CN101339128B - 一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法 - Google Patents

一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)选择基片并清洗；(2)采用真空蒸镀在基片上镀上第一层金属膜；(3)在金属膜层上自组装一层聚苯乙烯纳米球；(4)在自组装层上蒸镀第二层金属薄膜，填充球与球之间的间隙；(5)通过Lift off工艺去除纳米球；(6)采用激光直写机制作微米量级的点阵掩模板；(7)利用光刻将掩模图形转移到基板上；(8)通过显影、去胶，得到点阵图形；(9)通过化学方法，去除多余金属和光刻胶，形成具有周期性纳米结构的金属点阵芯片；本发明采用纳米聚苯乙烯球进行自组装的方法实现周期性纳米结构的制备，适合大批量的制作纳米结构。

Description

一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法 
技术领域
本发明涉及一种表面等离子体共振成像点阵芯片，特别涉及一种带有金属纳米结构的表面等离子体共振成像阵列芯片的制备方法。 
背景技术
表面等离子体共振技术(Surface Plasmon Resonance，SPR)是在金属和介质界面处，入射光引发金属表面的自由电子共振产生表面电荷电磁波的一种物理光学现象，当介质表面的折射率或者厚度发生微小变化时，SPR的耦合条件受到破坏，引起共振峰的偏移，通过测量反射光角度或强度的变化，就可以得到介质表面折射率变化的情况。目前，该技术主要应用于生物分子相互间作用分析，它与ELISA、PCR等传统传感方法比较，最主要的优势体现在以下几个方面： 
(1)检测过程方便快捷。由于SPR生物传感器利用生物样品的折射率的不同检测生物大分子的反应，因此无需任何物质标记被测样品，简化了操作过程。(2)保持生物活性。生物分子未被标记，至始至终保持了生物分子的结构完整以及活性，克服了许多传统方法如ELISA、放射免疫荧光技术等不能解决的问题。(3)实时检测。SPR传感能够动态监测生物分子相互作用的全过程，对于作用过程中的每一时间点的变化，都能够进行记录，这是其他方法所办不到的，这有利于监测和控制生物分子间特异性相互作用的细节分析。(4)检测灵敏度高。SPR传感器的检测灵敏度可以与放射性元素标记技术媲美，在对大生物分子进行特异性分析和探测时，检测浓度往往可以低于ng/ml量级。(5)应用范围广泛。SPR传感器不仅适用于生物、医疗方法对抗原/抗体、蛋白质、多糖等分子的相互作用分析，而且利用SPR对传感表面敏感的特性，还应用于对温度、湿度的传感，甚至用于快速探测爆炸物等方面。 
由于传统的表面等离子体共振技术以角度调制为主，每次只能测量有限的探测对象，不适合应用于蛋白质组分析、药物筛选等高通量分析场合，因此利用大面积图像分析的表面等离子体共振成像技术受到广泛关注，该技术利用成像像点在生物分子结合前后的强度变化进行探测，其高通量的基础为传感芯片上的高密度点阵列，因此点阵列的构建和对生物分子信号的增强作用显得至关重要。目前制备SPR图像分析所用的的点阵列通常采用两种方式，一种是在连续的金膜表面采用类似于DNA芯片点样的方式，该方法由于生物样品在点阵列间的非特异性吸附导致样点边缘模糊。另一种方式是采用类似于光刻的方法直接制备金点阵 列，避免了非特异性吸附的问题，但就灵敏度而言，只能通过金属膜层厚度进行调控。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法。 
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法，其特征在于包括下列步骤： 
(1)选择基片，并清洗； 
(2)采用真空蒸镀在基片上均匀镀上第一层金属薄膜； 
(3)在金属薄膜上采用纳米球自组装方法，制作一层聚苯乙烯纳米球自组装层； 
(4)在纳米球自组装层上蒸镀第二层金属薄膜，纳米球的间隙处填充金属； 
(5)通过Lift off工艺去除聚苯乙烯纳米球自组装层，仅留下球与球的间隙处的金属，得到带有阵列化金属纳米列阵结构的金属薄膜； 
(6)采用激光直写机制作点阵掩模板； 
(7)在步骤(5)所得结构表面涂覆正性光刻胶，然后用步骤(6)所制作的点阵掩模版对光刻胶进行曝光； 
(8)通过显影、去胶，去除基片表面曝光后的光刻胶； 
(9)通过选择性化学刻蚀，去除点阵外的金属，然后通过剥离液去掉未曝光的光刻胶，得到具有纳米列阵结构的金属点阵。 
所述步骤(1)中的基片为经过抛光后的玻璃片。 
所述步骤(2)中蒸镀第一层金属薄膜之前，为了增加金属薄膜的牢固度，先在基片上先镀上一层2nm～5nm的铬层。 
所述步骤(2)中所蒸镀的第一层金属薄膜的材质为金、或银、或铜；薄膜厚度为40nm～60nm。 
所述步骤(3)中的聚苯乙烯纳米球直径为100nm～500nm。 
所述步骤(4)中所蒸镀的第二层金属薄膜的材质为金、或银、或铜；薄膜厚度为20nm～30nm。 
所述步骤(6)中的点阵直径为10微米～2毫米。 
本发明与现有技术相比所具有的优点是：本发明中采用真空蒸镀外加光刻的方法实现点阵制 备，可得到有良好均匀性和牢固度的金属膜层，同时点阵有清晰的边缘；本发明采用纳米聚苯乙烯球进行自组装的方法实现周期性纳米结构的制备，比电子束或聚焦离子束制作纳米结构更便宜，更适合大批量的制作纳米结构。 
附图说明
图1为镀第一层金属膜后的剖面示意图； 
图2为利用聚苯乙烯纳米球自组装获得的纳米球结构的俯视图； 
图3为利用聚苯乙烯纳米球自组装获得的纳米球结构剖面示意图； 
图4为在纳米球结构表面蒸镀第二层金属膜后的剖面示意图； 
图5为通过Lift-off工艺处理后形成的纳米金属结构的俯视图； 
图6为设计的点阵图形； 
图7为掩膜曝光的剖视图； 
图8为显影后的结构的剖视图； 
图9为本发明所制得纳米结构阵列芯片示意图； 
图中1为玻璃基片，2为铬层，3为第一层金属薄膜，4为纳米球结构，5为第二层金属薄膜，6为光刻胶，7为掩模板，8为填充金属。 
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式详细介绍本发明。 
实施例1，通过本发明的方法制作的点阵密度为625点/平方厘米，纳米结构特征尺寸小于70纳米的表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片。 
(1)将尺寸为10mm×10mm的玻璃基片1在使用前用新制备的Piranha溶液(3：1硫酸：30％过氧化氢)中在70℃温浴20min，去除表面杂质，之后用去离子水冲洗；在低温干燥后放入真空镀膜系统的工作腔；为了增加金属薄膜的牢固度，在高真空下通过电阻蒸发先在基片表面垂直蒸镀一层铬层2，厚度为2nm，然后再蒸镀第一层金属薄膜3，金属材料选择金属金(金纯度99.99％，)，膜层厚度为40nm，所得结构剖视图如图1所示； 
(2)采用纳升级的移液器在金膜上滴入聚苯乙烯纳米球(直径：400nm，浓度：质量比2％)水溶胶，滴入量1微升，通过聚苯乙烯纳米球的自组装得到单层规则排布的纳米球结构4，其纳米球结构的俯视图如图2所示；所得结构剖视图如图3所示； 
(3)将已组装了单层聚苯乙烯纳米球结构的玻璃基片1低温干燥后，在高真空下通过电阻蒸发在纳米球结构表面垂直蒸镀第二层金属薄膜5，金属材料也选择金属金(金纯度99.99％，)，纳米球表面膜层厚度20nm，球与球之间的间隙会同时会镀有填充金属8，所得结构剖视图如图4所示； 
(4)通过Lift-off工艺去掉聚苯乙烯纳米球和覆盖在聚苯乙烯纳米球表面的金属膜，仅留下周期为400nm，特征尺寸小于70纳米，成六角形分布的金纳米阵列结构，其结构俯视图如图5所示； 
(5)设计点阵图形，确定点阵的大小、形状、间距，本例中设计的圆形点阵尺寸为直径0.1mm，间距0.4mm，点阵部分为不透光，其余部分为透光部分，如图6所示，将该图形通过激光直写设备制作在掩模板7上备用； 
(6)在步骤(4)制作的结构表面上旋转涂覆一层厚度1μm正性光刻胶6，在温度为100℃的烘箱中加热2min，待所得结构自然冷却后，采用步骤(5)制作的掩模板7对光刻胶6进行曝光，根据光刻胶的厚度，采用曝光量10μJ/cm2，所得结构剖视图如图7所示； 
(7)将步骤(6)所得结构浸入显影液(希普列公司显影液MF319，浓度100％、显影时间45s)进行显影，曝光处的光刻胶被溶解掉，暴露出金属表面，之后进行100℃的烘干操作90s，其结构剖视图如图8所示； 
(8)用选择性的金刻蚀剂去掉暴露出的金属薄膜，然后用4％的NaOH溶液(50℃)去掉未曝光的光刻胶，经氮气吹干后，得到带有纳米结构的金属点阵列芯片，其结构图如图9所示。 
实施例2，是通过本发明的方法制作的点阵密度为2500点/平方厘米，纳米结构特征尺寸小于90纳米，材料为银的表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片。 
(1)将尺寸为10mm×10mm的玻璃基片1在使用前用新制备的Piranha溶液(3：1硫酸：30％过氧化氢)中在70℃温浴20min，去除表面杂质，之后用去离子水冲洗； 
(2)设计点阵图形，确定点阵的大小、形状、间距；本例中设计的圆形点阵尺寸为直径0.1mm，间距0.2mm，点阵部分为透光，其余部分为不透光部分，将该图形通过激光直写设备制作在掩模板上备用； 
(3)在玻璃基片1表面上旋转涂覆一层厚度1μm正性光刻胶，在温度为100℃的烘箱中加热2min，待玻璃基片1自然冷却后，采用步骤(2)制作的掩模板对抗蚀剂进行曝光，曝光量10μJ/cm2； 
(4)将玻璃基片1浸入显影液(希普列公司显影液MF319，浓度100％、显影时间45s)进行显影，曝光处的光刻胶被溶解掉，暴露出玻璃基片1表面，之后进行100℃的烘干操作90s； 
(5)将玻璃基片1放入真空镀膜系统的工作腔；为了增加金属薄膜的牢固度，在高真空下通过电阻蒸发先在基片表面垂直蒸镀一层铬层2，厚度为5nm，然后再蒸镀第一层金属薄膜3，金属材料选择金属银(银纯度99.99％，)，膜层厚度为60nm，此时光刻胶表面会同 时镀上金属膜； 
(6)采用纳升级的移液器在银膜上滴入聚苯乙烯纳米球(直径：440nm，浓度：质量比2％)水溶胶，滴入量1.2微升，通过聚苯乙烯纳米球的自组装得到单层规则排布的纳米球结构4； 
(7)将已组装了单层聚苯乙烯纳米球结构的基片低温干燥后，在高真空下通过电阻蒸发在纳米球结构表面垂直蒸镀第二层金属薄膜5；其材料也为银(金纯度99.99％，)，膜层厚度20nm，球与球之间的间隙会同时填充金属； 
(8)通过Lift-off工艺去掉聚苯乙烯纳米球和覆盖在聚苯乙烯纳米球表面的金属膜，仅留下周期为440nm，特征尺寸小于90纳米，成六角形分布的银纳米列阵结构；其结构图如图5所示； 
(9)用4％的NaOH溶液(50℃)去掉未曝光的光刻胶以及光刻胶表面的金属膜层，经氮气吹干后，得到带有纳米结构的金属点阵列芯片，其结构图示意图如图9所示。

Claims (7)

1.一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)选择基片，并清洗；
(2)采用真空蒸镀在基片上均匀镀上第一层金属薄膜；
(3)在金属薄膜上采用纳米球自组装方法，制作一层聚苯乙烯纳米球自组装层；
(4)在纳米球自组装层上蒸镀第二层金属薄膜，纳米球的间隙处填充金属；
(5)通过Lift off工艺去除聚苯乙烯纳米球自组装层，仅留下球与球的间隙处的金属，得到带有阵列化金属纳米列阵结构的金属薄膜；
(6)采用激光直写机制作点阵掩模板；
(7)在步骤(5)所得结构表面涂覆正性光刻胶，然后用步骤(6)所制作的点阵掩模版对光刻胶进行曝光；
(8)通过显影、去胶，去除基片表面曝光后的光刻胶；
(9)通过选择性化学刻蚀，去除点阵外的金属，然后通过剥离液去掉未曝光的光刻胶，得到具有纳米列阵结构的金属点阵。
2.根据权利要求1所述的一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述基片为经过抛光后的玻璃片。
3.根据权利要求1所述的一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中蒸镀第一层金属薄膜之前，为了增加金属薄膜的牢固度，先在基片上先镀上一层2nm～5nm的铬层。
4.根据权利要求1所述的一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所蒸镀的第一层金属薄膜的材质为金、或银、或铜；薄膜厚度为40nm～60nm。
5.根据权利要求1所述的一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的聚苯乙烯纳米球直径为100nm～500nm。
6.根据权利要求1所述的一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所蒸镀的第二层金属薄膜的材质为金、或银、或铜；薄膜厚度为20nm～30nm。
7.根据权利要求1所述的一种表面等离子体共振成像纳米结构阵列芯片的制备方法，其特征在于：步骤(6)中的点阵直径为10微米～2毫米。
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