CN101336261B - 己内酰胺组合物、制备不可渗透的元件的方法,及贮罐 - Google Patents

己内酰胺组合物、制备不可渗透的元件的方法,及贮罐 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可用于制造不可渗透的密封用紧密封套的组合物，制造不可渗透封套的方法，以及贮罐。以相对于该组合物总重量的重量％计，本发明组合物包含：70％到90％的单体(I)；0.1％到1％的活化剂(II)，其中R选自CnH2n+2，n为选自1到10的整数；-OH；-OCnH2n+2，n为选自1到10的整数；和-NHR′，其中R′是CnH2n+2，n为选自1到10的整数，或者是胺官能团；2％到6％的催化剂(III)，其中X选自MgBr、MgI、Li和Na；和10到20％的添加剂(IV)，且：

Description

己内酰胺组合物、制备不可渗透的元件的方法，及贮罐
技术领域
本发明涉及可用于制备由聚己内酰胺或聚酰胺PA-6制成的不可渗透的元件(密封元件)(比如制造对流体，特别是加压的气体不可渗透的、紧密的封套(密封封套))的组合物。
本发明还涉及制造不可渗透的、紧密的封套(密封封套)的方法和可通过该方法获得(可获得)的贮罐、贮存器(reservoir)。
本发明的不可渗透的、紧密的密封封套可用于，比如，制造IV型贮罐或液压蓄能器(hydraulic accumulator)。复合IV型贮罐是其中贮存的气体的压力通常为106到108Pa的贮罐。因此它们的结构设计一方面可满足贮存的气体不能透过，另一方面可承受这些气体的贮存压力：它包含气体不可渗透的内封套或气囊(bladder)，亦称衬管(liner)，和通常由碳纤维和热固性树脂组成的外加固结构。
本发明可用于比如低温燃料电池(比如，质子交换膜燃料电池或PEMFC的制造中。
在下文的描述中，方括弧([])中的参考文献参见实施例后给出的参考文献列表。
背景技术
IV型贮罐开发于20世纪90年代，最开始使用聚乙烯衬管用于贮存天然气，近来，主要是从1997以后，用于贮存氢气。
目前使用的热塑性衬管大部分由聚乙烯(PE)组成，通常是高密度聚乙烯(HDPE)，有时为交联高密度聚乙烯(XHDPE)。还使用PA-6、PA-12或PA-11型的其他聚酰胺(PA)型的热塑材料(通称“nylon”TM)，因为它们的阻气性能本质上好于聚乙烯。最后，也可使用其他类型的更加专业的热塑材料，因为它们具有良好的阻气性能，比如聚偏二氟乙烯(PVDF)或具有由乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)制成的阻挡层的多层方案。文献[1]和[2]描述了这种热塑材料。
在大多数情况下，这些衬管是通过旋转模塑或挤出和/或吹塑熔融状态下的热塑材料而获得的。因此，在文献[3]中提到，热塑性衬管通过挤出-吹塑或旋转模塑而获得，优选使用高或中密度聚乙烯。在文献[4]中，由聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺制成的不可渗透的衬管通过旋转模塑而获得。在文献[5]中，描述了尼龙-11衬管通过旋转模塑制造。在文献[6]中提到，衬管由热塑材料的挤出、吹塑或旋转模塑而获得。在文献[7]和[8]中提到，热塑性衬管可通过挤出、吹塑或旋转模塑成型。
注射模塑法由于技术限制和冲压和模具成本原因而很少使用。这是因为不可渗透的衬管可具有最大150升的内体积，厚度为几厘米。热成型很少使用，尽管使用该技术生产这种不可渗透的衬管在技术上是可行的。
旋转模塑熔化的热塑材料的现有技术具有独特的优势。因为它可以实现：
-可制造大尺寸部件，直至150升，甚至更大；
-可插入一个或多个套管(socket)(可将衬管充满气体并排空的连接管)而不存在处理后的连接(bonding)操作；
-提供厚且均匀的不可渗透的衬管。
Association 
Figure S2006800517257D00021
de Rotomoulage[法国旋转模塑协会](AFR)的网站[9]描述了通过熔化热塑材料的旋转模塑规程。
在所有这些方法中，热塑材料被熔化以成型成所需的衬管形状，然后必须在脱模之前冷却。这种熔化导致衬管的许多缺陷，尤其是网状结构的形成，材料未融化或微孔，以及热塑材料的氧化。这些缺陷损害了衬管最终的密封性能，进而损害了贮罐的性能。此外，在旋转模塑的情况下，即使套管到衬管的连接不必要，套管和衬管间的密封并不总令人满意，因为熔化的热塑材料的流动性不能充分严格匹配套管的形状。此外，不可能通过升高温度增大熔融材料的流动性而不引起所述材料的化学损伤。另外，所使用的方法耗费大量时间，并且衬管成型后的材料的冷却时间进一步延长时间(尤其由于模具的惯性(inertia))。
考虑到其对气体(尤其是氢气)的阻挡性能(barrier property)，和其在-40℃到+100℃的宽温度范围内的机械性能之间的平衡，聚酰胺6(PA-6)似乎是最有利于不可渗透的衬管的制造的热塑材料。遗憾的是，PA-6不适合旋转模塑，因为在其他用于模塑热塑材料的技术中，需要在高于223℃的温度下将其熔化以制成所需的形状。聚合物的冷却时间相对较长。另外，这种熔化引起上述损害贮罐的最终性能的缺陷。热塑材料(比如PA-6)的开发更适用于旋转模塑，也就是说粉末含水量低、粘度较低、分子量合适、抗氧  化剂合适等都并不能克服所有这些缺陷。此外，旋转模塑机技术的发展，比如氮气下的旋转模塑、受控冷却、循环时间的减少，也不能克服所有这些缺陷。这是因为，比如，由于PA-6的熔化在约220℃开始，该熔化步骤是化学降解性的，因为熔化的PA-6必须在熔点以上5到15分钟，处理温度有时超过其熔点40℃。
文献[10]到[15]显示了本技术领域的现状，进行中的研究，尤其是开发用于燃料电池的IV型贮罐的热塑材料及其实施方式。
但这些文献均未提到对加压的流体(比如在107到108Pa的压力)不渗透的元件或封套，以及它们的制造。另外，这些文献中描述的组合物并不能获得用于比如制造IV型贮罐的具有足够的机械性能和对加压气体的阻挡性能的密封元件或不可渗透的封套。
获得聚酰胺6主要有两种聚合反应：水解聚合和阴离子聚合。水解聚合不能用于反应性旋转模塑(reactive rotomoulding)。
文献[16]、[17]和[28]到[32]描述了己内酰胺组合物，其可以在旋转模具中制造由聚酰胺或共聚酰胺的阴离子聚合成型的物体：在旋转模具中通过原位聚合形成聚合物。因此其称为反应性旋转模塑。
然而，这些文献中描述的己内酰胺组合物没有对上述多个问题提供真正令人满意的解决方案。另外，必须加入成核剂(二氧化硅类填料，比如microtalc)、增塑剂(比如，邻苯二甲酸酯)或弹性单元(为获得合金)，以改善机械性能和/或阻气性能。这些添加增加了制造封套的时间和成本。此外，混合物的制备复杂且难以获得均匀混合物。
因此很需要能够克服现有技术的这些缺陷、障碍和阻碍的组合物，特别是可以控制制造时间、降低成本并改善制得的封套的阻气性能(尤其是对氢气的阻挡性能)，和机械性能(尤其是低温弹性形变)，并能获得适用于IV型贮罐的不可渗透的衬管的封套的组合物。
该组合物必须可以制造比如低温燃料电池(PEMFC)的贮罐封套或衬管，在3.5×107Pa到7×107Pa，甚至108Pa的压力下进行的氢气的贮存要求重量轻、安全且便宜的贮罐，特别是用于装载贮存(运输)。
发明内容
本发明具体提供克服了现有技术的缺陷、障碍和阻碍的组合物。
相对于该组合物的总重量，以重量％计，本发明的组合物包含：
-70到90％的式(I)的ε-己内酰胺单体；
-0.1到1％的式(II)的ε-己内酰胺活化剂，其中R选自：CnH2n+2，n为选自1到10的整数，优选为1到6；-OH；-OCnH2n+2，n为选自1到10的整数，优选为1到6；和-NHR′，其中R′是CnH2n+2，n为选自1到10的整数，优选为1到6，或者是胺官能团；
-2％到6％的式(III)的ε-己内酰胺催化剂，其中X选自：MgBr、MgI、Li和Na；和
-10％到20％的式(IV)的ε-己内酯添加剂；
其中式(I)、(II)、(III)和(IV)如下：
Figure S2006800517257D00041
举例来说，包含80.6％的所述ε-己内酰胺单体、0.4％的所述ε-己内酰胺活化剂、4％的所述ε-己内酰胺催化剂和15％的所述ε-己内酯添加剂的组合物在本发明人进行的众多试验中显示了优异的结果。
本发明的组合物使得可以通过ε-己内酰胺单体的阴离子聚合，并加入ε-己内酰胺催化剂(比如溴化镁内酰胺(lactamate)类)、ε-己内酰胺活化剂(比如酰基己内酰胺类)，和ε-己内酯添加剂，均以重量％在很精确的范围内使用，获得PA-6聚酰胺。这种新组合物使得可以获得对气体(尤其是氢气)的阻挡性能，和机械性能(尤其是低温弹性形变)相对于现有技术的组合物得到改善的PA-6聚酰胺，并可进一步用作IV型贮罐的不可渗透的衬管。
这些机械和/或阻气性能不需加入成核剂、增塑剂或弹性体单元即可得到改善。这在密封元件(比如不可渗透的封套或衬管)的制造中可以显著地节约时间和成本。此外，考虑到本发明组合物的组分的性质，混合物的均化方便。
本发明组合物的ε-己内酰胺单体是普通的己内酰胺，亦称2-氧代六亚甲基亚胺。优选使用纯的或基本上纯的产品。可以是，比如，由DSM FibreIntermediate制造的AP CAPROLACTAMETM，其为99.9％纯的产品。
本发明的组合物的ε-己内酰胺催化剂如上所述，优选为溴化镁内酰胺。活化剂定义如上，优选为酰基己内酰胺。本发明的发明人选择了这些组分，因为它们可使反应缓慢进行并在短时间内受控。这是因为混合物的粘度在反应开始后约1到3分钟(取决于比例)达到其最大值(固体材料)，这为材料在旋转模塑模具的内壁分布给出了时间。作为信息，ε-己内酰胺活化剂(比如如上定义的)可在环境温度下处于液态，而ε-己内酰胺单体和ε-己内酰胺催化剂(与己内酰胺混合)可能处于薄片状，该薄片在约70℃熔化。
使用的催化剂可以是，比如，溴化(六氢化-2H-吖庚因(azepin)-2-onato-N)镁(比如，10到50重量％)和ε-己内酰胺(比如，50到90重量％)，由Brüggemann Chemical以NYRIM C1 CATALYST的商品名出售。使用的活化剂可以是，比如，N-乙酰基-己内酰胺(hexanelactam)，由BrüggemannChemical以AKTIVATOR 0的商品名出售。使用的ε-己内酯添加剂可以是比如，DSM Rim Nylon VOF出售的NYRIMADDITIVE 6TM。
实际上，ε-己内酯添加剂替代了成核剂、增塑剂或弹性体单元的加入，同时保留甚至改善了获得的聚合物的机械和/或阻气性能。该有机分子直接参与聚合反应，并插入大分子链以使其具有较大的“柔韧性(flexibility)”。本发明的组合物实际上可以形成无规共聚物。该添加剂在不干扰其处理和其阻挡性能的情况下迅速(astutely)增大了所获得的PA-6的延展性。
本发明的组合物可用于不可渗透的、紧密的密封元件的制造。本发明不可渗透的、紧密的密封元件具有限制流体(比如在装置中、在管子或贮罐中)的能力，也就是，无论是否对密封元件接触的流体施加压力的作用下，在装置、管子或贮罐的整个使用寿命期间，防止流体的任何流出。
术语“流体”在本说明书中应理解为表示液体或气体或气体/液体混合物。在各情况下，可以是纯的液体或纯的气体或多种液体或多种气体的混合物。比如，在液压或液压蓄能器的情况下，可限制两种流体，比如，惰性气体和液体，比如氮气和矿物油。
术语“元件”在本说明书中应理解为表示任何能够保证密封的结构。它可以是比如，密封接头；可以是或者不是自支持的(self-supported)不可渗透的、密封的紧密的衬管；不可渗透的、紧密的密封涂层；不可渗透的、紧密的密封封套；贮罐的内部的或外部不可渗透的、紧密的密封封套；不可渗透的、紧密的密封烧瓶(flask)或罐(canister)；等。
本发明可以有利地用于加压的流体的密封。在这种情况下，不可渗透的元件是对加压的流体不可渗透的、紧密的封套。
本发明的组合物的使用不局限于一种特定的获得不可渗透的元件的方法。这是因为由于本发明组合物而获得的聚合物的改善的性能是所述组合物固有的。然而，本发明组合物对于通过旋转模塑制造不可渗透的封套具有特定的优势。比如，为了通过旋转模塑制造用于复合IV型贮罐的不透气的封套，可以使用本发明的组合物。可以制造这种贮罐的一种方法说明如下。
因此，本发明还提供了制造不可渗透的封套的方法，所述方法包含下列步骤：
(a)制备根据本发明的组合物，并将其引入旋转模具(rotomould)中；
(b)旋转所述旋转模具，并使所述组合物的ε-己内酰胺单体聚合生成聚己内酰胺，加热所述组合物到大于或等于ε-己内酰胺的熔点并小于所述聚己内酰胺的熔点的聚合温度，从而通过旋转模塑与聚合相结合，形成所述封套，而不使得到的聚己内酰胺熔化；
(c)结晶得到的聚己内酰胺；和
(d)使得到的聚己内酰胺衬管脱模。
聚合物在其取得旋转模具的形状的同时形成。因此，将其称为反应性旋转模塑，因为，严格来说，旋转模具同时用作化学反应器和赋予衬管形状的模具。该反应性旋转模塑特别经济、快速且通用。它可以生产比现有技术(熔化旋转模塑)生产的材料更加可塑造的材料，且阻挡性能改善，尤其是对气体。
己内酰胺单体的阴离子聚合反应是完全常规的化学反应，它可将热塑性聚合物的前驱单体聚合成所述热塑性聚合物。然而，本发明的“反应路径”的形成需要大量有关本发明组合物的配方的研究，以便选择在方法(聚合反应/模塑竞争)和最终所需性能方面最适合的活化剂、催化剂和添加剂。关于旋转模塑过程的最优化也需要大量研究，以便引入液体组分或它们的混合物并在旋转模具中控制阴离子聚合。
从各组分制备本发明组合物的任何方法都是合适的，只要各组分的浓度如本发明所定义的那样。优选地，当然选择防止聚合反应在混合物引入旋转模具前被触发的制备方法。附图16A、16B和16C给出了本发明组合物的制备的实例。因此，比如，在步骤(a)中可制备两个所述组合物的预混料，一个含有单体、活化剂和添加剂，另一个含有单体和催化剂，在将它们引入旋转模具之前即刻、期间或之后将这两个预混料混合，以形成所述组合物。附图16A和16C说明了预混料的制备的实例。因此，两个预混料可分别制备并在制造封套之前贮存(优选地，在中性和干燥气体下)几个小时乃至几天，然后在本发明实施时混合。此外，比如可以同时将本发明组合物的四个组分引入模具中(图16B)。
有利地，根据本发明，在步骤(a)中，在引入步骤(b)之前或之后，另外将该组合物或预混料预热至大于或等于所述单体的熔点且小于所述聚合温度的预热温度，以便熔化该组合物并使之均匀。ε-己内酰胺在大气压下从70℃成为液体。图16A到16C提供了在多种混合物和预混料设置下的实施方案。当该组合物的其他组分中的一个的熔点超过单体的熔点时，混合物或预混料优选预热至所述熔点。
预混料或混合物可在比如用于己内酰胺的混合器中制备。就预混料而言，混合器可由比如两个不锈钢室组成，向其一侧引入己内酰胺+催化剂混合物，在另一侧引入己内酰胺+活化剂+添加剂混合物。然后可在相同的温度，一般为100到150℃，比如110到135℃下，将这两个预混料均匀化，并通过内部机械系统搅拌(优选在惰性并干燥的气体下)。各室可有利地装有可向旋转模具中注入精确量的各预混料的计量活塞(metering piston)。两个预混料之间的接触可在混合器外发生，比如，使用喷头将获得的混合物注入旋转模具中。根据本发明，优选地，在步骤(a)中，在刚称重这些组分的袋和罐子(pots)之后，用惰性，优选为干燥的气体(由于它们对水分高度敏感)至少吹扫所述组合物的ε-己内酰胺单体和ε-己内酰胺催化剂。更优选地，也吹扫本发明组合物的其他组分。优选地，在步骤(c)实施期间也用惰性干燥的气体吹扫旋转模具。惰性气体可以是比如干燥的氮气。惰性气体最优选为干燥的，以便聚合反应在无水介质中进行，从而避免在聚合前ε-己内酰胺组分氧化并吸收水份。在这种情况下，前述混合器可有利地装有用于喷射的系统(比如用干燥氮气)。
聚合反应在聚合温度下开始，组合物一形成时就开始，也就是说本发明组合物的全部组分一旦一起混合就开始。因此不要冒着看到混合物在注入模具之前聚合的风险而浪费时间是重要的。液体混合物或预混料通过其中注入旋转模具的出口可有利地改进成漏斗的形状，以方便混合物或预混料的引入。有利地，两个预混料的注入可使用低压注射器或高压注射器(比如具有刮刀活塞)自动进行。
根据本发明引入旋转模具的组合物的量决定了按照本发明方法制备的封套的内壁的厚度，与模具的尺寸相关。该厚度的选择主要：
-与聚己内酰胺对贮存的气体(比如氢气)的阻挡性能相关(对于氢气，标准ISO TC 197和EIHP II的草案允许贮罐/小时的渗漏为1cm3/升)；
-与热塑材料的机械性能相关，比如对封套(衬管)外的机械加固体设备的足够的抵抗力，比如在贮罐的制备期间通过缠绕碳纤维(封套然后用作心轴)；及
-与热塑材料的机械性能相关，比如足够的延展性，以便不在贮罐的大量充填操作(在-40到+85℃之间，大于或等于1500转)期间表现出疲劳。
根据本发明，所述封套通常具有限定的壁厚度，从而可经受气体在它必须贮存的压力(称作操作压力，一般在107和108Pa之间(在100和1000bar之间))下的渗漏。本发明当然适用于除此之外的压力，通常从105到108Pa，封套的厚度特别地与该操作压力和气体的性质相关进行选择。通常，封套的厚度在1mm和60mm之间，比如在1mm和20mm之间，比如在2和10mm之间。
在本发明方法中，聚合在旋转的模具或旋转模具中进行。为此，可使用传统的旋转模塑机(rotomoulding machine)，比如那些在前述有关熔化的热塑材料的旋转模塑的文献中描述的。优选地，旋转模塑机的模具对液体充分不可渗透，特别是对除去其添加剂的本发明组合物，因为它的粘度小于水。旋转模具可以有利地设置一个或多个中性气体的出口和进口，以便使用干燥的惰性气体用于和/或在上面说明的聚合反应步骤(c)的实施期间进行吹扫。
根据本发明，旋转模具优选沿两个轴旋转(双轴旋转)，以便聚合反应在设置的模具的整个内表面上发生，以形成封套并且封套与所述表面一致。
当根据现有技术旋转模塑熔融材料时，主轴和副轴的转速在1和20rpm(rpm：每分钟转数)之间，通常在2和10rpm之间。在本发明方法中，转速(主轴速度、副轴转速和它们的比)具有相同的数量级，尽管单体的流动性大于熔融材料的流动性。因此，根据本发明，沿着主轴和副轴，模具的转速优选为1到30rpm，更优选为2到25rpm(每分钟转数)。所述速度之比(副轴速度/主轴速度)优选为等于7.5。这些优选的转速赋予本发明组合物非常好的结果。
根据本发明的一个变化方案，旋转模塑可在摇摆式(rock and roll)旋转模塑机中进行。在这种情况下，旋转模具由沿着模具的纵轴的旋转运动和摇摆运动驱动，通过所述运动模具的两端交替出现在顶端和底端。文献[36]描述了可用于实施本发明方法的机器，及其用途。这种旋转模塑可用于比如制造大型的和/或延长的贮罐。使用的组合物和温度为本发明所描述的。
根据本发明，所述聚合在这样的温度下进行，即封套形成而形成的所述聚己内酰胺不熔化。这是因为，如果在单体的聚合期间到达或超过所形成的聚合物的熔点，可导致通过旋转模塑熔融材料的现有技术获得的衬管的前述缺陷。因此，根据本发明，在旋转模具中聚合ε-己内酰胺单体形成聚己内酰胺或聚酰胺6(PA-6)的方法中的步骤最优选在150到200℃，优选在160到180℃的聚合温度下进行。
出于和上面对预混料和/或组合物在引入模具前的加热的解释相同的理由，优选地，根据本发明，在本发明组合物引入前，旋转模具可加热到100到200℃，优选130到185℃的温度。模具可使用烘箱加热(比如，模具送入其中)。当模具达到100到200℃，优选130到185℃的温度时，可从烘箱中移出模具，以便将本发明组合物引入其中。任选地，还可不用烘箱，比如，使用红外(IR)灯，或使用集成加热(比如通过红外灯或电热丝)的模具，或具有传热流体循环的双壁模具。
在一个有利的实施方案中，特别是为了制造较厚的根据本发明的不可渗透的封套，可重复步骤(a)+(b)+(c)。这可以形成具有在厚度和组成上相同或不同的多个聚己内酰胺层的不可渗透的封套。因此，始于相同的组合物或始于不同的组合物可以进行多个连续的聚合反应，并获得根据本发明的多层封套。组合物的区别可在于各组分的浓度和/或组合物的组分的性质，但在本发明组合物所定义的范围内。
比如，为了获得大于3-4mm的封套壁厚，可有利地进行多个连续的聚合步骤直到达到所需的厚度。比如，本发明容易在单层中制备6mm厚的聚己内酰胺，但为了获得某一厚度均匀性，优选2到3mm的厚度。因此，对于6mm或更大厚度的封套壁，优选制备比如多个连续的3mm的聚己内酰胺层。
有利地，由于聚合反应是放热的，一旦第一层的聚合反应开始，不必将旋转模具放回烘箱内以聚合各层。这是因为第一层的聚合可能足以维持后续层的阴离子聚合所需的足够的温度。
聚合反应时间特别取决于活化剂和催化剂的性质、它们的比例、处理温度和待制备的部件的尺寸。与本发明组合物有关的众多优点中的一个是聚合反应很快，通常为2到10分钟，经常在约1到5分钟。本发明的优选组合物使得可以从注入步骤到结晶步骤在约2到10分钟，优选在约10分钟内获得最终聚合物。完整的聚合反应事实上按四个阶段发生：
-反应物的混合：粘度稳定且较低，混合物的组分尚未反应。
-聚合：单体聚集形成聚酰胺高分子导致粘度增大。高分子(聚合物)从活性中心(活化剂)开始触发，己内酰胺单体接枝在所述活性中心(活化剂)上。因此，获得的聚酰胺PA-6的分子量直接取决于反应混合物中的活化剂的百分比。反应速率本身与特别是催化剂的比例相关。在这个阶段元件的均匀化是关键性的。
-结晶：高分子重新聚集成半结晶结构，这是晶核，之后是球晶的生长。在粘性介质中的有序区域的出现导致后者浑浊(光散射)。
-收缩，可通过材料和模具之间的分离辨认。收缩标志着结晶的结束。
聚合反应的化学方程式示意如下。在该图的式中，C和N原子间的键为共价键。它们由虚线表示以表明它们在聚合反应期间优选打开。“p”是聚酰胺PA-6的聚合度。该聚合度可以是1≤p≤100000。
Figure S2006800517257D00111
聚合结束后，特别是当链的长度足够且结晶完成时(聚合物链的组织)，可任选地冷却模具几分钟，特别是为了便于制备的封套的处理，以防止任何燃烧的危险。然后将封套脱模。与现有技术的方法相比，这可以明显节省时间，尤其是考虑到模具的惯性，现有技术的熔化旋转模塑的温度远高于本发明方法使用的温度，且必须等材料由熔融态转变成固态。
本发明的方法可以将聚己内酰胺不可渗透的封套的制备并入任何用于贮存流体(液体或气体或液体+气体混合物)尤其是加压的气体的复合贮罐的制造。由本发明方法制备的不可渗透的封套在机械和阻气性能方面优于现有技术制备的不可渗透的封套，尤其是因为不再存在热塑性聚合物的熔化和凝固现象固有的断链、氧化、交联、缩聚、最终孔隙率、残余应力或不均匀等危险。
另外，如下面的实施例中说明的试验结果所示，这些封套的内表面状态远好于通过现有技术的熔融材料方法或现有技术的聚合组合物获得的衬管的内表面状态。这些改善的性能明显反映在由这些封套制备的贮罐的所有性能中。
根据本发明，获得的封套可另外经过一个或多个后处理，以在其内表面或外表面涂上一层或多层薄膜，以进一步改善衬管对贮存在其中的气体的密封性能(阻挡性能)和/或赋予其特定的化学性能，比如抗化学腐蚀能力、食物级别的品质或较好的抗老化性。比如，这种后处理可包含通过等离子增强的化学汽相沉积(PECVD)的SiOx类(其中，0≤x≤2)或SiyNzCt类(其中1≤y≤3、0.2≤z≤4且0≤t≤3)的沉积处理；通过物理气相沉积(PVD)的铝的沉积处理；通过化学交联的环氧类沉积；或使用CF4的氟化。文献[21]和[22]描述了这种类型的后处理，IV型贮罐衬管的制造领域的技术人员对这种后处理是熟知的，且可用于通过本发明方法获得的衬管。
根据本发明，在进行步骤(c)之前可附着至少一个贮罐套管到旋转模具的内侧，以便贮罐套管在聚合期间并入不可渗透的封套。这使得尤其可以用或始自所述封套(比如，不可渗透的封套)制备贮罐。当制得的封套较小(比如，用于小贮罐)，单个套管可能就够了。对于大型的封套(比如，用于大型贮罐)，优选安装两个套管，特别是为了允许贮罐快速充填和排空。套管可设置于封套的一端(两端)，特别是当其具有延长的形状时，也可以在封套的长度方向上，在两端之间的某处。
根据本发明，所述至少一个金属套管为贮罐的填充提供了内外部的联系和贮存气体的用途。所述套管可以是传统上用于这类贮罐的套管，比如铝或钢套管。可在模具中设置一个或多个套管，以在制得的封套上获得一个或多个套管。套管可经过处理以进一步改善套管/封套接合点的密封。这可以是，比如，包含在套管上沉积特定的或硅烷环氧树脂，以改善通过本发明方法中的聚合反应获得的PA-6的化学附着的化学处理。该处理可以是比如文献[4]描述的处理。根据本发明，在树脂的沉积之前，可对套管喷砂或进行酸处理，以进一步改善树脂的粘合，从而改善套管上的封套的粘合。
在封套上加入一个或更多个套管可根据本领域技术人员所熟知的常规方法来进行，比如根据文献[4]和[23]中描述的方法，或上述提供了至少一个套管的文献中的其中一个。然而，在本发明中热塑性聚合物并不为了与套管连接而熔化；根据本发明方法，它通过在旋转模塑之前，将模具中和设置于模具中的套管上的单体同时进行聚合反应而形成。套管可按照比如在文献[23]中描述的方式设置。
按照本发明方法获得的装有套管的封套随后脱模。由于本发明方法，在套管上发生渗漏的风险大大降低，因为在旋转模塑期间，在聚合反应开始时的单体的粘度非常小，且它很容易进入套管的空隙和/或附着点。
本发明还涉及贮存流体的复合贮罐，所述贮罐包含可通过进行本发明方法获得的不可渗透的封套。
所述流体可以是如上定义的，比如加压的气体。本发明可用于贮存任何加压的或未加压的流体，比如氢气、氦气、天然气、压缩空气、氮气、氩气、hytane等。
比如，以从贮罐内部到外部的顺序，所述贮罐至少可包含：
-所述不可渗透的封套(2)；
-至少一个金属套管(4)；和
-封套的外部机械加固体(6)。
封套可以是如上定义的。在这类贮罐中，通常称作“衬管”。
套管可以是如上定义的。当存在多个套管时，它们可以是相同的或不同的。
根据本发明，封套的外侧机械加固体提供贮罐的机械强度。它可以是本领域技术人员所熟知的通常设置于贮罐(比如III型或IV型)的封套周围的加固体中的任何一种。它可以是比如细丝绕组(filament winding)。该细丝绕组可由比如碳纤维和热固性树脂组成。比如，如文献[4]、[5]、[24]或[25]中描述的方法中的一种所述，比如，将预先浸入不交叉的环氧树脂的碳纤维环绕由套管固定的封套。在IV型贮罐的特定实例中的封套为自支撑结构，事实上作为该细丝绕组的心轴。可由此获得IV型贮罐。
根据本发明制备的封套因此可获得复合IV型贮罐，其机械和阻挡性能远优于衬管(由相同的热塑材料制造)由现有技术的熔化的热塑材料或聚合组合物的挤出-吹塑、热成型、注射模塑法或旋转模塑制备的相同的贮罐。
本发明特别适用于提供燃料电池的贮罐的制备，特别是低温燃料电池(对它的机械要求非常严格)，和高温燃料电池(对它的密封要求同样非常严格)。使用加压的H2贮罐用于PEMFC，尤其是对于运输应用(比如，小汽车、公共汽车等)的情况要求具有足够自主性，即负载尽可能多的H2，这通过增大贮罐的操作压力至7×107Pa(700bar)甚至更高而实现。此外，对于运输应用，贮罐必须优选较轻，这意味着要使用复合III型或IV型贮罐。
由于本发明组合物和本发明方法，封套的厚度可使之承受107到108Pa之间(100到1000bar之间)的贮罐操作压力。本发明组合物可因此有利地用于制备III或IV型贮罐，比如前面提到的那些。
本发明组合物和用于制备封套的方法还使得可以制备可用于制备液压或液压气压蓄能器的不可渗透的封套。这是因为这种封套可有利地经受从大气压(105Pa)到的108Pa的范围内变化的压力。
本领域技术人员知道液压或液压气压蓄能器及其用途。这些蓄能器的其中一个主要功能是贮存液体以体积和压力的形式传输的能量，并自动或根据需要将其释放。它们的作用可以是下列作用的一种或多种：积蓄能量并以所需的功率分配该能量，以便减低装机功率(installed power)；吸收由泵产生的压力脉动；通过形成压力储备补偿渗漏；吸收液体体积变化(尤其是液体回路中由温差引起的)，并稳定地保持回路受压；将压力从一种流体完全传输到另一种液体而没有混合的危险。
这种蓄能器的描述以及它们的用途在比如在Techniques de l′Ingénieur，A767中Jean Sutter的″Appareillage de 
Figure S2006800517257D00141
des fluides dans lestuyauteries″[管道系统中的流体控制设备]中，或所附参考文献中的[34]和[35]引用的网站上有说明。它们通常包含提供蓄能器的机械强度和密封的外部主体，可以不可渗透的方式含有通常为中性气体(比如，氮气)的柔性内袋(pocket)。该袋不连接到所述主体，且形成允许流体引入这个袋周围的空间。该蓄能器还包含使所述内部袋可以填充或排空所述气体的第一连接器，和用于在蓄能器使用时在其所述的袋和主体之间引入流体的第二连接器。贮存于蓄能器中的能量的贮存通过从第二连接器引入流体压缩存在于柔性内袋含有的气体而实现。袋可以将其含有的气体和围绕它的流体之间隔离开，以免气体在流体中的任何溶解或掺混(entrainment)，也就是说存在于蓄能器的内部袋中的气体的量减少，充气压力降低，和流体的压缩率增大，这导致蓄能器和使用该蓄能器的装置操作中的中断(disruption)。
在现有技术的蓄能器中，根据用途(领域、使用压力等)，主体由金属(碳钢或不锈钢)或塑料(聚氯乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯)壳和金属加固体组成。内部的袋由同样的一种部件制成。该袋通常由丁腈橡胶(NBR)形成；它也可由选自丁基橡胶(IIR)、氯醇橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶，用于食品用途的弹性体，烃的腈等的材料形成。围绕封套的流体通常选自水、矿物油、或气体(比如氮气或其他中性气体)。
本发明的蓄能器和现有技术的蓄能器(比如前述文献和网站中描述的那些)不同在于，在本发明中，现有技术中的这些蓄能器的主体被本发明不可渗透的封套替代，装备有或未装备如上面为IV型贮罐定义的外侧机械加固体(比如，细丝绕组)。在当比如蓄能器的使用压力要求时使用机械加固体。换言之，本发明蓄能器可以是，比如，以根据该本发明的IV型贮罐的形式，该贮罐另外装有柔性内袋和前述连接器。所述连接器、柔性袋，袋中的气体和袋周围的流体可选自本领域技术人员所知的那些，比如从上述文献和网站所引用的内容中。这些元件可以是比如那些上面引用的那些。
更一般地说，本发明的组合物和通过旋转模塑的实施方法可用于多种应用，比如：
-IV型贮罐的不可渗透的衬管；
-IV型贮罐的不完全不可渗透的衬管的内涂层(提供阻气性能)；
-III型贮罐的金属衬管(提供限制脆化(embrittlement)效果的阻气性能或限制腐蚀效果的阻水性能)(比如由铝或钢制成)的内涂层；和
-I型或II型贮罐的内涂层，等。
因此，当要求阻挡性能(液体或气体或液体+气体混合物)，任选地具有良好的机械柔韧性(要求弹性形变没有疲劳)以及任选地在较宽的温度范围(典型地-60℃到+110℃)具有热机械强度，而不损害之前的性能时，可使用由旋转模塑处理的本发明组合物的具体的配方。
相比于现有技术通过融化途径的四个步骤，本发明中使用的反应性旋转模塑使得可以快速(在几分钟之内)并在单个步骤中制备成品。旋转模塑步骤由于较低的温度(几乎没有氧化、断链、缩聚风险等)和与现有技术的方法相比不苛刻的环境(优选为惰性和干燥气氛)而更加方便。因此更容易实现工业化。此外，原位合成的最终PA-6的性能改善，从下面的实施例可以看出。最后，较容易通过使用的活化剂、催化剂和添加剂的选择和数量来改变聚合物最终的性能。
通过阅读下面以举例的方式给出的由附图示意的实施例，本领域技术人员还可认识到其他优势。
附图简述
-图1表示使用本发明组合物进行反应性旋转模塑的温度(T，℃)与时间(t，分钟)关系的典型曲线(从注入开始，模具保持在烘箱之外)。
-图2表示使用根据该本发明的组合物并快速聚合以进行反应性旋转模塑的温度(T，℃)与时间(t，分钟)的关系的曲线，其中相对于用于得到图1中的曲线所使用的组合物，加入了较大量的催化剂和活化剂(从注入开始，模具保持在烘箱之外)。
-图3表示延迟结晶(belated crystallization)(低催化剂含量，存在干扰结晶的催化剂)的反应性旋转模塑的温度(T，℃)与时间(t，分钟)的关系(从注入开始，模具保持在烘箱之外)。
-图4表示通过多次重复本发明方法步骤(a)、(b)和(c)获得的三层反应性旋转模塑的温度(T，℃)与时间(t，分钟)的关系的曲线(从第一次注入开始，模具保持在烘箱之外)。
-图5表示3升衬管的剖面：左边是用己内酰胺组合物和现有技术的方法参数获得的非均匀部件；右边是由本发明组合物获得的均匀部件。
-图6是由本发明组合物获得的三层封套(层1、2和3)的剖视图的照片：模具侧在左边，内部空气侧在右边。
-图7是图6的三层封套的1、2和3层的球晶的照片。
-图8是图6的三层封套的2层(在左边，具有较大球晶的区域)和3层(在右边)之间的界面的照片。
-图9的图表(能量W/g与温度T(℃)的关系)表示比较根据现有技术的融化途径获得的旋转模塑的PA-6(虚线)；根据用没有添加剂的现有技术的组合物的反应性途径获得的旋转模塑的PA-6(细线)和用本发明组合物(含添加剂)的反应性途径获得的旋转模塑的PA-6(粗线)的差示扫描量热(DSC)分析。
-图10的图表(单位为MPa的应力(σ)与单位为％的张力(ε)的关系-20℃时的单轴拉伸曲线)表示在本发明组合物中活化剂含量对断裂伸长(elongation at break)的影响。
-图11的图表(单位为MPa的应力(σ)与单位为％的张力(ε)的关系-20℃时的单轴拉伸曲线)显示在本发明组合物中的添加剂浓度(按组合物重量的0％(点线)、10％(粗线)和15％(细线)时测量)对旋转模塑的封套的力学特征(单位为MPa的应力(σ)与单位为％的张力(ε)的关系)的影响。为了比较，还显示了对聚乙烯封套进行等效试验(equivalent tests)得到的曲线。
-图12的图表(27℃时的氢气渗透系数)(27℃时的Pe H2，单位为mol/(m.Pa.s))显示由本发明组合物通过反应性旋转模塑制造的多种PA-6样品的渗透系数(Pe)的变化。
-图13是由根据本发明的组合物通过反应性旋转模塑(在t＝0时注入层1(C1))获得的PA-6制得的22L衬管的温度循环(T，℃)与时间(t，分钟)的关系的DatapaqTM曲线。
-图14示意性地表示由根据本发明的组合物获得的封套(2)制得的IV型贮罐(1)的结构的实例。该图表示了形成该贮罐的多个组件的功能(functionalities)。
-图15显示了由根据本发明的组合物和方法制备22升不可渗透的封套的过程中拍摄的7张照片。
-图16A、16B和16C示意性地表示了可以获得可用于实施本发明方法的本发明组合物的多种混合方法。
-图17示意性地表示了由根据本发明组合物获得的封套(2)制造的液压蓄能器(10)的结构的实例。该图表示形成该蓄能器的各种组件的功能。
实施例
实施例1：用于制备根据本发明的组合物的组分的实例
在下面制备根据本发明的组合物的实施例中使用的组分如下：
-ε-己内酰胺单体(I)：AP CAPROLACTAMETM，供应商：DSM FibreIntermediate B.V.，熔点：69℃；
-ε-己内酰胺活化剂(II)：AKTIVATOR OTM，供应商：BrüggemannChemical，形态：液体，熔点：-13℃；
-ε-己内酰胺催化剂(III)：NYRIM 1 CATALYSTTM作为催化剂(III)(bromure de(hexahydro-2H-azepin-2-onato-N)magnesium，供应商：Brüggemann Chemical，形态：环境温度下为薄片状，熔点为70℃；和-ε-己内酯添加剂：NYRIM ADDITIVE
Figure S2006800517257D00181
作为添加剂(IV)，由DSM RIMNYLON VOF出售，形态：在环境温度下为液体，在760mm Hg时的沸点约为260℃，熔点低于0℃。
这些组分(I)、(II)、(III)和(IV)的化学式如下：
Figure S2006800517257D00182
在下面的实施例中，它们分别称为“单体”、“活化剂”、“催化剂”和“添加剂”。
附图16A到16C显示了在引入旋转模具之前，制备并预热这些组分的预混料以进行聚合的三个实例。
实施例2：用于实施本发明方法的装置的实例
为了制备在附图16A或16C中显示的预混料，使用BronkTM混合器，型号NCU 75/6。该混合器由两个不锈钢制成的室(隔间)组成，在一侧引入己内酰胺+催化剂混合物，在另一侧引入己内酰胺+活化剂+添加剂混合物。各室的内部机械系统可以混合其两种预混料并将其预热。
混合器的各室安装有可以在室内注入干燥的氮气，以使使用的组分脱气并将它们保持在干燥和惰性气氛下的系统。
混合器的各室还装有能将定量的各预混料注入旋转模具的计量活塞。
两个预混料之间的混合或接触在混合器外面使用双通道喷嘴(double-channel nozzle)进行，该双通道喷嘴可将获得的混合物注入旋转模具中。
在这些实施例中使用的旋转模具为梭型，品牌为STP Equipment，参考LAB40。为了加热旋转模具，使用电烘箱。设置出口以在实施旋转模塑方法期间用干燥的氮气喷射。
在将所述组分、预混料或混合物注入旋转模具前，在任选地经过处理后(比如在文献[4]中描述的)按照文献[23]中描述的方式将铝套管附着于模具上。
所述套管设有便于将所述组分或预混料引入旋转模具中的漏斗。
实施例3：封套的制备和对本发明组合物的测试
以重量％计，在本实施例中使用的组合物如下：80.6％的ε-己内酰胺单体、0.4％的活化剂、4％的催化剂和15％的添加剂。在该实施例中，用于形成封套的组合物的总量为397g。形成的封套的体积为3L。
在称重这些组分之后，立刻用干燥的氮气吹扫ε-己内酰胺单体和ε-己内酰胺催化剂。
预热所述组分，一起混合，然后如图16B所示快速引入旋转模具中。在烘箱中加热旋转模具至160到190℃的温度。
模具以9rpm的主轴转速和6rpm的副轴转速旋转。转速之比(主/副比值)等于1.5。
附图1到3比较了在该实施例中进行的多种温度下的测量。在这些图中，显示了模具的温度的变化(Tm)和模具内部的空气的温度的变化(Ti)。划斜线区域(hashed zone)显示聚合发生期间，而打点区域显示结晶发生期间。组合物注入旋转模具的时刻由标记“I”显示，而“RR”显示模具冷却(快速冷却)后温度开始降低。“Fc”显示结晶的结束。对这三个附图，从注入开始，模具一直在烘箱外旋转。
图1表示了始自前述组合物的反应性旋转模塑的典型的温度曲线。从注入开始，模具保持在烘箱之外。因此在该图中表示的放热量(温度的升高)是聚合反应和结晶步骤的标记。
图2表示了使用前述组合物的旋转模塑的温度曲线，其中，相对于用于获得图1的曲线的组合物，加入了较大量的催化剂和活化剂。这个较大量分别相当于这些组分中各种组分的1.5倍。在这种情况下，聚合反应较快，两个放热峰可重叠。不过，聚合反应以结晶峰的肩部(E)的形式与结晶分开。
图3表示了延迟结晶的反应性旋转模塑的温度曲线：低催化剂含量，存在干扰结晶的添加剂。这些添加剂为10重量％的硅石类添加剂。这里应注意，结晶仅在冷却阶段开始(“RR”后)。
因此，反应性旋转模塑循环的温度曲线(使用
Figure S2006800517257D00201
系统获得的曲线)与传统的旋转模塑循环(热塑性聚合物的熔化)的温度曲线完全不同。
这些曲线可以对原位阴离子聚合精确监控，对于实施本发明是非常有价值的工具。根据这些曲线，本实施例中使用的方法可按下列方式描述：
1-在中性和干燥气氛下加热空的模具：内部气温随着模具的温度变化，约低十五度。因为模具是空的，加热比熔化途径更快。
2-从烘箱中移出模具并停止旋转。
3-将混合物注入模具中：内部空气温度由于混合物温度较低而下降。
4-旋转模具：内部空气温度升高直至稳定在低于模具在注入时的温度约15℃。稳定时间相应于聚合反应活化时间。
5-以内部空气温度的升高(放热反应)为特征的聚合反应，根据催化剂含量而速度不同。
6-以第二个放热峰为特征的结晶。
7-取决于脱模温度(通常从80到40℃)，任选的快速冷却。
8-停止旋转，打开模具并脱模形成的封套。
如此形成的封套既不被氧化也不交联；聚合物未经历断链(断开)，且既没有不融化的材料也没有残余孔隙。下面说明显示这些元件的物理性能的测试。
实施例4：根据本发明的多层封套的制备
在本实施例中，发明人通过由本发明组合物和方法的多个聚合物层的重叠制备了“厚”部件。这通过现有技术的组合物无法实现。
在本实施例中，制备了厚度为6mm(3个连续的2mm层)、内部体积为22升(水当量)，并装有两个金属套管的不可渗透的衬管。
如图16C所示，使用前述首先置于干燥的氮气和135℃的温度下的混合器制备两个预混料。在其中一个隔间加入1441.5g的单体和143.1g的催化剂。在另一个隔间加入1441.5g的单体、536.6g的添加剂和14.31g的活化剂。
在对两个预混料中的每一个进行均匀化和预热之后，使用漏斗，通过旋转模具的出口将1192.3g的混合物(各预混料的比例：来自各隔间的1/3)注入模具中，以形成三层中的第一层。
以6.2rpm的主轴转速和23.3rpm的副轴转速旋转模具。转速之比(主/副比值)等于0.27。
为了使三层中各层获得很好的温度循环重复，将模具在烘箱中保持恒温，附图13的图表显示了温度(模具、套管和内部空气)与时间(t，分钟)相关的变化。该图显示了通过根据本实施例的反应性旋转模塑(在t＝0时注入层1(C1))获得的22L的PA-6衬管的制备过程中的温度循环的
Figure S2006800517257D00211
曲线。在80到156℃的范围内的温度峰值对应于在旋转模塑期间用两个温度传感器对旋转模具外的空气的温度测量(曲线1和2)。其它曲线显示了模具(曲线3)、套管(曲线4)和内部空气(曲线5)的温度的变化。
因此，由根据本发明组合物和比如实施例2中描述的方法，该组合物的制备、旋转模具中的聚合和结晶的步骤连续进行三次。
一旦前层具有足够的粘度，以免当模具停止旋转时流动，并在其完全聚合之前，将各层注入模具中，以保证与后层的最佳粘合。因此该步骤发生在聚合反应充分进行后，也就是说在前层注入旋转模具之后的2到5分钟之间。由于聚合反应和结晶的放热性质，因此，由于冷却整体上很慢，从而可以制备多层。因此，对最终厚度几乎没有限制。
在本实施例中，使用的组合物的总量为3577g。
冷却后，将形成的封套从模具取出。
获得的部件显示在图15的照片中。左上：BronkTM注入系统和中性气体(氮气)；中上：在从旋转模具中取出期间制得的带有套管的封套；右上和左中：完全冷却期间的封套。中图和中右图：套管侧的封套内部和覆盖套管的顶部切开后。底部，两个根据本发明的带有两个2×107Pa(200bar)铝套管的22L封套(衬管)。套管/封套连接非常紧密，和通过根据现有技术方法的熔化旋转模塑过程获得的封套的情况相反。
获得的热塑性聚合物为聚酰胺6(或聚己内酰胺)，其性能显示在下列比较表格中的最右侧栏中：
Figure S2006800517257D00221
使用的熔化途径PA-6是来自Rhodia Engineering Plastics(法国)的TECHNYL C217TM。柔韧改性的PA-6通过加入弹性体单元获得。标准(反应性途径)PA-6相当于不含ε-己内酯型添加剂的组合物。
标准阴离子PA-6大体上具有比现有技术通过熔化途径(熔化途径栏)的标准水解PA-6更高的性能(弹性模数、拉伸强度和断裂伸长更好)。此外，本发明组合物(反应性途径-柔韧改性的PA-6)可以获得更接近于聚乙烯(PE)的机械性能，因此更能满足IV型贮罐衬管应用所需的性能(所需的延展性)。
实施例5：根据本发明的其他的多层测试
使用实施例4中的组合物和过程制备3L的三层结构。对各层而言没必要把旋转模具放回烘箱，因为考虑到待聚合材料的量少，聚合反应放热为后续层的阴离子聚合产生足够的温度。
附图4表示通过多次重复本发明方法的步骤(a)、(b)和(c)，在本实施例中获得的三层反应性旋转模塑的温度曲线(T用℃表示)与时间(t用分钟表示)的关系(从第一次注入开始，模具保持在烘箱之外)。粗线曲线表示模具中的内部空气温度的变化，细线曲线表示模具温度的变化。在该图中，标记I1、I2和I3分别表示第一、第二和第三次注入，划线区域从左到右分别表示第一、第二和第三层的聚合时间。打点区域本身表示结晶时间。RR指明了模具快速冷却后的降温。
在本实施例中，各聚合物层厚度为2mm，总厚度为6mm。
实施例6：根据本发明获得的封套的检验
第一个反应性旋转模塑试验用注射模塑法(RIM：Resin InjectionMoulding)的配方进行。这些配方具有反应时间非常短(结晶时间小于3分钟)的优点。但它们不适合旋转模塑方法。因此聚合物在成形甚至固化(应当明白这远低于聚合物熔点)之来不及前覆盖整个模具。这导致非常高的厚度不均匀性，壁部分非常薄(十分之几毫米)，脊部厚度为几厘米。
因此，由本发明人进行的发展的第一部分是找到可以减慢聚合反应直到可以获得足够的均匀性的参数(组成和方法)。由于所有参数(催化剂含量、活化剂含量、模具温度、转速、时间、粘度变化等)都是相互依赖的，遇到了很多困难。
此外，附图5使得可以在视觉上比较(照片)在截面上看到的31封套。
-左边，用现有技术的己内酰胺组合物和旋转模塑方法获得的非均匀部件；和
-右边，由本发明组合物采用相同的旋转模塑方法获得的均匀的部件。
显然，本发明组合物可以实现所需的目标。
对按照实施例4获得的多层封套进行截面分析。在现有技术的“融化途径”多层中可能碰到的连接问题在根据本发明获得的封套中不存在，因为聚合反应从一层到另一层是连续的。然而，可以根据它们在透明度上的差别在视觉上辨别出各层。
图6的照片表示获得的三层构造(3×2mm)的截面：模具侧在左边、层1(C1)、层2在中间(C2)，旋转模具的内部空气侧上的层3在右边(C3)。
所述三层的透明度的差别可由组成它们的球晶的尺寸来解释。这是因为，从图7的照片中可见，层1(C1)的球晶较大(约20(μm)，层2(C2)中等(约10μm)，而层3(C3)较小(约5μm)。这种差别可归因于在层形成时模具和聚合物之间的热传导的下降。
此外，从附图8的照片可观察到在层2(中等球晶的左边区域)和层3(较小球晶的右边区域)之间的球晶的尺寸过渡区。该区域属于层2但被层3的注入改变。该连续的界面参与组件(assembly)的机械粘合(cohesion)，因为各层的大分子链紧紧相连并贯穿相邻层。
实施例7：由本发明组合物获得的封套的性质
在本实施例的实验中：
●本发明组合物来自实施例3。
●用于熔化途径的PA-6为来自Rhodia Engineering Plastics(法国)的TECHNYL C217TM。
●不含添加剂的组合物和实施例3的相同，但没有ε-己内酯添加剂。
A.微结构和结晶度
除了熔点和结晶度，差示扫描量热(DSC)试验可以显示形成的聚合物的多个特征：例如，各晶体阶段、未聚合的己内酰胺的存在、水分吸收、后聚合，及一般地，PA-6的聚合状态。
附图9的图表比较了通过现有技术的融化路径获得的旋转模塑的PA-6(VF)；通过用没有添加剂的现有技术的组合物的反应性途径获得的旋转模塑的PA-6(Vra)，和用本发明组合物的反应性途径获得的旋转模塑的PA-6(VRI)(粗线)的差示扫描量热(DSC)分析结果。
首先注意到由反应性途径(无添加剂)获得的PA-6的熔融峰的温度(略)低于由熔化途径获得的PA-6的熔融峰的温度。这表明该材料具有略微更薄的薄片，这对流体(包括气体)的阻挡性能和机械性能(延展更好的材料)是有利的。
根据本发明使用的添加剂在聚合反应期间作用于单体。其通过形成一种嵌段共聚物并入高分子(聚合物)中，提供了出乎意料的机械柔韧性效果。对分子的这种改性改性了结晶，从而改变了获得的封套的最终性能。在实践中，添加剂6和活化剂一起使用，添加剂6被部分消耗。由于在环境温度下流动性很强(very liquid)，它具有极易与己内酰胺混合和用量可以大于10重量％的优点。以5重量％、10重量％和15重量％的含量测试添加剂，而不显著改变加热周期和聚合反应(其他组分之间的比率没有改变)。另一方面，外观和机械性能明显且有利地改变，这是所需的效果。
在该图中，DSC测量显示，用本发明组合物获得的部件(粗线)在较低的温度(低于30℃)具有熔融峰，其吸热较小且铺展较好，意味着获得的聚合物具有更小的晶态薄层(薄片)。此外，发现在第二次加热时的熔融峰的位置与第一次加热时相同，这证实了分子链的明显改变。该发现证明了材料的稳定性并意味着完全的聚合。这些测量显示了由本发明组合物提供的改进是无疑的。
B.拉伸机械性能
根据ISO 527标准在H2型哑铃试验片(25mm的工作长度)上以25mm/分钟的提拉速度(横动速度)进行拉伸试验。试验了多种试验条件：未经烘箱处理的试验片的环境温度和经过烘箱处理的试验片的-40℃、10℃、20℃、50℃和85℃的温度。
总的来说，由本发明组合物获得的阴离子PA-6聚酰胺的刚性比水解PA-6聚酰胺稍大，因为它们具有更高的分子量。另一方面，断裂伸长随着活化剂含量的变化而变化。
这是因为，如附图10所示，当活化剂含量由0.45重量％(图10中的曲线“0.45％ac”)变化至1.1重量％(图10中的曲线“1.1％ac”)时，伸长量由5％变化至65％。这可由链在低活化剂含量时伸长，从而促进了各薄片间的连接和非晶相的缠绕来解释。由于用这么低的活化剂含量(其下限约为0.3％)聚合非常困难，因此不能获得更大的伸长(没有添加剂)。
由于玻璃化转变温度接近40℃，PA-6的性质从-40℃到+20℃几乎没有变化。另一方面，从50℃开始，柔韧性和延展性大大增大。
在机械层面上，图11中表示的拉伸试验非常清楚地显示了本发明组合物中添加剂的效果，特别是从加入10％的添加剂(图11中的曲线″10％ad″)开始。当添加剂从0％(图11中的曲线″0％ad″)变为15％(图11中的曲线″15％ad″)时，杨氏模量变为三分之一(从2200MPa到700MPa)，这赋予其可以和高密度聚乙烯(曲线p)相媲美的刚性。
断裂伸长本身也显著增大：分别加入0和15％的添加剂6时，伸长从10％到300％变化。破坏为延展型(ductile)，特征为非常明显的颈缩(necking)。断裂在颈缩阶段后发生。相似地，在屈服点(yield point)的应力减少了约二(around two)。这些测量显示了本发明组合物提供的机械改进是无疑的。
C.氢气阻挡性能
进行对氢气(27℃，50bar)透过率的测量，并在附图12的图表中作比较。
反应性途径的第一次测量显示了反应性途径PA-6聚酰胺比现有技术的熔化途径PA-6聚酰胺具有更好的不透性(约二分之一)(未显示)。
薄片(lamellae)较小和薄片间距离较短是材料的曲率(tortuosity)增大的原因。
在7×107Pa(700bar)对样品进行的试验证实了由本发明组合物通过反应性旋转模塑获得的PA-6聚酰胺的良好性能，因为透过系数(Pe)约为4×10-17mol/(m.Pa.s)，即，在允许的贮罐泄露水平方面为目前的草案标准(ISO TC 197和EIHP II)所要求的(1cm3/l/h)约五到十分之一。
对完整贮罐(200×105Pa(200bar)、27℃、氢气)进行的试验证实了用这些样品获得的结果。
实施例8：IV型贮罐的制造
附图14显示了制得的贮罐(1)。在本实施例中，在实施例3中制造的装有套管(4)的封套(E)装有加固结构(6)。为此，根据文献[4]、[5]、[24]或[25]中所述方法的一种，用预先注入了非交联环氧树脂的碳纤维缠绕由套管固定的封套(衬管充当心轴)。
然后像碳纤维一样缠绕注入了未交联的环氧树脂的多层玻璃纤维。然后将缠绕后的贮罐置于转炉中以固化(cure)环氧树脂。
然后在细丝绕组周围形成保护壳(8)，如图14中的截面所示。可将阀/调节器转入贮罐套管中(未显示)。
由此获得IV型贮罐。该贮罐具有上述密封特性。
实施例9：根据本发明方法获得的衬管的后处理
根据本发明方法(比如根据实施例2的方法)制造的封套可进行后处理(比如那些在本发明上述详细说明中引用的)，以改善其密封性能及其内和/或外表面的化学性能。
可用于衬管的后处理的实例在所附参考文献[26]和[27]中有描述。
实施例10：液压蓄能器的制造
附图17显示了本实施例中制得的液压蓄能器(10)。
在本实施例中，按照实施例8制备IV型贮罐，区别在于它装有两个套管(14和16)，这使其可以安装蓄能器的连接器(如上述实施例4中)。
因此，蓄能器的主体(C)由所述装有两个套管(14和16)的IV型贮罐组成。
对于蓄能器的装配，遵从所附参考文献[37]中指出的过程。IV型贮罐中设有橡胶制成的柔性内袋(18)，在套管(14)装有第一连接器(20)，袋以密封的方式和第一连接器相连。防挤出片(22)附于袋上，以防它在蓄能器的使用过程中通过从第二连接器(24)挤出而离开贮罐。在本实施例中，该防挤出片由硫化塑料制成。
连接器(20)包含供给阀，通过它可在适合蓄能器使用的压力P0下，将体积V0的惰性气体引入柔性袋(18)中。因此，袋可在贮罐中“膨胀”。
随后在套管(16)设置第二连接器(24)以便能够在压力P1下将流体引入贮罐，在柔性袋周围。该连接器可连接至流体循环管。
这样，当蓄能器连通流体循环管，流体进入蓄能器，因此，在蓄能器中柔性袋(18)周围的管中存在压力为P1的液体。当管路的压力P1超过蓄能器的柔性袋的膨胀压力P0，所述袋收缩，气体被压缩，体积减小至V1。通过进一步增大压力至P2(P2大于P1)，柔性封套中的气体的体积进一步被压缩并变成体积V2。则蓄能器的加压的流体体积为V＝V1-V2。
由此获得功能性液压蓄能器。该蓄能器的密封特性在上述实施例中提到。该蓄能器的容量为3.5升，操作压力为2.5×107Pa(250bar)。在本实施例中最大压力(P2)/静止压力(P0)为4∶1。当然在其他情况中可以不同。
保护壳当然可以位于细丝绕组周围，如实施例8和图14中的截面所示(未显示在图17中)。
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Claims (26)

1.组合物，相对于该组合物的总重量，以重量％计，其包含：
-70％到90％的式(I)的ε-己内酰胺单体；
-0.1％到1％的式(II)的ε-己内酰胺活化剂，其中R选自CnH2n+1，n为选自1到10的整数；-OH；-OCnH2n+1，n为选自1到10的整数；和-NHR′，其中R′是CnH2n+1，n为选自1到10的整数，或胺官能团；
-2％到6％的式(III)的ε-己内酰胺催化剂，其中X选自MgBr、MgI、Li和Na；和
-10％到20％的式(IV)的ε-己内酯添加剂；
所述组合物的所有组分之和等于100％，
其中式(I)、(II)、(III)和(IV)如下：
Figure FSB00000332804200011
2.权利要求1所述的组合物，以重量％计，其包含：
-80％到81％的所述ε-己内酰胺单体；
-0.3％到0.5％的所述ε-己内酰胺活化剂；
-3.5％到4.5％的所述ε-己内酰胺催化剂；和
-14％到16％的所述ε-己内酯添加剂。
3.权利要求1所述的组合物，以重量％计，其包含：
-80.6％的所述ε-己内酰胺单体；
-0.4％的所述ε-己内酰胺活化剂；
-4％的所述ε-己内酰胺催化剂；和
-15％的所述ε-己内酯添加剂。
4.权利要求1到3中任一项所述的组合物在制备不可渗透的元件中的用途。
5.权利要求4所述的用途，其中所述不可渗透的元件为不可渗透的封套。
6.权利要求5所述的用途，其中通过旋转模塑来进行所述不可渗透的封套的制备。
7.权利要求5或6所述的用途，其中所述不可渗透的封套是对加压的流体不可渗透的封套。
8.权利要求5或6所述的用途，其中所述不可渗透的封套是复合IV型贮罐的对气体不可渗透的封套。
9.制造不可渗透的封套的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)制备权利要求1到3中任一项所述的组合物，并将其引入旋转模具中；
(b)旋转所述旋转模具并使所述组合物的ε-己内酰胺单体阴离子聚合生成聚己内酰胺，加热所述组合物到大于或等于ε-己内酰胺的熔点并小于所述聚己内酰胺的熔点的聚合温度，从而通过旋转模塑与聚合结合来形成所述封套，而不使得到的聚己内酰胺熔化；
(c)使得到的聚己内酰胺结晶；及
(d)使得到的聚己内酰胺衬管脱模。
10.权利要求9所述的方法，其中在步骤(a)中，用干燥的惰性气体吹扫至少所述组合物的ε-己内酰胺单体和ε-己内酰胺催化剂。
11.权利要求9所述的方法，其中在步骤(a)中，用干燥的惰性气体吹扫所述组合物。
12.权利要求9所述的方法，其中在步骤(a)中，用干燥的惰性气体吹扫至少所述组合物的ε-己内酰胺单体和ε-己内酰胺催化剂和所述组合物。
13.权利要求9所述的方法，其中在步骤(a)中，制备所述组合物的两个预混料，一个含有单体、活化剂和添加剂，另一个含有单体和催化剂，这两个预混料在将它们引入旋转模具前即刻混合或引入旋转模具的过程中混合，以形成所述组合物。
14.权利要求9所述的方法，其中在步骤(a)中，在引入步骤(b)之前或之后，另外将所述组合物预热至大于或等于所述单体的熔点且小于所述聚合温度的预热温度，从而熔化该组合物并使之均匀。
15.权利要求9所述的方法，其中在步骤(c)实施期间用干燥的惰性气体吹扫模具。
16.权利要求9所述的方法，其中所述模具沿两个轴旋转，从而聚合反应在设置的模具的整个内表面上发生，以形成封套并且封套与所述表面一致。
17.权利要求9所述的方法，其中在旋转模具中ε-己内酰胺单体聚合成聚己内酰胺的步骤在150℃到200℃的聚合温度下进行。
18.权利要求9所述的方法，其中重复步骤(a)+(b)+(c)，以形成具有在厚度和组成上相同或不同的多层聚己内酰胺的不可渗透的封套。
19.权利要求9到18任意一项所述的方法，其中在进行步骤(c)前贮罐套管附着于旋转模具的内部，从而使贮罐套管在聚合期间并入不可渗透的封套中。
20.贮存流体的复合贮罐(1)，所述贮罐包含通过进行权利要求9到18的任意一项所述的方法获得的不可渗透的封套(2)。
21.权利要求20所述的复合贮罐，以从贮罐内侧到其外侧的顺序，所述贮罐至少包含：
-所述不可渗透的封套(2)；
-至少一个金属套管(4)；和
-封套的外侧机械加固体(6)。
22.权利要求21所述的复合贮罐，其中所述至少一个金属套管为铝或钢套管，且所述外侧机械加固体为碳纤维和热固性树脂组成的细丝绕组。
23.权利要求21或22所述的贮罐，其中所述流体为加压的气体。
24.权利要求21或22所述的贮罐，其中所述封套的厚度可承受107到108Pa之间的贮罐操作压力。
25.权利要求21或22所述的贮罐，所述贮罐为IV型贮罐。
26.液压蓄能器，其包含通过实施权利要求9到18任意一项所述的方法获得的不可渗透的封套。
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