热处理。
(4)以加压方向达到水平方向的方式，将按(3)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘结剂即SiO2前体溶液注入容器中。最终从压缩成形试验片的上面至5mm上方为止在容器中注入了SiO2前体溶液。作为粘结剂即SiO2前体溶液，采用混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜而形成的溶液。SiO2前体溶液的粘度采用奥斯特瓦尔德粘度计，在30℃的温度下进行测定。将配置有压缩成形试验片的、充满SiO2前体溶液的容器放置在真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置至来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少为止。缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将浸含了按(4)制作的SiO2前体溶液的压缩成形试验片放在真空干燥炉内，以1～3Pa的压力、150℃的条件，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
对于试验片截面的因压缩成形而产生的裂纹新生面进行透射电子显微镜(TEM)观察以及能量色散型X射线(EDX)元素分析。与〔实施例1〕相同地确认了，作为磁粉表面的新的相的含有Fe17Nd2、Nd4.4Fe77.8B17.8、NdFe3(BO3)4、NdFeO3、Fe等组成的Fe富集相。另外，在对没有进行工序(3)的高温热处理的SiO2粘结试验片的TEM-EDX测定结果中，观察到不是Fe富集相而是母相氧化了的相。在工序(3)所述的热处理前后，粒界面的组成发生了明显变化。
制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸含前为2MPa以下，但在SiO2浸含热处理后达到30MPa以上、对于达到超过SiO2前体溶液的SiO2浓度的样品而言，可制作具有100MPa以上的弯曲强度的磁石成形体。
对于制作的纵10mm、横10mm、厚度8mm的压缩成形试验片，用四探针法测定电阻率。与烧结型的稀土类磁石相比，该磁石的电阻率具有约10倍的值，但是，与压缩型的稀土类粘结磁石相比，为大约1/10的值。可是，只是在作为10000转以下的通常的电机使用的情况下，由于涡流损耗的发生小，所以没有问题。
接着，在预成型时外加了磁场的10mm方向上以60kOe以上的脉冲磁场，将调查了上述电阻率的压缩成形试验片磁化。调查该压缩成形试验片的磁特性。因为压缩成形，所以与含有树脂的粘结磁石相比较，剩余磁通密度可提高20～30％。另外，在20℃下测定的去磁曲线表明，在SiO2浸含前的和SiO2浸含热处理后的成形体中，剩余磁通密度以及矫顽磁力的值大致一致，浸含SiO2以及其后的热处理工艺中对室温下的磁特性没有影响。
测定了在60kOe以上的脉冲磁场中在10mm方向上磁化了的上述(5)所述的试验片的热去磁因子。不过，此处的热去磁因子定义为在250℃下保持1小时前后的室温下的剩余磁通密度损失。观测到该SiO2粘结试验片的剩余磁通密度损失为11％，相对于此，没有实施高温热处理的SiO2粘结试验片的剩余磁通密度损失为15％。另外，在60kOe以上的脉冲磁场中，在同方向上使那些在250℃下保持1小时后的试验片再次磁化，测量不可逆剩余磁通密度损失。其结果为，该SiO2粘结试验片为0％，未实施高温热处理的SiO2粘结试验片为2％。由上可知，在磁粉表面通过热处理而新形成的相具有热去磁抑制效果。这对于居里点低的Nd-Fe-B系磁石来说是非常有用的发现。此外，观测到SiO2可保护磁粉，从而可知在某种程度上产生了抑制热去磁的效果。
对于按(5)制作的纵10mm、横10mm、厚度8mm的压缩试验片实施高温高压高湿试验(PCT)。在60kOe以上的脉冲磁场中，在10mm方向上磁化，测定了该方向的磁化。PCT条件为温度120℃、2个大气压、湿度100％，100小时。观测结果为，与PCT前的试验片相比，未实施高温热处理的SiO2粘结试验片的矫顽磁力为-35％、剩余磁通密度为-5.3％，相对于此，实施了高温热处理的SiO2粘结试验片的矫顽磁力为-0.7％，剩余磁通密度为-3.5％。由该结果可知，通过高温热处理在磁粉表面新形成的Fe富集相起到高耐腐蚀性相的作用。磁粉粒界面的至少一部分由该高耐腐蚀性相覆盖的SiO2粘结压粉磁石为在高温高压高湿环境下可提供满足实用的规格的磁石，涉及使用用途扩大。此外，观测到SiO2可保护磁粉，从而可知在某种程度上产生了对高温高压高湿环境的耐性。另外，对于在盐雾试验中，该磁石也显示了耐性。
[实施例3]
本实施例中，对改变了粘结剂即SiO2处理液的组成时的弯曲强度、电阻率、磁特性的测定结果进行介绍。介绍当磁粉采用例如Magnequench公司制的MQP-14-12时，制作压缩成形试验片的各个工序。
(1)所采用的Magnequench公司制的MQP14-12骤冷磁粉是即使放置在大气中也不会引起氧化、腐蚀等的化学稳定的磁粉。另外，为厚度10～100μm的扁平粉。
(2)将(1)的磁粉填充到成形模中，以16t/cm2的压力，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度8mm的试验片，此外，作为机械弯曲试验用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。
(3)在1×10-4Torr以下的真空中，在比通常的粘结磁石制造工序所使用的温度高且比烧结磁石所使用的温度低的温度范围内，对按(2)压缩成形得到的压缩成形试验片实施了适当时间的加热处理。
(4)以加压方向达到水平方向的方式，将按(3)制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘结剂即SiO2前体溶液注入容器中。最终从压缩成形试验片的上面至5mm上方为止，在容器中注入了SiO2前体溶液。
作为粘结剂即SiO2前体溶液，分别使用[表1]所示的资料1～15。将配置有压缩成形试验片的、充满SiO2前体溶液的容器放置于真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置至来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少为止。缓慢使配置有压缩成形试验片的、放置有充满SiO2前体溶液的容器的真空容器的内压返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。
(5)将用按(4)制作的SiO2前体溶液浸含的压缩成形试验片放置到真空干燥炉内，以1～3Pa的压力、150℃的条件，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
表2汇总了以上的各个试验片的磁石的特性(弯曲强度，电阻率、剩余磁通密度、矫顽磁力、以及不可逆热去磁因子)。
[表2]
Figure A20081009567300201
另外，表2中的资料1～15与表1中的资料1～15相对应。
在弯曲试验中采用样品形状15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价弯曲强度。电阻率是通过用四探针法对纵10mm、横10mm、厚度8mm的压缩成形试验片进行测定。磁特性是在10mm方向上以60kOe以上磁化后，对该磁化方向进行测定。
[实施例4]
此处，对于涉及磁粉末体的高电阻化的工艺进行说明。在生成粉末体状的磁石材料后、压缩成形前，加入实施绝缘处理的工序，这一点与上述〔实施例1〕～〔实施例3〕不同。也就是说，在母相的周围，以通过高温热处理形成Fe富集相、绝缘相的顺序形成多层膜或者两者的新复合化合物的相，通过将晶粒相互间用SiO2粘结，得到具有机械强度的磁石。在该绝缘处理工序中，最好在磁粉表面上尽量均匀地制作绝缘层，具体的处理方法后述。当磁石使用于旋转电机等各种各样的设备中时，很多情况下以磁通密度状态使用。例如在旋转电机中，通过绕线制作，作用于磁石的磁通周期性地变化。这样磁通在发生变化时，在磁石中发生涡流，有使用的设备的效率下降的顾虑。通过用绝缘层覆盖磁粉表面，可抑制该渦流，抑制设备全体的效率下降。另外，在对磁石外加含有高次谐波的高频磁场的条件下，优选在稀土类磁石粉末体表面上形成无机绝缘膜。
使涂层形成处理液中的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物在以醇为主成分的溶剂中膨润，是因为稀土类氟化物或碱土类金属氟化物凝胶具有明胶状的柔软的结构、醇相对于稀土类磁石用磁粉具有优异的润湿性的缘故。此外，需要将凝胶状态的该稀土类氟化物或碱土类金属氟化物粉碎至平均粒径达到10μm～数nm的水平，这是因为形成于稀土类磁石用磁粉表面上的涂层容易成为均匀的厚度。另外，通过形成以醇为主成分的溶剂，可抑制非常容易氧化的稀土类磁石用磁粉的氧化。
另外，作为以谋求提高磁粉的绝缘性以及磁特性为目的的无机绝缘膜，优选氟化物涂层。基于如此的理由，在稀土类磁石粉末体表面上形成氟化物涂层时，氟化物涂层形成处理液中的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物的浓度，依赖于形成于稀土类磁石用磁粉表面上的膜厚，但稀土类氟化物或碱土类金属氟化物在以醇为主成分的溶剂中膨润，重要的是保持为将凝胶状态的该稀土类氟化物或碱土类金属氟化物粉碎至平均粒径达10μm～数nm的水平并且分散在以醇为主成分的溶剂中的状态，作为稀土类氟化物或碱土类金属氟化物的浓度成为从200g/dm3到1g/dm3。
稀土类氟化物涂层形成处理液的添加量，依赖于稀土类磁石用磁粉的平均粒径。在稀土类磁石用磁粉的平均粒径为0.1～500μm时，优选相对于1kg稀土类磁石用磁粉为300～10ml。这是因为如果处理液量多，则不仅溶剂的除去需要时间，而且稀土类磁石用磁粉也容易腐蚀的缘故。另一方面，是因为如果处理液量少，则在稀土类磁石用磁粉表面上产生处理液未润湿部分的缘故。
关于以上的事项，表3中，关于稀土类氟化物、碱土类金属氟化物涂层形成用的处理液，归纳了成分、处理液性质、作为处理液有效的浓度、溶剂、以及金属氟化物的平均粒径。
[表3]
Figure A20081009567300231
以下，对采用各向同性磁粉的各个实施例进行介绍，当然也可应用各向异性磁粉。不过，在该情况下只是附加磁场预成型工序而已。
在本实施例中，稀土类磁石用磁粉，作为代表，采用Magnequench公司制的MQP-14-12骤冷磁粉。按以下制作了形成稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂层的处理液。
(1)在100mL的水中导入对水的溶解度高的盐，例如为La时，导入4g醋酸La或硝酸La，采用振动器或超声波搅拌器，使其完全溶解。
(2)缓慢加入生成LaF3的化学反应当量程度的按10％稀释的氢氟酸。
(3)对生成凝胶状沉淀LaF3的溶液，采用超声波搅拌器，搅拌1小时以上。
(4)在以4000～6000r.p.m的转速离心分离后，除去上清液，添加了大致同量的甲醇。
(5)搅拌含有凝胶状的LaF3的甲醇溶液，在完全形成悬浊液后，采用超声波搅拌器，搅拌1小时以上。
(6)将(4)和(5)的操作重复3～10次，直到不能检测出醋酸离子、或硝酸离子等阴离子。
(7)最终，在为LaF3时，大致成为透明的溶胶状的LaF3。作为处理液，采用LaF3为1g/5mL的甲醇溶液。
表4中归纳了其它使用的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂层形成用的处理液条件及其使用该处理液的磁石的特性。
[表4]
[实施例5]
在本实施例中，稀土类磁石用磁粉采用Magnequench公司制的MQP-14-12骤冷磁粉，当然，其它的各向同性磁粉也可应用各向异性磁粉。不过，此情况下要附加磁场中预成型工序。在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂层的工艺按以下的方法实施。
在NdF3涂层形成工艺中：采用NdF3浓度1g/10mL半透明溶胶状溶液。
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄
Figure A20081009567300261
得到的磁性粉100g，添加15mL的NdF3涂层形成处理液，混合至能够确认稀土类磁石用磁粉整体被润湿。
(2)在2～5Torr的减压下，从实施了(1)的NdF3涂层形成处理的稀土类磁石用磁粉，除去溶剂甲醇。
(3)将进行了(2)的溶剂的除去的稀土类磁石用磁粉移入石英制坩锅中，在1×10-5Torr的减压下，进行了200℃、30分钟和400℃、30分钟的热处理。
将实施了上述稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂层的Nd2Fe14B的磁粉填充到成形模内，在16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度8mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。在1×10-4Torr以下的真空中，在比通常的粘结磁石制造工序中使用的温度高且比烧结温度低的温度范围内，对压缩成形而得到的试验片实施适当时间的加热处理。以加压方向成为水平方向的方式，将制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘结剂即SiO2前体溶液注入容器中。最终从压缩成形试验片的上面至5mm上方为止，在容器中注入了SiO2前体溶液。关于粘结剂即SiO2前体，采用了混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜的溶液。将充满SiO2前体溶液的容器放置到真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置至来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。缓慢返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。最后，将压缩成形试验片放置到真空干燥炉内，在1～3Pa的压力、150℃的条件下，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
对试验片截面的因压缩成形而生成的裂纹新生面进行透射电子显微镜(TEM)观察以及能量色散型X射线(EDX)元素分析。与〔实施例1〕相同，确认了作为磁粉表面的新的相的含有Fe17Nd2、Nd4.4Fe77.8B17.8、NdFe3(BO3)4、NdFeO3、Fe等组成的Fe富集相，另外，还可以观测到上述相与NdF3氟化物的混晶以及化合物、还有酰基氟的相。认为这是由于高温热处理而NdF3的一部分流出到裂纹新生面的缘故。
对制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。可制作压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸含处理前为2MPa以下，但在SiO2浸含热处理后具有60MPa以上的弯曲强度的磁石成形体。
对制作的纵10mm、横10mm、厚度8mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了电阻率。与烧结型的稀土类磁石相比，本发明的磁石具有约100倍以上的值，与压缩型的稀土类粘结磁石相比较，也具有相同的值。因此，涡流损耗小，具有良好的特性。
另外，在调查了上述电阻率的压缩成形片的10mm方向上外加60kOe以上的脉冲磁场。对该压缩成形片调查了磁特性。对于磁特性而言，与市售的同形状的含有树脂的粘结磁石相比较，剩余磁通密度可提高20～30％，在20℃下测定的去磁曲线表明，在SiO2浸含前的和SiO2浸含热处理后的成形体中，剩余磁通密度及矫顽磁力的值大致一致。
在室温下测量磁特性后，在10mm方向再磁化，测定热去磁因子。不过，此处的热去磁因子定义为在250℃下保持1小时前后的室温下的剩余磁通密度损失。观测到该SiO2粘结试验片的剩余磁通密度损失10％，相对于此，没有实施高温热处理的SiO2粘结试验片的剩余磁通密度损失为14％。另外，在60kOe以上的脉冲磁场中，将那些250℃下保持1小时后的试验片在同方向上再次磁化，测定不可逆剩余磁通密度损失。结果，该SiO2粘结试验片为0％，没有实施高温热处理的SiO2粘结试验片为2％。从以上可知，通过热处理在磁粉表面新形成的相具有降低热去磁因子的效果。这对于居里点低的Nd-Fe-B系磁石来说是非常有用的发现。另外，观测到SiO2可保护磁粉，从而可知在某种程度上产生了热去磁抑制效果。
接着，对上述试验片实施了高温高压高湿试验(PCT)。PCT条件为温度120℃、2个大气压、湿度100％，100小时。结果，观测到与PCT前的试验片相比，未实施高温热处理的SiO2粘结试验片的矫顽磁力为-30％、剩余磁通密度为-5.0％，相对于此，实施了高温热处理的SiO2粘结试验片的矫顽磁力为-0.5％，剩余磁通密度为-3.0％。由该结果可知，通过高温热处理，在磁粉表面新形成的相起到高耐腐蚀性相的作用。磁粉粒界面的至少一部分由该高耐腐蚀性相覆盖的SiO2粘结压粉磁石为在高温高压高湿环境下可提供满足实用的规格的磁石。另外，观测到SiO2可保护磁粉，从而可知在某种程度上产生了对高温高压高湿环境的耐性。在盐雾试验中，该磁石也显示了耐性。
得知，采用形成有本实施例的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂层的稀土类磁粉的磁石，不仅具有作为后述的绝缘膜的功能，而且将TbF3和DyF3，或者虽然效果小但将PrF3用于涂层形成时，有助于提高磁石的矫顽磁力。
从本实施例的结果可知，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渍于没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁石成形体中的稀土类粘结磁石，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁石相比较，磁特性是大约20％、弯曲强度是2～4倍、另外不可逆热去磁因子减小到1/4以下，且磁石能够高可靠性化，此外，在将TbF3和DyF3用于涂层形成时，可大幅度提高磁特性。
[实施例6]
在本实施例中，稀土类磁石用磁粉采用Magnequench公司制的MQP-14-12骤冷磁粉，当然，其它的各向同性磁粉也可应用各向异性磁粉。只是，此时附加磁场中预成型工序。在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂层的工艺，按以下的方法实施。
在PrF3涂层形成工艺中：采用PrE3浓度0.1g/10mL半透明溶胶状溶液。
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄
Figure A20081009567300281
得到的磁性粉100g，添加1～30mL的PrF3涂层形成处理液，混合至能够确认稀土类磁石用磁粉整体被润湿。
(2)在2～5Torr的减压下，从实施了上述(1)的PrF3涂层形成处理的稀土类磁石用磁粉，除去溶剂甲醇。
(3)将进行了上述(2)的溶剂的除去的稀土类磁石用磁粉移入石英制器皿，在1×10-5Torr的减压下，进行了200℃、30分钟和400℃、30分钟的热处理。
将实施了上述PrF3涂层的Nd2Fe14B的磁粉填充到成形模内，在16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度8mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。在1×10-4Torr以下的真空中，在比通常的粘结磁石制造工序中使用的温度高且比烧结温度低的温度范围内，对压缩成形而得到的试验片实施适当时间的加热处理。以加压方向成为水平方向的方式，将按上述制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘结剂即SiO2前体溶液注入容器中。最终从压缩成形试验片的上面至5mm上方为止，在容器中注入了SiO2前体溶液。关于粘结剂即SiO2前体，采用了混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜的溶液。将充满SiO2前体溶液的容器放置到真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置至来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。缓慢返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。最后，将压缩成形试验片放置到真空干燥炉内，以1～3Pa的压力、150℃的条件，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
对试验片截面的因压缩成形而生成的裂纹新生面进行透射电子显微镜(TEM)观察以及能量色散型X射线(EDX)元素分析。与〔实施例1〕相同，确认作为磁粉表面的新的相的含有Fe17Nd2、Nd4.4Fe77.8B17.8、NdFe3(BO3)4、NdFeO3、Fe等组成的Fe富集相，另外，还可以观测到上述相与PrF3氟化物的混晶以及化合物、还有酰基氟的相。认为这是由于高温热处理而PrF3一部分流出到裂纹新生面的缘故。另外，看出母相的Nd与氟化物的Pr的离子交换，观察到在粒界面附近有Pr渗透。
对制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。可制作压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸含处理前为2MPa以下，但在SiO2浸含热处理后具有100MPa以上的弯曲强度的磁石成形体。
对制作的纵10mm、横10mm、厚度8mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了电阻率。与烧结型的稀土类磁石相比，本发明的磁石具有约100倍以上的值，与压缩型的稀土类粘结磁石相比较，也具有相同的值。因此，涡流损耗的发生小，具有良好的特性。
接着，在调查了上述电阻率的压缩成形片的10mm方向，外加60kOe以上的脉冲磁场。对该压缩成形片调查了磁特性。磁特性与市售的同形状的含有树脂的粘结磁石相比较，剩余磁通密度可提高20～30％，在20℃下测定的去磁曲线表明，在SiO2浸含前的和SiO2浸含热处理后的成形体中，剩余磁通密度及矫顽磁力的值大致一致。
在室温下测量磁特性后，在10mm方向再磁化，测定热去磁因子。不过，此处的热去磁因子定义为在250℃下保持1小时前后的室温下的剩余磁通密度损失。观测到该SiO2粘结试验片的剩余磁通密度损失9％，相对于此，没有实施高温热处理的SiO2粘结试验片的剩余磁通密度损失为13％。另外，在60kOe以上的磁场中，将那些在250℃下保持1小时后的试验片在同方向上再次磁化，测定不可逆剩余磁通密度损失。结果，该SiO2粘结试验片为0％，没有实施高温热处理的SiO2粘结试验片为2％。从以上可知，通过热处理在磁粉表面新形成的相具有降低热去磁因子的效果。这对于居里点低的Nd-Fe-B系磁石来说是非常有用的发现。此外，可观测到SiO2可保护磁粉，从而可知在某种程度上产生了热去磁抑制效果。
采用形成有本实施例的PrF3涂层的稀土类磁粉的磁石，不仅具有作为后述的绝缘膜的功能，而且虽然效果小，但有助于提高磁石的矫顽磁力。
另外，对制作的纵10mm、横10mm、厚度8mm的压缩成形试验片，实施了高温高压高湿处理(PCT)。PCT条件为温度120℃、2个大气压、湿度100％，100小时。结果，观测到与PCT前的试验片相比，未实施高温热处理的SiO2粘结试验片的矫顽磁力为-30％、剩余磁通密度为-5.0％，相对于此，实施了高温热处理的SiO2粘结试验片的矫顽磁力为-0.5％，剩余磁通密度为-3.0％。由该结果可知，通过高温热处理，在磁粉表面新形成的相起到高耐腐蚀性相的作用。磁粉粒界面的至少一部分由该高耐腐蚀性相覆盖的SiO2粘结压粉磁石为在高温高压高湿环境下可提供满足实用的规格的磁石。另外，观测到SiO2可保护磁粉，从而可知在某种程度上产生了对高温高压高湿环境的耐性。还有，在盐雾试验中，该磁石也显示了耐性。
从本实施例的结果可知，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渍于没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁石成形体中的稀土类粘结磁石，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁石相比较，磁特性大约为20％、弯曲强度为3～4倍、另外不可逆热去磁因子减小到1/4以下，且能够使磁石高可靠性化，此外，在将PrF3用于涂层形成时，可提高磁特性。可知使用形成有PrF3涂层的稀土类磁粉的磁石为磁特性、弯曲强度、可靠性得到整体的提高、并且获得了平衡的磁石。
[实施例7]
在本实施例中，稀土类磁石用磁粉采用Magnequench公司制的MQP-14-12骤冷磁粉，当然，其它的各向同性磁粉也可应用各向异性磁粉。只是，此时附加磁场中预成型工序。在上述Nd2Fe14B的磁粉上形成稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂层的工艺，按以下的方法实施。
在DyF3涂层形成工艺中：采用DyF3浓度2～0.01g/10mL半透明溶胶状溶液。
(1)相对于粉碎NdFeB系的薄
Figure A20081009567300311
得到的磁性粉100g，添加10mL的DyF3涂层形成处理液，混合至能够确认稀土类磁石用磁粉整体被润湿。
(2)在2～5Torr的减压下，从实施了上述(1)的DyF3涂层形成处理的稀土类磁石用磁粉，除去溶剂甲醇。
(3)将进行了上述(2)的溶剂的除去的稀土类磁石用磁粉移入石英制器皿，在1×10-5Torr的减压下，进行了200℃、30分钟和400℃、30分钟的热处理。
将实施了上述稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂层的Nd2Fe14B的磁粉填充到成形模内，在16t/cm2的压力下，作为磁特性测定用，制作了纵10mm、横10mm、厚度8mm的试验片，此外，作为强度测定用，制作了纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片。在1×10-4Torr以下的真空中，在比通常的粘结磁石制造工序中使用的温度高且比烧结温度低的温度范围内，对压缩成形而得到的试验片实施适当时间的加热处理。以加压方向成为水平方向的方式，将按上述制作的压缩成形试验片配置在容器内，以液面在垂直方向达到1mm/min的方式，将粘结剂即SiO2前体溶液注入容器中。最终从压缩成形试验片的上面至5mm上方为止，在容器中注入了SiO2前体溶液。关于粘结剂即SiO2前体，采用了混合CH3O-(Si(CH3O)2-O)m-CH3(m为3～5、平均为4)25ml、水4.8ml、脱水甲醇75ml、二月桂酸二丁基锡0.05ml，在25℃的温度下放置了2昼夜的溶液。将充满SiO2前体溶液的容器放置到真空容器内，缓慢排气到80Pa左右。放置至来自压缩成形试验片表面的气泡发生减少。缓慢返回到大气压，从SiO2前体溶液内取出压缩成形试验片。最后，将压缩成形试验片放置到真空干燥炉内，以1～3Pa的压力、150℃的条件，对压缩成形试验片实施了真空热处理。
对试验片截面的因压缩成形而生成的裂纹新生面进行透射电子显微镜(TEM)观察以及能量色散型X射线(EDX)元素分析。与〔实施例1〕相同，确认作为磁粉表面的新的相的含有Fe17Nd2、Nd4.4Fe77.8B17.8、NdFe3(BO3)4、NdFeO3、Fe等组成的Fe富集相，另外，还可以观测到上述相与NdF3氟化物的混晶以及化合物、还有酰基氟的相。认为这是由于高温热处理而DyF3的一部分流出到裂纹新生面的缘故。另外，看出母相的Nd与氟化物的Dy的离子交换，观察到在粒界面附近有Dy渗透。
对制作的纵15mm、横10mm、厚度2mm的压缩成形试验片，实施了机械弯曲试验。弯曲试验中采用试样形状为15mm×10mm×2mm的压缩成形体，通过支点间距离12mm的3点弯曲试验评价了弯曲强度。可制作压缩成形试验片的弯曲强度，在SiO2浸含处理前为2MPa以下，但在SiO2浸含热处理后具有50MPa以上的弯曲强度的磁石成形体。
对制作的纵10mm、横10mm、厚度8mm的压缩成形试验片，用四探针法测定了电阻率。与烧结型的稀土类磁石相比，本发明的磁石具有约100倍以上的值，与压缩型的稀土类粘结磁石相比较，也具有相同的值。因此，涡流损耗的发生小，具有良好的特性。
接着，在调查了上述电阻率的压缩成形片的10mm方向，外加60kOe以上的脉冲磁场。对该压缩成形片调查了磁特性。磁特性与市售的同形状的含有树脂的粘结磁石相比较，剩余磁通密度可提高20～30％，在20℃下测定的去磁曲线表明，在SiO2浸含前的和SiO2浸含热处理后的成形体中，剩余磁通密度及矫顽磁力的值大致一致。
在室温下测量磁特性后，在10mm方向再磁化，测定热去磁因子。不过，此处的热去磁因子定义为在250℃下保持1小时前后的室温下的剩余磁通密度损失。观测到该SiO2粘结试验片的剩余磁通密度损失为8％，相对于此，没有实施高温热处理的SiO2粘结试验片的剩余磁通密度损失为12％。另外，在60kOe以上的脉冲磁场中，将那些在250℃下保持1小时后的试验片在同方向上再次磁化，测定不可逆剩余磁通密度损失。结果，该SiO2粘结试验片为0％，没有实施高温热处理的SiO2粘结试验片为1％。从以上可知，通过热处理在磁粉表面新形成的相具有降低热去磁因子的效果。这对于居里点低的Nd-Fe-B系磁石来说是非常有用的发现。此外，可观测到SiO2可保护磁粉，从而可知在某种程度上产生了热去磁抑制效果。
另外，对制作的纵10mm、横10mm、厚度8mm的压缩成形试验片，实施高温高压高湿处理(PCT)。PCT条件为温度120℃、2个大气压、湿度100％，100小时。结果，观测到与PCT前的试验片相比，未实施高温热处理的SiO2粘结试验片的矫顽磁力为-30％、剩余磁通密度为-5.0％，相对于此，实施了高温热处理的SiO2粘结试验片的矫顽磁力为-0.5％，剩余磁通密度为-3.0％。由该结果可知，通过高温热处理在磁粉表面新形成的相起到高耐腐蚀性相的作用。磁粉粒界面的至少一部分由该高耐腐蚀性相覆盖的SiO2粘结压粉磁石为在高温高压高湿环境下可提供满足实用的规格的磁石。另外，观测到SiO2可保护磁粉，从而可知在某种程度上产生了对高温高压高湿环境的耐性。在盐雾试验中，该磁石也显示了耐性。
采用形成有本实施例的DyF3涂层的稀土类磁粉的磁石，不仅具有作为后述的绝缘膜的功能，而且虽然效果小，但有助于提高磁石的矫顽磁力。
从本实施例的结果可知，使本发明的低粘度的SiO2前体浸渍于没有用树脂而用冷轧成形法制作的稀土类磁石成形体中的稀土类粘结磁石，与通常的含有树脂的稀土类粘结磁石相比较，磁特性大约为20％、弯曲强度为2～4倍、另外不可逆热去磁因子减小到1/4以下，且能够使磁石高可靠性化，此外，在将TbF3和DyF3用于涂层形成时，可大幅度提高磁特性。
通过上述的实施例说明了本发明，但是本发明的磁石还具备以下的效果。
1)即使在高温高湿高压等的严酷环境下，也获得了维持高磁特性的磁石。
2)作为磁石的性能比由以往的树脂制得的磁石优良。
3)在优良的特性的基础上，作为磁石的强度也强。得到了树脂磁石所得不到的磁特性优良、强度也优良的磁石。
1)的效果，如上述实施例所述，可按以下实现。
通过压缩成形磁粉而形成了新生面，因为该新生面是活性的，所以可靠性差，尤其是在高温高湿高压等严酷的环境化下，会引起磁特性的显著劣化。可通过用耐高温高湿高压的膜将活性的裂纹新生面涂布成最低限的厚度来得以解决。具体而言，是在真空中或惰性气体中或还原气体中，在比通常的粘结磁石用磁粉使用的温度高，且比烧结温度低的温度范围内，对磁粉实施热处理，由此在成形后的部分磁粉表面可形成具有耐腐蚀性、热去磁抑制效果的相。观测到该相具有使各向异性增大之类的效果。
2)和3)的效果如实施例所述，例如，通过下述的方式实现。
需要使粘结剂溶液浸透在以没有树脂的状态压缩成形磁粉时产生的、1μm以下的磁粉和磁粉的间隙中。因此，需要使粘结剂溶液的粘度在100mPa·s以下、磁粉和粘结剂溶液的润湿性高。再有，重要的是，固化后的粘结剂和磁粉的粘接性高、粘结剂的机械强度大、要连续地形成粘结剂。
关于粘结剂溶液的粘度，依赖于磁石的尺寸，但在压缩成形体的厚度在5mm以下且磁粉和磁粉的间隙在1μm左右的时候，粘结剂溶液的粘度在100mPa·s左右，可向磁粉和磁粉的间隙中导入粘结剂溶液至压缩成形体的中心部。如果压缩成形体的厚度在5mm以上且磁粉和磁粉的间隙为1μm左右，则例如在具有30mm左右的厚度的压缩成形体中，为了将粘结剂溶液导入到压缩成形体的中心部，粘结剂溶液的粘度在100mPa·s左右时为粘度高，粘结剂溶液的粘度需要在20mPa·s以下，优选在10mPa·s以下。这是与通常的树脂相比低1位数以上的低粘度。因此，需要SiO2的前体即烷氧基硅氧烷中的烷氧基的水解量的控制和烷氧基硅氧烷分子量的抑制。即，是因为如果烷氧基水解则生成硅烷醇基，但该硅烷醇基易引起脱水缩合反应，脱水缩合反应意味烷氧基硅氧烷的高分子量化的缘故。此外，由于硅烷醇基相互间另外产生氢键，所以SiO2的前体即烷氧基硅氧烷溶液的粘度增大。具体而言，控制相对于烷氧基硅氧烷的水解反应当量的水的添加量和水解反应条件。关于粘结剂溶液所用的溶剂，由于烷氧基硅氧烷中的烷氧基的解离反应快，所以优选采用醇。关于溶剂的醇，优选沸点比水低、粘度低的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，但只要是粘结剂溶液的粘度在几小时内不增加、且沸点比水低的溶剂，就能用于本发明的磁石的制造。
关于固化后的粘结剂和磁粉的粘接性，由于用于本发明的粘结剂即SiO2前体的热处理后的产物是SiO2，所以只要磁粉表面被自然氧化膜覆盖，磁粉表面和SiO2的粘接性就大，以SiO2作为粘结剂的稀土类磁石，断裂磁石时的表面大部分是磁粉或SiO2的凝聚破坏面。另一方面，在粘结剂采用树脂时，如果树脂和磁粉的粘接性与磁粉表面和SiO2相比，一般比较小。因此，在采用树脂的粘结磁石中，磁石断裂时的表面存在树脂和磁粉的界面或树脂的凝聚破坏面双方。所以，为提高磁石强度，以SiO2为粘结剂使用的一方比以树脂为粘结剂使用的一方更有利。
在磁石中的稀土类磁粉的含有率在75vol％以上时，能够采用压缩成形式的稀土类磁石，但是粘结剂固化后的稀土类磁石的强度，严重受是否生成固化后的粘结剂的连接体的影响。这是因为相同面积的粘结剂单独的断裂强度大于粘接界面的断裂强度。在采用环氧树脂等树脂时，如果全部固态成分中的树脂体积分率在15vol％以下，则由于不能说树脂和稀土类磁粉的润湿性良好，因此磁石内部的树脂固化后的树脂不成为连接体而是以岛状分布。对此，如前所述，由于SiO2前体与稀土类磁粉的润湿性良好，所以SiO2前体在磁粉表面上连续地扩展，以该连续地扩展的状态，通过热处理进行固化，成为SiO2。另一方面，作为固化后的粘结剂的材料的强度，如果以弯曲强度表示，则SiO2与树脂系相比较，大1～3位数。因此，粘结剂固化后的稀土类磁石的强度，作为粘结剂采用SiO2前体的一方比采用树脂的一方位数差高。
接着，说明更适合本发明的磁石的磁石材料。稀土类磁石粉由强磁性的主相及其它成分构成。在稀土类磁石是Nd-Fe-B系磁石的情况下，主相为Nd2Fe14B相。如果考虑提高磁特性，则优选，稀土类磁石粉为采用HDDR法或热塑性加工调制的磁石粉。稀土类磁石粉，除Nd-Fe-B系磁石外，还可列举Sm-Co系磁石等。如果考虑得到的稀土类磁石的磁特性、或制造成本等，则优选Nd-Fe-B系磁石。但是，本发明的稀土类磁石并不限定于Nd-Fe-B系磁石。也可以根据情况，在稀土类磁石中除了Nd-Fe-B系磁石以外还混合有不同种的稀土类磁石粉。例如，也可以含有2种以上的具有不同组成比的Nd-Fe-B系磁石，也可以混合有Nd-Fe-B系磁石和Sm-Co系磁石。
另外，本说明书中的所谓“Nd-Fe-B系磁石”的概念是还包含用其它元素置换Nd或Fe的一部分的方式。Nd，也可以用Dy、Tb等其它稀土元素置换。关于置换，可以只采用其中的一方，也可以采用双方。置换可通过调整原料合金的配合量来进行，通过如此的置换，可谋求提高Nd-Fe-B系磁石的矫顽磁力。优选，被置换的Nd的量，相对于Nd在0.01atom％以上、50atom％以下。如果低于0.01atom％，则有置换的效果不佳的顾虑。如果超过50atom％，则有不能高水平地维持剩余磁通密度的顾虑，所以最好注意与使用磁石的用途对应起来。
另一方面，Fe也可以用Co等其它过渡金属置换。通过如此的置换，可使Nd-Fe-B系磁石的居里温度(Tc)上升，能够扩大使用温度范围。置换的Fe的量，优选相对于Fe在0.01atom％以上、30atom％以下。如果低于0.01atom％，则有置换的效果不足的顾虑。如果超过30atom％，则有矫顽磁力的下降加大的顾虑，所以最好注意与使用磁石的用途对应起来。
稀土类磁石中的稀土类磁石粉的平均粒径，优选1～500μm。如果稀土类磁石粉的平均粒径低于1μm，则磁粉的比表面积增大，氧化劣化造成的影响大，担心采用该磁粉的稀土类磁石的磁特性下降。因此，在此种情况下，最好考虑、注意磁石的使用状态。
另一方面，如果稀土类磁石粉的平均粒径大于500μm，则难以利用制造时的压力粉碎磁石粉，得到足够的电阻。此外，在以各向异性稀土类磁石粉为原料制造各向异性磁石的时候，在超过500μm的尺寸的范围内使稀土类磁石粉中的主相(在Nd-Fe-B系磁石中，为Nd2Fe14B相)的取向方向一致变得困难。稀土类磁石粉的粒径，可通过调节磁石的原料即稀土类磁石粉的粒径进行控制。另外，稀土类磁石粉的平均粒径可从SEM照片算出。
本发明，在由各向同性磁石粉制造的各向同性磁石、使各向异性磁石粉无规则取向而成的各向同性磁石、及使各向异性磁石粉向一定方向取向而成的各向异性磁石等中均能应用。如果要求具有高能积的磁石，则适合采用以各向异性磁石粉为原料，在磁场中使其取向的各向异性磁石。
稀土类磁石粉，根据要制造的稀土类磁石的组成，通过配合原料制造。在制造主相为Nd2Fe14B相的Nd-Fe-B系磁石时，配合规定量的Nd、Fe及B。稀土类磁石粉，也可以采用公知的方法制造，也可以采用市售品。如此的稀土类磁石粉成为多种晶粒的集合体。对于构成稀土类磁石粉的晶粒而言，如果其平均粒径在单磁畴临界粒子径以下，则适合提高矫顽磁力。具体而言，晶粒的平均粒径可以在500nm以下。另外，所谓HDDR法，是通过使Nd-Fe-B系合金氢化，使作为主相的Nd2Fe14B化合物分解成NdH3、α-Fe、及Fe2B三相，其后，通过强制的脱氢处理，再次生成Nd2Fe14B的方法。所谓UPSET法，是在粉碎、预成型利用超骤冷法制作的Nd-Fe-B系合金后，热塑性加工的方法。
作为磁石的使用用途，优选，在对磁石外加含有高次谐波的高频磁场的条件下，在稀土类磁石粉末体表面上形成无机绝缘膜。即，需要用于使磁石中的涡流损耗降低的磁石的高电阻率化。作为如此的无机绝缘膜，如特开平10-154613公报中记载，可以是采用含有磷酸、硼酸、镁离子而成的磷酸盐化成处理液形成的膜，为确保膜厚的均匀性和磁粉的磁特性，优选并用表面活性剂和防锈剂。但是，作为表面活性剂，优选全氟烷基系表面活性剂，作为防锈剂，优选苯并三唑系防锈剂。但是，若在本发明的工序实施某种高温热处理，则这些处理液对磁粉具有破坏作用，所以不能使用。
另外，作为在本发明的工序中可与高温热处理并用的绝缘膜，有氟化物涂层。可以谋求提高磁粉的绝缘性以及磁特性。作为形成该氟化物涂层的处理液，优选稀土类氟化物或碱土类金属氟化物在以醇为主成分的溶剂中膨润，并且，将该稀土类氟化物或碱土类金属氟化物粉碎至平均粒径10μm以下，并分散在以醇为主成分的溶剂中的溶胶状态的溶液。为了提高磁特性，优选，将表面形成有该氟化物涂层的磁粉，在1×10-4Pa以下的气氛下，且在比通常的粘结磁石制造工序中使用的温度高、比烧结温度低的温度范围内，进行适当时间的热处理。

Claims (13)

1、一种稀土类磁石，具有：
含有稀土类元素的磁粉；
覆盖所述磁粉表面的部分或全部，且Fe的原子比高于磁粉的Fe富集相；和
粘结被所述Fe富集相覆盖的磁粉的无机粘合剂。
2、根据权利要求1所述的稀土类磁石，其中，
所述Fe富集相含有稀土类元素以及氧。
3、根据权利要求1所述的稀土类磁石，其中，
所述磁粉以Nd2Fe14B为主相，
所述Fe富集相为含有Nd以及Fe的氧化物，
且具有Fe的原子比相对于Nd显示50％以上的相。
4、根据权利要求1所述的稀土类磁石，其中，
所述Fe富集相由Fe17Nd2、Nd4.4Fe77.8B17.8、NdFe3(BO3)4、NdFeO3、Fe中的一种以上构成。
5、根据权利要求1所述的稀土类磁石，其中，
所述无机粘合剂为含有烷氧基的SiO2。
6、根据权利要求1所述的稀土类磁石，其中，
在所述磁粉表面和无机粘合剂之间形成有膜厚为10nm以上且10μm以下的高电阻膜。
7、根据权利要求6所述的稀土类磁石，其中，
所述高电阻膜由一种以上的酰基氟或多个酰基氟的化合物构成。
8、根据权利要求7所述的稀土类磁石，其中，
所述酰基氟为稀土类氟化物或碱土类金属氟化物。
9、一种稀土类磁石的制造方法，其中，依次进行
将磁粉压缩成形，制作磁石成形体的工序；
对所述磁石成形体进行热处理，形成Fe的原子比高于母相的Fe富集相的工序；
使无机氧化物粘结剂的前体溶液浸含于所述磁石成形体中的工序；
对所述磁石成形体进行热处理，使浸含的所述前体溶液固化而形成粘结剂的工序。
10、一种稀土类磁石的制造方法，其中，依次进行
在磁粉中添加含有氟化物的处理液的工序；
对所述磁粉进行热处理，在磁粉表面形成氟化物涂层的工序；
将所述磁粉压缩成形，制作磁石成形体的工序；
对所述磁石成形体进行热处理，形成Fe的原子比高于母相的Fe富集相的工序；
使所述无机氧化物粘合剂的前体溶液浸含于所述磁石成形体中的工序；
对所述磁石成形体进行热处理，使浸含的所述前体溶液固化而形成粘结剂的工序。
11、根据权利要求10所述的稀土类磁石的制造方法，其中，
所述含有氟化物的处理液通过使溶胶状态的稀土类氟化物或碱土类金属氟化物在以醇为主要成分的溶剂中溶胀而构成。
12、根据权利要求11所述的稀土类磁石的制造方法，其中，
所述稀土类氟化物或碱土类金属氟化物的平均粒径为10μm以下。
13、根据权利要求11所述的稀土类磁石的制造方法，其中，
所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种成分以上。
CN200810095673.4A 2007-05-08 2008-05-07 稀土类磁石 Pending CN101339834A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007122945 2007-05-08
JP2007122945A JP2008282832A (ja) 2007-05-08 2007-05-08 希土類磁石

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101339834A true CN101339834A (zh) 2009-01-07

Family

ID=40136693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200810095673.4A Pending CN101339834A (zh) 2007-05-08 2008-05-07 稀土类磁石

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20080317620A1 (zh)
JP (1) JP2008282832A (zh)
CN (1) CN101339834A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102930975A (zh) * 2012-10-24 2013-02-13 烟台正海磁性材料股份有限公司 一种R-Fe-B系烧结磁体的制备方法
CN104036940A (zh) * 2013-03-08 2014-09-10 三环瓦克华（北京）磁性器件有限公司 一种烧结NdFeB磁体制备方法
CN107301916A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 北京中科三环高技术股份有限公司 各向异性钕铁硼粘结磁体及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4902677B2 (ja) 2009-02-02 2012-03-21 株式会社日立製作所 希土類磁石
JP4961454B2 (ja) * 2009-05-12 2012-06-27 株式会社日立製作所 希土類磁石及びこれを用いたモータ
US20130026863A1 (en) * 2011-02-03 2013-01-31 Panasonic Corporation Method of manufacturing anisotropic bonded magnet and motor using the same magnet
US9336932B1 (en) * 2014-08-15 2016-05-10 Urban Mining Company Grain boundary engineering
US10079084B1 (en) 2014-11-06 2018-09-18 Ford Global Technologies, Llc Fine-grained Nd—Fe—B magnets having high coercivity and energy density
CN104846272A (zh) * 2015-05-14 2015-08-19 黄鹏腾 一种掺杂Nd、La的铁基合金吸波材料
KR101643924B1 (ko) * 2015-05-22 2016-07-29 삼성전기주식회사 자성체 시트, 자성체 시트 제조방법 및 무선통신 장치
KR101950369B1 (ko) 2015-06-25 2019-02-20 엘지이노텍 주식회사 무선 전력 수신 장치 및 이를 포함하는 무선 전력 전송 시스템
US10347406B2 (en) 2015-09-28 2019-07-09 Ford Global Technologies, Llc Internally segmented magnets
CN110764273B (zh) * 2019-10-31 2022-08-19 京东方科技集团股份有限公司 透镜模块、显示装置及显示方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102930975A (zh) * 2012-10-24 2013-02-13 烟台正海磁性材料股份有限公司 一种R-Fe-B系烧结磁体的制备方法
CN102930975B (zh) * 2012-10-24 2016-04-13 烟台正海磁性材料股份有限公司 一种R-Fe-B系烧结磁体的制备方法
CN104036940A (zh) * 2013-03-08 2014-09-10 三环瓦克华（北京）磁性器件有限公司 一种烧结NdFeB磁体制备方法
CN107301916A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 北京中科三环高技术股份有限公司 各向异性钕铁硼粘结磁体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080317620A1 (en) 2008-12-25
JP2008282832A (ja) 2008-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101339834A (zh) 稀土类磁石
CN101055780B (zh) 使用了粘合剂的磁铁及其制造方法
CN101226799A (zh) 稀土类磁铁
CN102959647B (zh) R-t-b系稀土类永久磁铁、电动机、汽车、发电机、风力发电装置
CN102959648B (zh) R-t-b系稀土类永久磁铁、电动机、汽车、发电机、风力发电装置
JP4525425B2 (ja) フッ化物コート膜形成処理液，フッ化物コート膜形成方法及び磁石
CN105489336B (zh) 一种钕铁硼磁体渗镝的方法
CN104347219B (zh) 复合磁性材料及其制造方法以及复合磁性材料的原料组
CN102543342B (zh) 铜纳米颗粒掺杂制备的高矫顽力和高耐蚀性烧结钕-铁-硼基永磁材料及制备方法
CN102184776B (zh) 一种稀土配合物晶界改性烧结钕铁硼磁体的制备方法
CN101499346A (zh) 一种高工作温度和高耐蚀性烧结钕铁硼永磁体
CN104867639A (zh) 一种烧结钕铁硼永磁材料的制备方法
CN101901658B (zh) 晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法
EP1081724B1 (en) Process for producing rare earth metal-based permanent magnet having corrosion-resistant film
JP6950595B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石
JP4700578B2 (ja) 高抵抗希土類系永久磁石の製造方法
CN102543343B (zh) 铝纳米颗粒掺杂制备的高矫顽力和高耐蚀性烧结钕-铁-硼基永磁材料及制备方法
CN101794651A (zh) 稀土类磁铁
JP2008130781A (ja) 磁石，磁石を用いたモータ、及び磁石の製造方法
CN103586465A (zh) 一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法
JP2009044795A (ja) 永久磁石埋込型モータ及び永久磁石埋込型モータ用の回転子の製造方法
JP4784173B2 (ja) 希土類磁石及びその製造方法
CN103060657A (zh) 一种制备高矫顽力和高耐蚀性烧结钕铁硼永磁材料的方法
JP3781094B2 (ja) 耐食性希土類磁石
CN103060673A (zh) 一种无需镀层的高耐蚀烧结钕-铁-硼永磁材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090107