ES2328409T3 - Composicion a base de caprolactama, procedimiento de fabricacion de un elemento de estanqueidad, y deposito. - Google Patents

Abstract

Composición que comprende en % en peso con relación al peso total de la composición: - de 70 a 90% de un monómero de Epsilon-caprolactama de fórmula (I); - de 0,1 a 1% de un activador de Epsilon-caprolactama de fórmula (II), en la que R se elige del grupo que comprende C nH 2n+2, siendo n un número entero elegido de 1 a 10; -OH; -OC nH 2n+2, siendo n un número entero elegido de 1 a 10; y -NHR'' en que R'' es o bien CnH2n+2, siendo n un número entero elegido de 1 a 10, o bien una función amina; - de 2 a 6% de un catalizador de Epsilon-caprolactama de fórmula (III), en la que X se elige del grupo que comprende MgBr, MgI, Li y Na; y - de 10 a 20% de un aditivo de Epsilon-caprolactama de fórmula (IV); en la que las fórmulas (I), (II), (III) y (IV) son las siguientes: ** ver fórmula**

Description

Composición a base de caprolactama, procedimiento de fabricación de un elemento de estanqueidad, y depósito.

Campo técnico

La presente invención se refiere a una composición utilizable para fabricar un elemento de estanqueidad de policaprolactama o poliamida 6, por ejemplo para fabricar cubiertas de estanqueidad a fluidos, particularmente a gases a presión.

La presente invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de una cubierta de estanqueidad y a un depósito susceptible de ser obtenido mediante este procedimiento.

Las cubiertas de estanqueidad de la presente invención se pueden utilizar, por ejemplo, para la fabricación de depósitos de tipo IV o de acumuladores hidráulicos. Los depósitos compuestos de tipo IV son depósitos en los que la presión de los gases almacenados es generalmente de 10^{6} a 10^{8} Pa. Su estructura está prevista por tanto, por una parte, para ser estanca a los gases almacenados y, por otra parte, para soportar las presiones de almacenamiento de estos gases: comprende una cubierta o cámara interna de estanqueidad al gas, denominada también "liner" (término inglés) y una estructura de refuerzo externa constituida habitualmente por fibras de carbono y resina termoendurecible.

La presente invención encuentra aplicaciones, por ejemplo, en la fabricación de pilas de combustible de baja temperatura (por ejemplo, de membrana intercambiadora de protones o "proton exchange membrane fuel cell" o "PEMFC").

En la descripción siguiente, las referencias entre corchetes ([ ]) remiten a la lista de referencias presentes después de los ejemplos.

Estado de la técnica

Los depósitos de tipo IV se han desarrollado en los años 90, al principio para el almacenamiento de gas natural con cámaras de polietileno y, más recientemente, esencialmente a partir de 1997, para el almacenamiento de hidrógeno.

Las cámaras termoplásticas utilizadas actualmente están constituidas en su gran mayoría por polietilenos (PE) que son lo más frecuentemente de alta densidad (HDPE) y a veces reticulados (XHDPE). Se utilizan igualmente otros termoplásticos de tipo poliamida (PA) (el más frecuente denominado "nailon" (marca comercial)) de tipo PA6, PA12 u 11, puesto que presentan propiedades de barrera para gases intrínsecas mejores que el polietileno. Por último, se pueden utilizar otros tipos de termoplásticos más técnicos porque presentan buenas propiedades de barrera para gases, tales como el poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF) o soluciones multicapa con una capa de barrera de copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH). Los documentos [1] y [2] describen dichos termoplásticos.

La mayoría de las veces, se obtienen estas cámaras mediante rotomoldeo o extrusión y/o soplado del material termoplástico en estado fundido. Así, en el documento [3], se menciona que se obtiene la cámara termoplástica mediante extrusión-soplado o rotomoldeo, utilizando preferiblemente un polietileno de alta o media densidad. En el documento [4], se obtienen cámaras de estanqueidad de polietileno, polipropileno o poliamida mediante rotomoldeo. En el documento [5], se precisa que la cámara de nailon 11 se realiza mediante rotomoldeo. En el documento [6], se menciona que la cámara se obtiene a partir de un material termoplástico que se extruye, sopla o rotomoldea. En los documentos [7] y [8], se menciona que la cámara termoplástica se puede moldear mediante extrusión, soplado o rotomoldeo.

La inyección se utiliza raramente por limitaciones técnicas y de cuestiones de coste de prensado y de molde. Efectivamente, las cámaras de estanqueidad pueden tener hasta 150 litros de volumen interno, con grosores de varios centímetros. La termoconformación se utiliza raramente, aunque sea técnicamente posible utilizar esta tecnología para realizar dichas cámaras de estanqueidad.

La tecnología actual de rotomoldeo de materiales termoplásticos fundidos presenta un interés particular. En efecto, permite:

- poder fabricar piezas de gran dimensión, que van hasta los 150 litros, incluso más allá,

- poder insertar uno o varios soportes (conducto de empalme que permite llenar la cámara de gas y vaciarla) y esto sin pegados posteriores a la ejecución; y

- proporcionar cámaras de estanqueidad gruesas y homogéneas.

El sitio web [9] de la Asociación Francesa de Rotomoldeo (AFR) describe un protocolo de rotomoldeo mediante fusión de un material termoplástico.

En todos estos procedimientos, se funde el material termoplástico para ser conformado con la geometría de la cámara deseada, después se debe enfriar antes de desmoldear. Esta fusión da como resultado numerosos defectos en la cámara, especialmente la formación de retículas, infundidos, microporosidades y oxidaciones del material termoplástico. Estos defectos perjudican los rendimientos finales de estanqueidad de la cámara, y por tanto los rendimientos del depósito. Además, en el caso del rotomoldeo, aunque no es necesario el pegado del soporte a la cámara, la estanqueidad entre el soporte y la cámara no es siempre satisfactoria a causa de la fluidez del material termoplástico fundido, que es insuficiente para amoldarse íntimamente a las formas del soporte. Por otra parte, esta fluidez del material fundido no se puede aumentar mediante la elevación de la temperatura sin provocar una alteración química de dicho material. Además, los procedimientos utilizados llevan mucho tiempo, prolongado además por la duración del enfriamiento del material después del moldeo de la cámara, especialmente debido a la inercia del molde.

La poliamida 6 (PA6) es el termoplástico que parece más interesante para la fabricación de cámaras de estanqueidad, teniendo en cuenta el compromiso entre sus propiedades de barrera para gases, especialmente hidrógeno, y sus propiedades mecánicas en un amplio intervalo de temperaturas que van de -40ºC a +100ºC. Desgraciadamente, la PA6 se adapta mal al rotomoldeo, como en otras tecnologías de moldeo de materiales termoplásticos, puesto que necesita fundirse a una temperatura superior a 223ºC para darle la forma requerida. El tiempo de enfriamiento del polímero a continuación es relativamente largo. Además, esta fusión implica los defectos identificados anteriormente que perjudican los rendimientos finales del depósito. El desarrollo de termoplásticos, por ejemplo PA6, de categorías más adaptadas al rotomoldeo, es decir que tengan un bajo contenido en agua del polvo, una viscosidad más baja, una masa molecular adaptada, antioxidantes apropiados, etc., no permite resolver todos estos defectos. Por otro lado, la evolución de la tecnología de los rotomoldeadores, por ejemplo rotomoldeo en atmósfera de nitrógeno, enfriamiento controlado, reducción del tiempo de ciclo, no permiten tampoco resolver todos estos defectos. Efectivamente, por ejemplo al comenzar la fusión de PA6 a partir de aproximadamente 220ºC, esta etapa de fusión es químicamente degradante puesto que la PA6 fundida debe permanecer de 5 a 15 minutos por encima de su temperatura de fusión, superando a veces las temperaturas de procedimiento por 40ºC la temperatura de fusión.

Los documentos [10] a [15] muestran el estado de la técnica actual, los desarrollos en curso y, sobre todo, cuáles son los termoplásticos y su modo de ejecución para el desarrollo de depósitos de tipo IV, para aplicación a pilas de combustible.

Pero ninguno de estos documentos menciona un elemento de estanqueidad o cubierta de estanqueidad a fluidos a presión, por ejemplo de 10^{7} a 10^{8} Pa, ni su fabricación. Además, las composiciones descritas en estos documentos no permiten obtener elementos de estanqueidad o cubiertas de estanqueidad que tengan propiedades de barrera para gas a presión y propiedades mecánicas suficientes, por ejemplo para la fabricación de depósitos de tipo IV.

Existen fundamentalmente dos tipos de polimerización para obtener la poliamida 6: la polimerización hidrolítica y la polimerización aniónica. La polimerización hidrolítica no es utilizable en rotomoldeo reactivo.

Los documentos [16], [17] y [28] a [32] describen composiciones de caprolactama que permiten fabricar objetos moldeados de poliamidas o copoliamidas mediante polimerización aniónica en un molde en rotación: el polímero se forma mediante polimerización in situ en el molde en rotación. Se habla por tanto aquí de rotomodelo reactivo.

Sin embargo, las composiciones de caprolactama descritas en estos documentos no aportan soluciones verdaderamente satisfactorias a los numerosos problemas anteriormente citados. Además, es necesario añadir agentes de nucleación (cargas de tipo sílice, por ejemplo microtalco), plastificantes (por ejemplo ftalatos) o módulos elastoméricos (obtención de aleaciones) para mejorar las propiedades mecánicas y/o de barrera para gases. Estas adiciones aumentan el tiempo y el coste de fabricación de la cubierta. Además, las mezclas son complejas de realizar y su homogeneidad es difícil de conseguir.

Existe por tanto una necesidad cierta de una composición que atenúe estos defectos, inconvenientes y obstáculos de la técnica anterior, particularmente una composición que permita controlar el tiempo de fabricación, reducir los costes y mejorar las propiedades de barrera para gas, especialmente hidrógeno, y las propiedades mecánicas, especialmente de deformación elástica a baja temperatura, de las cubiertas fabricadas, y que permita obtener cubiertas compatibles para utilización como cámara de estanqueidad de un depósito de tipo IV.

Esta composición debe permitir, por ejemplo, la fabricación de una cubierta o cámara de depósito para pila de combustible a baja temperatura (PEMFC), para la que el almacenamiento de hidrógeno efectuado a presiones que van de 3,5 x 10^{7} Pa a 7 x 10^{7} Pa, hasta 10^{8} Pa requiere depósitos ligeros, seguros y poco costosos, especialmente para el almacenamiento móvil (transportes).

Descripción de la invención

La presente invención proporciona precisamente una composición que atenúa los defectos, inconvenientes y obstáculos de la técnica anterior.

La composición de la presente invención comprende, en % en peso con relación el peso total de la compo-
sición:

- de 70 a 90% de un monómero de \varepsilon-caprolactama de fórmula (I);

- de 0,1 a 1% de un activador de \varepsilon-caprolactama de fórmula (II), en la que R se elige del grupo que comprende C_{n}H_{2n+2}, siendo n un número entero elegido de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6; -OH; -OC_{n}H_{2n+2}, siendo n un número entero elegido de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6; y -NHR', en que R' es o bien C_{n}H_{2n+2}, siendo n un número entero elegido de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6, o bien una función amina;

- de 2 a 6% de un catalizador de \varepsilon-caprolactama de fórmula (III), en la que X se elige del grupo que comprende MgBr, MgI, Li y Na; y

- de 10 a 20% de un aditivo de \varepsilon-caprolactona de fórmula (IV);

en la que las fórmulas (I), (II), (III) y (IV) son las siguientes:

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A modo de ejemplo, una composición que comprende 80,6% de dicho monómero de \varepsilon-caprolactama, 0,4% de dicho activador de \varepsilon-caprolactama, 4% de dicho catalizador de \varepsilon-caprolactama y 15% de dicho aditivo de \varepsilon-caprolactona ha dado excelentes resultados en numerosos ensayos experimentales realizados por los inventores.

La composición de la presente invención permite obtener poliamidas 6 mediante polimerización aniónica del monómero de \varepsilon-caprolactama al que se añaden un catalizador de \varepsilon-caprolactama, por ejemplo de tipo lactamato de magnesio, un activador de \varepsilon-caprolactama, por ejemplo de tipo acilcaprolactama, y un aditivo de \varepsilon-caprolactona, utilizándose cada uno en un intervalo bien preciso en términos de % en peso. Esta composición original permite obtener una poliamida 6 en la que las propiedades de barrera para gas, especialmente hidrógeno, y las propiedades mecánicas, especialmente de deformación elástica a baja temperatura, mejoran con respecto a composiciones de la técnica anterior y, con mayor razón, son compatibles con una utilización mejorada como cámara de estanqueidad de depósitos de tipo IV.

Estas propiedades mecánicas y/o de barrera para gas mejoran sin añadir agentes de nucleación, plastificantes ni módulos elastoméricos. Resulta de ello un ahorro de tiempo y de coste no despreciable en la fabricación de elementos de estanqueidad tales como cubiertas o cámaras de estanqueidad. Además, teniendo en cuenta la naturaleza de los componentes de la composición de la presente invención, se facilita la homogenización de la mezcla.

El monómero de \varepsilon-caprolactama de la composición de la invención es una caprolactama habitual denominada igualmente 2-oxohexametilenimina. Se utiliza preferiblemente un producto puro o prácticamente puro. Se puede tratar, por ejemplo, de AP CAPROLACTAME (marca comercial) fabricada por la compañía DSM Fibre Intermediate, que es un producto puro al 99,9%.

El catalizador de \varepsilon-caprolactama de la composición de la invención es tal como se define anteriormente, preferiblemente un lactamato de bromomagnesio. El activador es tal como se define anteriormente, preferiblemente una acilcaprolactama. Estos componentes se han elegido por los inventores de la presente porque permiten una reacción progresiva y controlada en un tiempo corto. Efectivamente, la viscosidad de la mezcla alcanza su máximo (material sólido) aproximadamente 1 a 3 minutos (según las dosificaciones) después del inicio de la reacción, lo que deja tiempo al material de repartirse sobre las paredes del molde de rotomoldeo. Como información, el activador de \varepsilon-caprolactama, por ejemplo tal como se define anteriormente, puede estar en estado líquido a temperatura ambiente, mientras que el monómero de \varepsilon-caprolactama y el catalizador de \varepsilon-caprolactama (mezclados con la caprolactama) pueden estar en forma de escamas que funden aproximadamente a 70ºC.

El catalizador utilizado puede ser, por ejemplo, una mezcla de bromo(hexahidro-2H-azepin-2-onato-N)magnesio (por ejemplo, de 10 a 50% en peso) y \varepsilon-caprolactama (por ejemplo, de 50 a 90% en peso), comercializada por la compañía BRÜGGEMANN CHEMICAL con el nombre comercial NYRIM C1 CATALYST. El activador utilizado puede ser, por ejemplo, la N-acetilhexanolactama, comercializada por la compañía BRÜGGEMANN CHEMICAL con el nombre comercial AKTIVATOR 0. El aditivo de \varepsilon-caprolactona utilizado puede ser, por ejemplo, NYRIM ADDITIVE 6 (marca registrada) comercializado por la compañía DSM RIM NYLON VOF.

De hecho, es el aditivo de \varepsilon-caprolactona el que permite reemplazar la adición de agentes de nucleación, plastificantes o módulos elastoméricos conservando, o hasta mejorando, las propiedades mecánicas y/o de barrera para gases del polímero obtenido. Esta molécula orgánica participa directamente en la reacción de polimerización y se inserta en la cadena macromolecular para conferirla una mayor "flexibilidad". La composición de la presente invención permite formar prácticamente un copolímero estadístico. Este aditivo permite astutamente aumentar la ductilidad de la PA6 obtenida sin alterar su ejecución y sus rendimientos de barrera.

La composición de la presente invención se puede utilizar en la fabricación de un elemento de estanqueidad. El elemento de estanqueidad de la presente invención tiene la capacidad de confinar un fluido, por ejemplo en un dispositivo, en una canalización o en un depósito, es decir, impedir cualquier salida del fluido, bajo el efecto o no de una presión aplicada al fluido en contacto con el elemento de estanqueidad, durante toda la duración de servicio del dispositivo, la canalización o el depósito.

Por "fluido", se entiende en la presente un líquido o un gas o incluso una mezcla de gas y líquido. En cualquier caso, se puede tratar de un líquido puro o de un gas puro o de una mezcla de varios líquidos o de varios gases. Por ejemplo, en el caso de un acumulador hidráulico o hidroneumático, se pueden confinar dos fluidos, por ejemplo un gas inerte y un líquido, por ejemplo nitrógeno y aceite mineral.

Por "elemento", se entiende en la presente cualquier estructura que permita asegurar la estanqueidad. Se puede tratar, por ejemplo, de una junta de estanqueidad, de una cámara de estanqueidad autoportada o no, de un revestimiento de estanqueidad, de una cubierta de estanqueidad, de una cubierta de estanqueidad interna o externa de un depósito, de un frasco o de un bidón estanco, etc.

La presente invención encuentra una aplicación ventajosa en el confinamiento de fluidos a presión. En este caso, el elemento de estanqueidad es una cubierta de estanqueidad a fluidos a presión.

La utilización de la composición de la presente invención no está limitada a un procedimiento particular que permita obtener el elemento de estanqueidad. Efectivamente, las propiedades mejoradas del polímero obtenido gracias a la composición de la presente invención son inherentes a dicha composición. No obstante, la composición de la presente invención presenta una ventaja cierta para la realización de una cubierta de estanqueidad mediante rotomoldeo. Se puede utilizar la composición de la presente invención, por ejemplo, para la fabricación mediante rotomoldeo de una cubierta de estanqueidad para gases de un depósito compuesto de tipo IV. Se expone a continuación un protocolo que permite realizar dicho depósito.

Así, la presente invención proporciona igualmente un procedimiento de fabricación de una cubierta de estanqueidad, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

(a) preparación e introducción de una composición según la invención en un rotomolde;

(b) puesta en rotación del rotomolde y polimerización del monómero de \varepsilon-caprolactama de dicha composición a policaprolactama, calentándose dicha composición a una temperatura de polimerización superior o igual a la temperatura de fusión de la \varepsilon-caprolactama e inferior a la temperatura de fusión de dicha policaprolactama, de manera que se forme dicha cubierta mediante rotomoldeo acoplado a una polimerización sin fusión de la policaprolactama obtenida;

(c) cristalización de la policaprolactama obtenida; y

(d) desmoldeo de la cámara de policaprolactama obtenida.

El polímero se forma al mismo tiempo que se amolda a la forma del rotomolde. Se habla por tanto de rotomoldeo reactivo, ya que el rotomoldeo sirve a la vez como reactor químico y como molde que da forma a la cámara propiamente dicha. Este rotomoldeo reactivo es particularmente económico, rápido y versátil. Conduce a la obtención de materiales más flexibles que los de la técnica anterior (rotomoldeo por fusión) y que tienen propiedades de barrera mejoradas, especialmente para gases.

La reacción de polimerización aniónica del monómero de caprolactama es una reacción química totalmente clásica, que permite polimerizar un monómero precursor de un polímero termoplástico a dicho polímero termoplástico. Sin embargo, el desarrollo de la "vía reactiva" de la presente invención ha requerido numerosos trabajos de investigación respecto a la formulación de la composición de la presente invención, con el fin de elegir los activadores, catalizadores y aditivos más apropiados en términos de procedimiento (competición entre polimerización/moldeo) y de propiedades finales buscadas. Han sido igualmente necesarios numerosos trabajos de investigación respecto a la optimización de los protocolos de rotomoldeo para introducir los componentes líquidos o su mezcla y controlar la polimerización aniónica en el molde en rotación.

Está indicado cualquier modo de preparación de la composición de la presente invención a partir de cada uno de sus componentes, a condición de que la concentración de cada uno de los componentes sea tal como se define en la presente invención. Preferiblemente, se elegirá por supuesto un modo de preparación que evite que la polimerización se desencadene antes de la introducción de la mezcla en el rotomolde. Las figuras 16A, 16B y 16C adjuntas presentan ejemplos de preparación de la composición de la presente invención. Así, por ejemplo, en la etapa (a), se pueden preparar dos premezclas de dicha composición, una que contiene el monómero, el activador y el aditivo, y otra el monómero y el catalizador, mezclándose conjuntamente estas dos premezclas justo antes de su introducción o en el rotomolde para formar dicha composición. Las figuras 16A y 16C adjuntas ilustran ejemplos de preparación de premezclas. Así, las dos premezclas pueden prepararse y almacenarse (preferiblemente en atmósfera de gas neutro y seco) separadamente varias horas, hasta varios días, antes de la fabricación de la cubierta, y mezclarse conjuntamente en el momento de ejecución de la presente invención. Por ejemplo, igualmente se pueden introducir simultáneamente los cuatro componentes de la composición de la presente invención en el molde (figura 16B).

Ventajosamente, según la invención, en la etapa (a) se precalienta(n) además la composición o las premezclas a una temperatura de precalentamiento superior o igual a la temperatura de fusión de dicho monómero e inferior a dicha temperatura de polimerización, antes o después de la etapa (b) de introducción, de modo que se funda y se homogeneice la composición. La \varepsilon-caprolactama es líquida a partir de 70ºC a presión atmosférica. Las figuras 16A a 16C presentan este modo de realización en diferentes configuraciones de mezcla y premezclas. Si uno de los otros componentes de la composición tiene una temperatura de fusión superior a la temperatura de fusión del monómero, se precalienta preferiblemente la mezcla o las premezclas al menos a dicha temperatura de fusión.

Las premezclas o mezcla se pueden realizar, por ejemplo, en un mezclador para caprolactama. En el caso de premezclas, este mezclador puede estar constituido por ejemplo por dos cubetas de acero inoxidable en las que se introduce por un lado una mezcla de caprolactama + catalizador y por otro lado una mezcla de caprolactama + activador + aditivo. Estas dos premezclas pueden homogeneizarse entonces a la misma temperatura, típicamente de 100 a 150ºC, por ejemplo de 110 a 135ºC, y agitarse (preferiblemente en atmósfera de gas inerte y seco) mediante un sistema mecánico interno. Cada cubeta está dotada ventajosamente de un pistón de dosificación que permite inyectar una cantidad precisa de cada premezcla en el rotomolde. El contacto entre las dos premezclas se puede hacer en el exterior del mezclador, por ejemplo con la ayuda de una boquilla que permite entonces inyectar la mezcla obtenida en el rotomolde.

Según la invención, preferiblemente en la etapa (a) se purgan al menos el monómero de \varepsilon-caprolactama y el catalizador de \varepsilon-caprolactama de dicha composición justo después de pesar los sacos y recipientes de estos componentes mediante un gas inerte, preferiblemente seco a causa de su gran sensibilidad a la humedad. Aún más preferiblemente, se purgan igualmente los demás componentes de la composición de la presente invención. Preferiblemente, se purga igualmente el rotomolde mediante un gas inerte seco en la ejecución de la etapa (c). El gas inerte puede ser, por ejemplo, nitrógeno seco. El gas inerte es muy preferiblemente seco, con el fin de que la reacción de polimerización se haga en medio anhidro para evitar la oxidación y la recuperación hídrica de los componentes de \varepsilon-caprolactama antes de la polimerización. En este caso, el mezclador anteriormente citado puede estar ventajosamente equipado con un sistema de barrido, por ejemplo de nitrógeno seco.

Se inicia la polimerización a la temperatura de polimerización a partir de que se forma la composición, es decir, a partir de que todos los componentes de la composición de la presente invención se mezclan conjuntamente. Es por tanto importante no perder el tiempo, a riesgo de ver polimerizar la mezcla antes de su inyección en el molde. El orificio por el que se inyecta la mezcla líquida o las premezclas en el rotomolde se puede modificar ventajosamente en forma de embudo para facilitar la introducción de la mezcla o de las premezclas. Ventajosamente, la inyección de las dos premezclas se puede realizar de manera automática utilizando un inyector a baja presión o un inyector a alta presión, por ejemplo un pistón raspador.

La cantidad de composición según la invención introducida en el rotomolde determina, en función del tamaño del molde, el grosor de la pared de la cubierta fabricada según el procedimiento de la presente invención. La elección de este grosor se hace principalmente:

- en función de los rendimientos buscados de barrera para el gas almacenado, por ejemplo hidrógeno, de la policaprolactama (para hidrógeno, los proyectos de normas ISO TC 197 y EIHP II que autorizan una fuga de 1 cm^{3}/litro de depósito/hora),

- en función de los rendimientos mecánicos del termoplástico, por ejemplo resistencia suficiente para poner un refuerzo mecánico externo en la cubierta (cámara), por ejemplo mediante bobinado de fibras de carbono (sirviendo entonces la cubierta de mandril), en la fabricación de un depósito, y

- en función de los rendimientos mecánicos del termoplástico, por ejemplo una ductilidad suficiente para no presentar fatiga con numerosos llenados del depósito (superior o igual a 1.500 ciclos entre -40 y +85ºC).

Según la invención, la cubierta tiene generalmente una pared de grosor definido de forma que pueda soportar la fuga de gas a la presión a la que se debe almacenar, denominada presión de servicio, comprendida habitualmente entre 10^{7} y 10^{8} Pa. La presente invención se aplica ciertamente a presiones distintas de estas, generalmente de 10^{5} a 10^{8} Pa, estando elegido el grosor de la cubierta especialmente en función de esta presión de servicio y de la naturaleza del gas. Generalmente, el grosor de la cubierta está comprendido entre 1 mm y 60 mm, por ejemplo entre 1 mm y 20 mm, por ejemplo entre 2 y 10 mm.

En el procedimiento de la invención, se efectúa la polimerización en un molde en rotación o rotomolde. Para ello, se puede utilizar un rotomoldeador clásico, por ejemplo tal como los descritos en los documentos anteriormente citados relativos al rotomoldeo de un material termoplástico fundido. Preferiblemente, el molde del rotomoldeador es suficientemente estanco a los líquidos, particularmente a la composición de la invención desprovista de su aditivo, pues tiene entonces una viscosidad inferior a la del agua. El rotomolde puede estar ventajosamente equipado con uno o varios orificios y una entrada de gas neutro para poder purgar mediante un gas inerte seco para y/o en la ejecución de la etapa (c) de polimerización como se explica anteriormente.

Según la invención, el rotomolde se pone preferiblemente en rotación siguiendo dos ejes (rotación biaxial), de manera que la polimerización se haga sobre toda la superficie interna del molde prevista para formar la cubierta y según ésta.

En el rotomoldeo de material fundido según la técnica anterior, las velocidades de rotación del eje primario y del eje secundario están entre 1 y 20 rpm (rpm: revoluciones por minuto), lo más a menudo entre 2 y 10 rpm. En el procedimiento de la presente invención, las velocidades de rotación (velocidad del eje primario, velocidad de rotación del eje secundario y relación de velocidades) son del mismo orden de magnitud, aunque la fluidez del monómero sea superior a la del material fundido. Así, según la invención, la velocidad de rotación del molde es preferiblemente de 1 a 30 rpm, más preferiblemente de 2 a 25 rpm (revoluciones por minuto), siguiendo el eje primario y secundario. La relación de velocidades (velocidad del eje secundario/velocidad del eje primario) es preferiblemente igual a 7,5. Estas velocidades de rotación preferidas han dado muy buenos resultados con la composición de la presente invención.

Según una variante de la presente invención, el rotomoldeo se puede efectuar en una máquina de rotomoldeo oscilante ("rock and roll"). En estos casos, el rotomolde está dotado de un movimiento de rotación alrededor del eje longitudinal del molde y de un movimiento de oscilación mediante el que los dos extremos del molde se encuentran alternativamente arriba y abajo. El documento [36] describe dicha máquina utilizable para ejecutar el procedimiento de la invención, y su utilización. Dicho rotomoldeo puede ser útil por ejemplo para la fabricación de depósitos de gran tamaño y/o alargados. Las composiciones y temperaturas utilizados son los de la presente invención.

Según la invención, se efectúa la polimerización a una temperatura tal que la cubierta se forme sin que haya fusión de dicha policaprolactama formada. Efectivamente, si se alcanza o supera la temperatura de fusión del polímero formado en la polimerización del monómero, esto conduce a los defectos anteriormente citados de las cámaras de la técnica anterior obtenidas mediante rotomoldeo del material fundido. Según la invención, la etapa consistente en polimerizar el monómero de \varepsilon-caprolactama a policaprolactama o poliamida 6 (PA6) en el molde en rotación se realiza por tanto muy preferiblemente a una temperatura de polimerización de 150 a 200ºC, preferiblemente de 160 a 180ºC.

Por las mismas razones que se exponen anteriormente para el calentamiento de las premezclas y/o de la composición antes de la introducción en el molde, según la invención, se puede calentar preferiblemente el rotomolde a la temperatura de 100 a 200ºC, preferiblemente de 130 a 185ºC, antes de la introducción de la composición de la invención. El calentamiento del molde se puede realizar, por ejemplo, mediante un horno en el que se introduce el molde. Cuando el molde ha alcanzado la temperatura de 100 a 200ºC, preferiblemente de 130 a 185ºC, el molde se puede sacar del horno para introducir la composición de la presente invención. Eventualmente, se puede evitar el horno utilizando, por ejemplo, lámparas infrarrojas (IR) o un molde con calefacción integrada, por ejemplo mediante lámparas infrarrojas, resistencias eléctricas o un molde de doble pared con circulación de un fluido refrigerante.

En un modo de realización ventajoso, particularmente para realizar una cubierta de estanqueidad gruesa según la invención, se pueden repetir las etapas (a) + (b) + (c). Esto permite formar una cubierta de estanqueidad de varias capas de policaprolactama(s) idénticas o diferentes. Así, se pueden realizar a partir de la misma composición o a partir de composiciones diferentes varias polimerizaciones sucesivas y obtener una cubierta multicapa según la invención. Las composiciones pueden ser diferentes por la concentración de cada uno de los componentes y/o por la naturaleza de los componentes de la composición, en el marco de la definición de la composición de la presente invención.

Por ejemplo, para obtener grosores de pared de cubierta superiores a 3-4 mm, se pueden ejecutar varias etapas de polimerización sucesivas hasta alcanzar el grosor deseado. Por ejemplo, es sencillo hacer un grosor de policaprolactama de 6 mm en una sola capa gracias a la presente invención, pero para obtener una homogeneidad fija de grosor, es preferible un grosor de 2 a 3 mm. Así, para un grosor de pared de cubierta de 6 mm o más, es preferible hacer por ejemplo varias capas sucesivas de 3 mm de policaprolactama.

Ventajosamente, al ser exotérmica la reacción de polimerización, no es siempre necesario meter el rotomolde en el horno para polimerizar cada capa una vez se inicia la polimerización de la primera capa. Efectivamente, la polimerización de una capa puede bastar para mantener una temperatura suficiente para la polimerización aniónica de la capa siguiente.

El tiempo de reacción de la polimerización depende especialmente de la naturaleza del activador y el catalizador, de sus proporciones, de la temperatura de ejecución y del tamaño de la pieza a fabricar. Una de las numerosas ventajas ligadas a la composición de la presente invención es que la reacción de polimerización es muy rápida, generalmente de 2 a 10 minutos, a menudo alrededor de 1 a 5 minutos. Las composiciones preferidas de la presente invención permiten obtener, desde la etapa de inyección a la etapa de cristalización, el polímero final en 2 a 10 minutos aproximadamente, preferiblemente en 10 minutos aproximadamente. La reacción de polimerización completa se desarrolla de hecho en cuatro fases:

- Mezcla de reactivos: la viscosidad es estable y baja, los componentes de la mezcla no han reaccionado todavía.

- Polimerización: los monómeros se ensamblan para formar las macromoléculas de poliamida, lo que implica un aumento de la viscosidad. Las macromoléculas (polímeros) se inician a partir de centros activos (activadores) sobre los que se van a injertar los monómeros de caprolactamas. Así, el peso molecular de la poliamida 6 obtenida depende directamente del porcentaje de activador en la mezcla reactiva. La velocidad de reacción es a este respecto función especialmente de la proporción de catalizador. Es en esta fase cuando la homogeneización de la pieza es crítica.

- Cristalización: las macromoléculas se agrupan para formar estructuras semicristalinas, es la germinación seguida del crecimiento de esferolitos. La aparición de zonas ordenadas en el medio viscoso hace esto problemático (difusión de la luz).

- Retirada: identificada por un desprendimiento entre el material y el molde. La retirada marca el final de la cristalización.

Se esquematiza a continuación la ecuación química de la polimerización. En las fórmulas de este esquema, los enlaces entre los átomos de C y N son enlaces covalentes. Se representan punteados para indicar que se abren preferiblemente en la polimerización. "p" es el grado de polimerización de la poliamida 6. Este grado de polimerización puede ser 1 \leq p \leq 100.000.

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Cuando se termina la polimerización, particularmente cuando la longitud de las cadenas es suficiente y se consigue la cristalización (organización de las cadenas de polímero), se puede enfriar eventualmente el molde varios minutos, especialmente para facilitar la manipulación de la cubierta fabricada, con el fin de evitar cualquier riesgo de quemadura. Se desmoldea entonces la cubierta. Tiene como resultado un ahorro de tiempo evidente con respecto a los procedimientos de la técnica anterior, especialmente teniendo en cuenta la inercia del molde, en que la temperatura de rotomoldeo en estado fundido de la técnica anterior era muy superior a la utilizada en el procedimiento de la presente invención, y en que era necesario esperar que el material pasase del estado fundido al estado sólido.

El procedimiento de la invención permite la fabricación de una cubierta de estanqueidad de policaprolactama que puede entrar en la fabricación de cualquier depósito compuesto destinado al almacenamiento de fluido (líquido o gas o mezcla de líquido + gas), particularmente de gas a presión. Las cubiertas de estanqueidad fabricadas mediante el procedimiento de la invención tienen mayor rendimiento en términos de propiedades mecánicas y de barrera para gases que las de la técnica anterior, especialmente puesto que no hay ya riesgo de corte de cadenas, de oxidación, de reticulación, de policondensación, de porosidad final, de tensiones residuales o de heterogeneidades, etc., inherentes a los fenómenos de fusión y solidificación de polímeros termoplásticos.

Además, como muestran los resultados experimentales expuestos en los ejemplos siguientes, el estado de la superficie interior de estas cubiertas es bastante mejor que el de cámaras obtenidas mediante un procedimiento de material fundido de la técnica anterior o con las composiciones de polimerización de la técnica anterior. Estas propiedades mejoradas repercuten evidentemente en todas las propiedades de los depósitos que se fabrican a partir de estas cubiertas.

Según la invención, la cubierta obtenida se puede someter además a uno o varios postratamientos destinados a recubrir su superficie interna o externa con una o varias capas finas con el fin de mejorar más las propiedades de estanqueidad de la cámara para el gas que se almacenará (propiedades de barrera) y/o conferirla propiedades químicas particulares, por ejemplo resistencia a ataques químicos, una calidad de categoría alimentaria o un mejor estabilidad al envejecimiento. Este postratamiento puede consistir en un tratamiento de deposición de tipo SiO_{x}, en que 0 \leq x \leq 2, o bien Si_{y}N_{z}C_{t}, en que 1 \leq y \leq 3, 0,2 \leq z \leq 4 y 0 \leq t \leq 3, mediante deposición en fase vapor auxiliada por plasma (PECVD), de aluminio mediante deposición física en fase vapor (PVD), deposición de tipo epóxido mediante reticulación química, o fluoración con CF_{4}, por ejemplo. Los documentos [21] y [22] describen este tipo de postratamiento bien conocido por el experto en la técnica en la fabricación de cámaras de depósito de tipo IV, y utilizable sobre la cámara obtenida mediante el procedimiento de la presente invención.

Según la invención, se puede fijar al menos un soporte de depósito en el interior del rotomolde antes de ejecutar la etapa (c), de manera que el soporte de depósito se incorpore a la cubierta de estanqueidad en la polimerización. Esto permite fabricar particularmente un depósito con o a partir de dicha cubierta (por ejemplo, una cámara de estanqueidad). Cuando la cubierta fabricada es pequeña (por ejemplo, para un depósito pequeño), puede ser suficiente un solo soporte. Para una cubierta de gran tamaño (por ejemplo, para un depósito de gran tamaño), se prefiere disponer dos soportes, especialmente para permitir un llenado y un vaciado rápidos del depósito. El soporte o soportes se pueden disponer en un extremo (en los dos extremos) de la cubierta, particularmente cuando tiene una forma alargada, pero igualmente sobre la longitud de la cubierta, en cualquier punto entre los extremos.

Según la invención, dicho soporte metálico, al menos uno, asegura la conexión interior/exterior del depósito para su llenado y para la utilización del gas almacenado. El soporte puede ser un soporte utilizado clásicamente para este tipo de depósito, por ejemplo, un soporte de aluminio o de acero. Se pueden disponer uno o varios soportes en el molde para obtener uno o varios soportes sobre la cubierta fabricada. El o los soportes se pueden someter a un tratamiento destinado a mejorar más la estanqueidad de la unión soporte/cubierta. Se puede tratar, por ejemplo, de un tratamiento químico consistente en depositar sobre el soporte una resina epóxido específica o silanos con el fin de mejorar el enlace químico de la PA6 obtenida mediante la polimerización en el procedimiento de la invención. Este tratamiento puede ser, por ejemplo, un tratamiento tal como el descrito en el documento [4]. Según la invención, previamente a esta deposición de resina, el soporte puede ser arenado o experimentar un tratamiento ácido con el fin de mejorar más la adhesión de la resina, y por tanto de la cubierta, al soporte.

La inclusión de uno o varios soportes sobre la cubierta se puede realizar siguiendo los procedimientos clásicos conocidos por el experto en la técnica, por ejemplo siguiendo los procedimientos descritos en los documentos [4] y [23], o en uno de los documentos anteriormente citados en que se prevé al menos un soporte. No obstante, en la presente invención, el polímero termoplástico no se funde para unirse al soporte, se forma mediante polimerización del monómero a la vez en el molde y sobre el o los soportes colocados en el molde antes del rotomoldeo siguiendo el procedimiento de la presente invención. El o los soportes se pueden colocar, por ejemplo, de la manera descrita en el documento [23].

La cubierta obtenida siguiendo el procedimiento de la invención, provista del o de los soportes, se desmoldea a continuación. Gracias al procedimiento de la presente invención, el riesgo de fuga al nivel de soportes se reduce en gran medida, puesto que en el rotomoldeo la viscosidad del monómero al inicio de la polimerización es muy baja y se difunde más fácilmente en los intersticios y/o los puntos de enlace del soporte.

La presente invención se refiere igualmente a un depósito compuesto de almacenamiento de un fluido, comprendiendo dicho depósito una cubierta de estanqueidad que se puede obtener mediante la ejecución del procedimiento de la invención.

El fluido puede ser tal como se define anteriormente, por ejemplo, un gas a presión. La presente invención encuentra aplicación para el almacenamiento de cualquier fluido a presión o no, por ejemplo hidrógeno gaseoso, helio, gas natural, aire comprimido, nitrógeno, argón, hitano, etc.

Por ejemplo, dicho depósito puede comprender, en este orden, del interior del depósito hacia el exterior de éste, al menos:

- dicha cubierta de estanqueidad (2),

- al menos un soporte metálico (4), y

- un refuerzo mecánico (6) externo de la cubierta.

La cubierta puede ser tal como se define anteriormente. En este tipo de depósito, se denomina más frecuentemente "cámara".

El soporte o los soportes pueden ser tales como se definen anteriormente. Si hay múltiples soportes, pueden ser idénticos o diferentes.

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Según la invención, el refuerzo mecánico externo de la cubierta asegura la estabilidad mecánica del depósito. Se puede tratar de uno cualquiera de los refuerzos conocidos por el experto en la técnica dispuestos habitualmente alrededor de las cubiertas de depósitos, por ejemplo de tipo III o IV. Se puede tratar, por ejemplo, de un arrollamiento de filamentos. Este arrollamiento de filamentos puede estar constituido, por ejemplo, por fibras de carbono y resina termoendurecible. Por ejemplo, se puede arrollar la fibra de carbono impregnada previamente con resina epóxido no reticulada alrededor de la cubierta mantenida por el o los soportes, por ejemplo siguiendo uno de los procedimientos descritos en los documentos [4], [5], [24] o [25]. La cubierta, que en el ejemplo particular de un depósito de tipo IV es una estructura autoportada, sirve de hecho de mandril para este arrollamiento de filamentos. Se puede obtener así un depósito de tipo IV.

La cubierta fabricada según la invención permite obtener por tanto un depósito compuesto de tipo IV cuyos rendimientos mecánicos y de barrera son muy superiores a los del mismo depósito en el que la cámara (constituida por el mismo material termoplástico) está fabricada mediante extrusión, soplado, termoconformación, inyección o rotomoldeo del material termoplástico fundido o de una composición de polimerización de la técnica anterior.

La presente invención está particularmente adaptada para la fabricación de un depósito que alimenta pilas de combustible, particularmente de baja temperatura, para las que las exigencias mecánicas son muy estrictas, y a alta temperatura, para las que las exigencias de estanqueidad son igualmente muy estrictas. El hecho de utilizar depósitos de H_{2} comprimido para los PEMFC, especialmente para las aplicaciones de transporte (por ejemplo, coche, autobús, etc.), requiere tener suficiente autonomía, es decir, embarcar la mayor cantidad de H_{2} posible, lo que se hace aumentando la presión de servicio del depósito hasta 7 x 10^{7} Pa e incluso más. Además, para las aplicaciones de transporte, los depósitos deben ser preferiblemente ligeros, lo que implica la utilización de depósitos compuestos de tipo
III o IV.

Gracias a la composición de la presente invención, y al procedimiento de la presente invención, la cubierta puede tener un grosor tal que soporte una presión de servicio del depósito comprendida entre 10^{7} y 10^{8} Pa. La composición de la presente invención se puede utilizar ventajosamente por tanto para la fabricación de un depósito de tipo III o IV, por ejemplo tales como los anteriormente citados.

La composición de la presente invención y el procedimiento de fabricación de la cubierta permiten fabricar igualmente una cubierta de estanqueidad utilizable para la fabricación de acumuladores hidráulicos o hidroneumáticos. Efectivamente, dicha cubierta resiste ventajosamente presiones variables que pueden ir desde presión atmosférica (10^{5} Pa) a 10^{8} Pa.

Los acumuladores hidráulicos o hidroneumáticos y sus utilizaciones son conocidos por el experto en la técnica. Una de las funciones principales de estos acumuladores es acumular la energía transmitida por un líquido en forma de volumen y presión y restituirla automáticamente o a petición. Su función puede ser una o varias de las funciones siguientes: acumular energía y distribuir esta energía a la potencia deseada, de manera que permita reducir la potencia instalada; absorber pulsaciones de presión producidas por una bomba; compensar las fugas mediante la constitución de una reserva de presión; absorber las variaciones de volumen de un líquido, especialmente provocadas por diferencias de temperatura en un circuito de líquido y mantener constantemente el circuito a presión; transmitir integralmente las presiones de un fluido a otro sin riesgo de mezclado.

Se presenta una descripción de dichos acumuladores y de sus utilizaciones, por ejemplo, en Techniques de
l'Ingenieur, A767, "Appareillage de contrôle des fluides dans les tuyauteries" de Jean Sutter, o también en los sitios de Internet referenciados [34] y [35] en la lista de referencias adjunta. Comprenden generalmente un cuerpo exterior que asegura la estabilidad mecánica y la estanqueidad del acumulador, una bolsa interna flexible que puede contener de manera estanca un gas, generalmente neutro (por ejemplo, nitrógeno). La bolsa no está pegada a dicho cuerpo y forma un espacio que permite introducir un fluido alrededor de la misma. El acumulador comprende igualmente una primera conexión que permite llenar o vaciar dicha bolsa interna con dicho gas, y una segunda conexión que permite introducir un fluido entre dicha bolsa y el cuerpo del acumulador en su utilización. El almacenamiento de la energía acumulada en el acumulador se aplica comprimiendo el gas contenido en la bolsa interna flexible mediante la introducción del fluido por la segunda conexión. La bolsa permite aislar el gas que contiene del fluido que la rodea, con el fin de evitar cualquier disolución o arrastre del gas al fluido, es decir, una reducción de la cantidad de gas presente en la bolsa interna del acumulador, una caída de la presión de hinchamiento y un aumento de la compresibilidad del fluido, implicando una alteración del funcionamiento del acumulador y del dispositivo que utiliza este
acumulador.

En los acumuladores de la técnica anterior, el cuerpo está formado por un casco metálico (acero al carbono o acero inoxidable) o plástico (poli(cloruro de vinilo(, polipropileno o poli(fluoruro de vinilideno() con refuerzo metálico según la utilización (dominio, presión de utilización, etc.). La bolsa interna está hecha de una sola pieza. Esta bolsa está generalmente constituida por caucho de nitrilo (NBR), puede estar igualmente constituida por un material elegido entre isobuteno-isopreno (IIR), epiclorhidrina, etileno-propileno, caucho natural, elastómero de uso alimentario, nitrilo para hidrocarburos, etc. El fluido que rodea la cubierta se elige generalmente entre agua, aceite mineral o gas (por ejemplo, nitrógeno u otro gas neutro).

Los acumuladores de la presente invención son diferentes de los de la técnica anterior, por ejemplo de los descritos en el documento y los sitios de Internet anteriormente citados, en que, en la presente invención, se reemplaza el cuerpo de estos acumuladores de la técnica anterior por la cubierta de estanqueidad de la presente invención, provista o no de un refuerzo mecánico externo tal como se define anteriormente para los depósitos de tipo IV (por ejemplo, de un arrollamiento de filamentos). El refuerzo mecánico será útil, por ejemplo, cuando lo requieran las presiones de utilización del acumulador. En otros términos, el acumulador de la presente invención se puede presentar, por ejemplo, en forma de depósito de tipo IV según la presente invención, estando provisto además este depósito de una bolsa interna flexible y de la conexión anteriormente citada. La conexión, la bolsa flexible, el gas en la bolsa y el fluido alrededor de la bolsa se pueden elegir entre los conocidos por el experto en la técnica, por ejemplo entre los citados en el documento y los sitios de Internet anteriormente citados. Estos elementos pueden ser, por ejemplo, tales como los citados anteriormente.

De manera más general, la composición de la presente invención y el procedimiento de ejecución mediante rotomoldeo se pueden utilizar para diferentes aplicaciones tales como:

- cámara de estanqueidad ("liner") de depósito de tipo IV;

- recubrimiento interno ("coating") de cámara insuficientemente estanca de depósito de tipo IV (aporte a la propiedad de barrera para gas);

- recubrimiento interno de cámara metálica, por ejemplo de aluminio o acero, del depósito de tipo IIII (aporte de la propiedad de barrera para gas para limitar los efectos de la fragilización o para agua para limitar los efectos de la corrosión);

- recubrimiento interno de depósito de tipo I o de tipo II; etc.

Así, las formulaciones específicas de la composición de la presente invención ejecutadas mediante moldeo en rotación se pueden utilizar cada vez que se busca una propiedad de barrera (líquida o gas o mezcla de líquido + gas) eventualmente con una buena flexibilidad mecánica (deformación elástica necesaria sin fatiga) y eventualmente con una estabilidad termomecánica en un amplio intervalo de temperaturas, típicamente de -60 a +110ºC, sin alteración de las propiedades precedentes.

El rotomoldeo reactivo utilizado en la presente invención permite la realización de un producto acabado rápidamente (varios minutos) y en una sola etapa, frente a cuatro etapas por la vía fundida de la técnica anterior. La etapa de rotomoldeo está facilitada gracias a temperaturas menos elevadas (poca oxidación, cortes de cadenas, riesgo de policondensación, etc.) y un entorno (preferiblemente atmósfera inerte y seca) menos crítico que en los procedimientos de la técnica anterior. El escalado industrial es por tanto más sencillo. Además, la PA6 final sintetizada in situ posee propiedades mejoradas como se puede ver mediante los ejemplos siguientes. Finalmente, es más fácil modificar muy fácilmente las propiedades finales del polímero mediante la elección y la cantidad de activador, catalizador y aditivos utilizados.

Podrán ser evidentes otras ventajas más para el experto en la técnica con la lectura de los ejemplos siguientes, ilustrados mediante las figuras adjuntas, dados a título ilustrativo.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 representa una curva típica de temperatura (T en ºC) en función del tiempo (t en minutos) de un rotomoldeo reactivo que utiliza la composición de la presente invención (a partir de la inyección, el molde queda fuera del horno).

La figura 2 representa una curva de temperatura (T en ºC) en función del tiempo (t en minutos) de un rotomoldeo reactivo de polimerización rápida que utiliza una composición según la presente invención en la que, con relación a la composición utilizada para obtener la curva de la figura 1, se añade una cantidad mayor de catalizador y activador (a partir de la inyección, el molde queda fuera del horno).

La figura 3 representa una curva de temperatura (T en ºC) en función del tiempo (t en minutos) de un rotomoldeo reactivo de cristalización tardía (baja cantidad de catalizador, presencia de aditivos que alteran la cristalización) (a partir de la inyección, el molde queda fuera del horno).

La figura 4 representa una curva de temperatura (T en ºC) en función del tiempo (t en minutos) de un rotomoldeo reactivo tricapa obtenido repitiendo varias veces las etapas (a), (b) y (c) del procedimiento de la invención (a partir de la inyección, el molde queda fuera del horno).

La figura 5 representa un corte de un "liner" de 3 litros: a la izquierda una pieza heterogénea obtenida con una composición de caprolactama y parámetros de procedimiento de la técnica anterior, a la derecha una pieza homogénea obtenida gracias a la composición de la presente invención.

La figura 6 es una fotografía de una vista en corte de una cubierta tricapa (capas 1, 2 y 3) obtenida a partir de la composición de la presente invención: lado de molde a la izquierda, lado de aire interno a la derecha.

La figura 7 es una fotografía de esferolitos de las capas 1, 2 y 3 de la cubierta tricapa de la figura 6.

La figura 8 es una fotografía de la interfase entre las capas 2 (a la izquierda, zona de esferolitos grandes) y 3 (a la derecha) de la cubierta tricapa de la figura 6.

La figura 9 representa una gráfica (energía W/g en función de la temperatura T en ºC) que agrupa los resultados de análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) sobre PA6 rotomoldeada por vía fundida siguiendo la técnica anterior (trazo discontinuo); sobre PA6 rotomoldeada obtenida por vía reactiva con una composición de la técnica anterior sin aditivo (trazo fino) y sobre PA6 rotomoldeada obtenida por vía reactiva con una composición de la presente invención (con aditivo) (trazo grueso).

La figura 10 representa una gráfica (tensión (\sigma) ("sigma") en MPa en función de la deformación (\varepsilon) en % - curva de tracción uniaxial a 20ºC) que muestra la influencia de la cantidad de activador en la composición de la presente invención sobre el alargamiento de rotura.

La figura 11 representa una gráfica (tensión (\sigma) en MPa en función de la deformación (\varepsilon) en % - curva de tracción uniaxial a 20ºC) que muestra la influencia de la concentración de aditivo en la composición de la presente invención (ensayos a 0 (trazo punteado), 10 (trazo grueso) y 15% (trazo fino) en peso de la composición) sobre las características mecánicas de una cubierta rotomoldeada (tensión (\sigma) en MPa en función de la deformación (\varepsilon) en %). En comparación, se representa igualmente una curva resultante de ensayos equivalentes realizados sobre una cubierta de polietileno.

La figura 12 es una gráfica que muestra la evolución del coeficiente de permeación (Pe) medido para diferentes muestras de PA6 fabricadas mediante rotomoldeo reactivo a partir de la composición de la presente invención (coeficiente de permeación de hidrógeno a 27ºC (Pe H_{2} a 27ºC) en mol/(m.Pa.s)).

La figura 13 es una curva Datapaq (marca registrada) del ciclo de temperatura (T en ºC) en función del tiempo (t en minutos) de un liner de 22 L en PA6 obtenida mediante rotomoldeo reactivo (inyección de la capa 1 (C1) a t = 0) a partir de una composición según la invención.

La figura 14 representa esquemáticamente un ejemplo de arquitectura de un depósito de tipo IV (1) fabricado a partir de una cubierta (2) obtenida a partir de una composición según la presente invención. Esta figura representa las funcionalidades de los diferentes elementos que componen este depósito.

La figura 15 presenta 7 fotografías tomadas en el transcurso de la fabricación de cubiertas de estanqueidad de 22 litros a partir de composiciones y procedimientos según la invención.

Las figuras 16A, 16B, 16C presentan esquemáticamente diferentes modos de mezclados que permiten obtener la composición de la presente invención utilizables para la ejecución del procedimiento de la presente invención.

La figura 17 representa esquemáticamente un ejemplo de arquitectura de un acumulador hidráulico (10) fabricado a partir de una cubierta (2) obtenida a partir de una composición según la presente invención. Esta figura representa las funcionalidades de los diferentes elementos que componen este acumulador.

Ejemplos Ejemplo 1 Ejemplo de componentes para preparar una composición según la presente invención

Los componentes utilizados en los ejemplos siguientes para preparar composiciones según la presente invención son los siguientes:

- monómero de \varepsilon-caprolactama (I): AP CAPROLACTAME (marca comercial), suministrador: DSM Fibre Intermediate B.V., temperatura de fusión: 69ºC;

- activador de \varepsilon-caprolactama (II): AKTIVATOR 0 (marca comercial), suministrador: Brüggemann Chemical, forma: líquida, temperatura de fusión: -13ºC;

- catalizador de \varepsilon-caprolactama (III): NYRIM 1 CATALYST (marca comercial) como catalizador (III) (bromo(hexahidro-2H-azepin-2-onato-N)magnesio), suministrador: Brüggemann Chemical, forma: escamas a temperatura ambiente, temperatura de fusión: 70ºC; y

- aditivo de \varepsilon-caprolactona: NYRIM ADDITIVE 6 (marca registrada) como aditivo (IV) comercializado por la compañía DSM RIM NYLON VOF, forma: líquida a temperatura ambiente, temperatura de ebullición alrededor de 260ºC a 101,3 kPa, temperatura de fusión inferior a 0ºC.

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Las fórmulas químicas de estos componentes (I), (II), (III) y (IV) son las siguientes:

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En los ejemplos siguientes, se denominan respectivamente "monómero", "activador", "catalizador" y "aditivo".

Las figuras 16A a 16C adjuntas muestran tres ejemplos de preparación y precalentamiento de premezclas a partir de estos componentes, antes de la introducción en el rotomolde para efectuar la polimerización.

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Ejemplo 2 Ejemplo de dispositivos para ejecutar el procedimiento de la invención

Para realizar las premezclas como se indica en las figuras 16A o 16C adjuntas, se utiliza un mezclador BRONK (marca comercial) modelo NCU 75/6. Este mezclador está constituido por dos cubetas (compartimentos) de acero inoxidable en las que se introducirán por un lado una mezcla de caprolactama + catalizador y por otro lado una mezcla de caprolactama + activador + aditivo. Un sistema mecánico interno para cada cubeta permite mezclar sus dos premezclas y precalentarlas.

Cada cubeta del mezclador está dotada de un sistema que permite inyectar nitrógeno seco en el interior de las cubetas con el fin de desgasificar los componentes utilizados y mantenerlos en atmósfera seca e inerte.

Cada cubeta del mezclador está igualmente dotada de un pistón de dosificación que permite inyectar una cantidad definida de cada premezcla en el rotomolde.

El mezclado o contacto entre las dos premezclas se hace en el exterior del mezclador con la ayuda de una boquilla de doble canal que permite inyectar la mezcla obtenida en el rotomolde.

El rotomolde utilizado en estos ejemplos es de tipo Shuttle, de marca STP Equipment, y de referencia LAB40. Para el calentamiento del rotomolde, se utiliza un horno eléctrico. Están provistos orificios para barrido con nitrógeno seco en la ejecución de los procedimientos de rotomoldeo.

Antes de la inyección de los componentes, premezclas o mezcla en el rotomolde, se fija un soporte de aluminio en el molde, de la manera descrita en el documento [23], después de someterlo eventualmente a un tratamiento, por ejemplo como el descrito en el documento [4].

El soporte está provisto de un embudo que facilita la introducción de los componentes o de las premezclas en el rotomolde.

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Ejemplo 3 Realización de una cubierta y ensayos sobre la composición de la invención

La composición utilizada en este ejemplo es la siguiente en % en peso: 80,6% de monómero de \varepsilon-caprolactama, 0,4% de activador, 4% de catalizador y 15% de aditivo. En este ejemplo, la cantidad total de composición utilizada para formar la cubierta es de 397 g. El volumen de la cubierta formada es de 3 l.

Se purga el monómero de \varepsilon-caprolactama y el catalizador de \varepsilon-caprolactama justo después del pesado de estos componentes, mediante nitrógeno seco.

Se precalientan los componentes, se mezclan conjuntamente y después se introducen rápidamente en el rotomolde en rotación como se representa por la figura 16B. El rotomolde se ha calentado en un horno hasta una temperatura de 160 a 190ºC.

El molde está en rotación a una velocidad de eje primario de 9 rpm y de eje secundario de 6 rpm. La relación de velocidades de rotación (relación primario/secundario) es igual a 1,5.

Las figuras 1 a 3 adjuntas agrupan diferentes medidas de temperatura efectuadas en este ejemplo. En estas figuras, se muestra la evolución de la temperatura del molde (Tm) y la evolución de la temperatura del aire interno del molde (Ti). Las zonas rayadas indican el periodo en el transcurso del cual hay polimerización, y las zonas punteadas indican el periodo en el transcurso del cual hay cristalización. El momento de inyección de la composición en el rotomolde se muestra por la referencia "I" y "RR" muestra el inicio de la caída de temperatura posterior al enfriamiento del molde (enfriamiento rápido). "Fc" indica el final de la cristalización. Para las tres figuras, a partir de la inyección, el molde queda en rotación fuera del horno.

En la figura 1, se representan curvas típicas de temperatura de rotomoldeo reactivo a partir de la composición anteriormente citada. A partir de la inyección, el molde queda fuera del horno. Las exotermias representadas en esta figura (aumento de la temperatura) son por tanto marcadores de las etapas de polimerización y cristalización.

En la figura 2, se representan curvas de temperatura de un rotomoldeo que utiliza la composición anteriormente citada en la que, con relación a la composición utilizada para obtener la curva de la figura 1, se añade una cantidad mayor de catalizador y activador. Esta cantidad mayor corresponde a 1,5 veces cada uno de estos componentes. En este caso, la reacción de polimerización es más rápida, los dos picos exotérmicos se pueden superponer. Sin embargo, la polimerización se distingue de la cristalización mediante un hombro (E) en el pico de cristalización.

En la figura 3, se representan curvas de temperatura de un rotomoldeo reactivo de cristalización tardía: baja cantidad de catalizador, presencia de aditivos que alteran la cristalización. Estos aditivos son un 10% en peso de aditivo de tipo sílice. Se observa aquí que la cristalización se desencadena solamente en la fase de enfriamiento (después de "RR").

Las curvas de temperatura (curvas obtenidas con la ayuda de un sistema DATAPAQ (marca registrada)) de un ciclo de rotomoldeo reactivo son por tanto totalmente diferentes de las de un ciclo clásico de rotomoldeo (fusión del polímero termoplástico).

Estas curvas permiten un seguimiento preciso de la polimerización aniónica in situ y son una herramienta preciosa para la ejecución de la presente invención. A partir de estas curvas, se puede describir el procedimiento utilizado en este ejemplo de la manera siguiente:

1 - Calentamiento del molde vacío en atmósfera neutra y seca: la temperatura del aire interno sigue a 15 grados menos la evolución de la temperatura del molde. El calentamiento es más rápido que por la vía fundida puesto que el molde está vacío.

2 - Salida del molde del horno y detención de la rotación.

3 - Inyección de la mezcla en el molde: la temperatura del aire interno cae a causa de la temperatura menor de la mezcla.

4 - Puesta en rotación del molde: la temperatura del aire interno sube hasta estabilizarse a aproximadamente 15ºC por debajo de la temperatura del molde en el momento de la inyección. La duración de la estabilización corresponde al tiempo de activación de la polimerización.

5 - Polimerización caracterizada por un aumento de la temperatura del aire interno (reacción exotérmica) más o menos rápido según la cantidad de catalizador.

6 - Cristalización caracterizada por un segundo pico exotérmico.

7 - Enfriamiento rápido, opcionalmente según la temperatura de desmoldeo, de 80 a 40ºC de forma clásica.

8 - Detención de la rotación, apertura del molde y desmoldeo de la cubierta formada.

La cubierta así formada no está ni oxidada ni reticulada, el polímero no ha sufrido cortes de cadenas ni presenta infundidos ni porosidades residuales. Los ensayos que muestran las propiedades físicas de estas piezas se exponen a continuación.

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Ejemplo 4 Realización de una cubierta multicapa según la invención

Los inventores realizan en este ejemplo piezas "gruesas" mediante la superposición de varias capas de polímero a partir de la composición y del procedimiento de la presente invención. Esto no se podía realizar con las composiciones de la técnica anterior.

En este ejemplo, se realiza una cámara de estanqueidad de 6 mm de grosor (3 capas sucesivas de 2 mm) de 22 litros de volumen interno (equivalente de agua) y equipada con dos soportes metálicos.

Se realizan dos premezclas como se representa en la figura 16C con la ayuda del mezclador anteriormente citado puesto previamente en atmósfera de nitrógeno seco y a 135ºC. En uno de los dos compartimentos se introducen: 1441,5 g de monómero y 143,1 g de catalizador. En el otro compartimento se introducen: 1441,5 g de monómero, 536,6 g de aditivo y 14,31 g de activador.

Después de la homogeneización y precalentamiento de cada una de las dos premezclas, se hace la inyección de 1192,3 g de la mezcla (proporción de cada una de las premezclas: 1/3 de cada compartimento) en el molde, previamente calentado a 165ºC, por el orificio de rotomoldeo, con la ayuda del embudo para formar la primera de las tres capas.

Se pone en rotación el molde con una velocidad del eje primario de rotación de 6,2 rpm y del eje secundario de 23,3 rpm. La relación de velocidades de rotación (relación primario/secundario) es igual a 0,27.

Se mantiene el molde a temperatura en el horno para las tres capas con el fin de obtener una repetición muy buena del ciclo de temperatura de cada capa, como se puede ver en la gráfica de la figura 13 adjunta que muestra la evolución de la temperatura (molde, soporte y aire interno) en función del tiempo ("t" en minutos). Esta figura muestra una curva Datapaq (marca registrada) del ciclo de temperatura en la fabricación de este "liner" de 22 L en PA6 obtenida mediante rotomoldeo reactivo (inyección de la capa 1 (C1) a t = 0) según este ejemplo. Los picos de temperatura que van de 80 a 156ºC corresponden a medidas de temperatura del aire externo del rotomolde en el rotomoldeo mediante dos sensores de temperatura (curvas 1 y 2). Las otras curvas muestran la evolución de las temperaturas del molde (curva 3), del soporte (curva 4) y del aire interno (curva 5).

Así, a partir de una composición según la invención y de un procedimiento tal como se describe en el ejemplo 2, se ejecutan tres veces seguidas las etapas de preparación de la composición y de polimerización y cristalización en el rotomolde.

Se inyecta cada capa en el molde a partir de que la capa precedente posea una viscosidad suficiente para no fluir con la detención de la rotación del molde y antes de su polimerización completa con el fin de asegurar una adhesión óptima con la capa siguiente. Esta etapa aparece por tanto cuando la polimerización está suficientemente avanzada, es decir, entre 2 y 5 minutos después de la inyección de la capa precedente en el rotomolde. Debido al carácter exotérmico de la polimerización y de la cristalización, y por tanto de un enfriamiento global muy lento, es por tanto posible realizar numerosas capas. Así, no hay casi limitación para el grosor final.

En este ejemplo, la cantidad total de composición utilizada es de 3577 g.

Después del enfriamiento, se extrae del molde la cubierta formada.

Las piezas obtenidas se muestran en fotografías en la figura 15. Arriba a la derecha: sistema de inyección BRONK (marca comercial) y gas neutro (nitrógeno); arriba en el medio: cubierta obtenida con soporte en la extracción del rotomolde; arriba a la derecha y en medio a la izquierda: cubierta con enfriamiento completo. Foto central y foto en el medio a la derecha: interior de la cubierta del lado del soporte y después de cortar la cúpula que cubre el soporte. Abajo, dos cubiertas ("liner") según la invención, de 22 L, con dos soportes de aluminio a 2 x 10^{7} Pa. La unión soportes-cubierta es muy íntima, al contrario que la de una cubierta obtenida con un protocolo de rotomoldeo mediante fusión según las técnicas de la técnica anterior.

El polímero termoplástico que se ha obtenido es poliamida 6 (o policaprolactama) que presenta las propiedades indicadas en la columna más a la derecha en la tabla comparativa siguiente:

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4

La PA6 por vía fundida utilizada es TECHNYL C217 (marca comercial) de Rhodia Engineering Plastics (Francia). La PA6 modificada flexible se obtiene mediante la adición de módulos elastoméricos. La PA6 estándar (vía reactiva) corresponde a una composición que no contiene el aditivo de tipo \varepsilon-caprolactona.

La PA6 aniónica estándar tiene globalmente mejor rendimiento que la PA6 hidrolítica estándar de la técnica anterior por vía fundida (columna "vía fundida") (módulo de elasticidad, resistencia a la tracción y alargamiento de rotura mejores). Además, las composiciones de la presente invención (vía reactiva- PA6 modificada flexible) permiten obtener las características mecánicas más próximas al polietileno (PE) y por tanto más adecuadas para las propiedades buscadas para la aplicación de cámara de depósito de tipo IV (ductilidad buscada).

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Ejemplo 5 Otros ensayos de multicapas según la invención

Con una composición y un protocolo como en el ejemplo 4, se prepara una tricapa de 3 l. No ha sido necesario meter el rotomolde en el horno para cada capa, siendo la reacción de polimerización exotérmica, genera una temperatura suficiente para la polimerización aniónica de la capa siguiente teniendo en cuenta la baja cantidad de material a polimerizar.

La figura 4 adjunta representa una curva de temperatura ("T" expresada en ºC) del rotomoldeo reactivo tricapa en función del tiempo ("t" expresado en minutos) obtenida en este ejemplo, repitiendo varias veces las etapas (a), (b) y (c) del procedimiento de la invención (a partir de la primera inyección, el molde queda fuera del horno). La curva de trazo grueso representa la evolución de la temperatura del aire interno en el molde, y la curva de trazo fino la evolución de la temperatura del molde. En esta figura, las referencias "I1", "I2" e "I3" representan respectivamente las primera, segunda y tercera inyecciones, y las zonas rayadas, de izquierda a derecha, respectivamente las duraciones de polimerización de la primera, segunda y tercera capas. La zona punteada representa a este respecto la duración de la cristalización. "RR" indica la caída de temperatura posterior al enfriamiento rápido del molde.

En este ejemplo, cada capa de polímero tiene un grosor de 2 mm, y el grosor total es de 6 mm.

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Ejemplo 6 Examen de cubiertas obtenidas según la invención

Los primeros ensayos de rotomoldeo reactivo se han realizado con formulaciones desarrolladas para moldeos por inyección (RIM: moldeo de inyección de resina). Estas formulaciones presentaban la ventaja de tener tiempos de reacción muy cortos (menos de 3 minutos para cristalizar). Sin embargo, eran incompatibles con el procedimiento de rotomoldeo. Así, el polímero no tenía tiempo de recubrir todo el molde antes de formarse y, con mayor razón, de solidificar (ha de recordarse que se está muy por debajo de la temperatura de fusión del polímero). Daba como resultado una heterogeneidad muy alta en el grosor, con porciones de pared muy finas (varias decenas de milímetros) y engrosamientos de varios centímetros de grosor.

Así, la primera parte del desarrollo efectuado por los presentes inventores ha sido encontrar los parámetros (de composición y procedimiento) que permitieran retardar la polimerización hasta obtener una homogeneidad suficiente. Se han presentado numerosas dificultades por el hecho de que todos los parámetros son interdependientes: cantidad de catalizador, cantidad de activador, temperatura de molde, velocidad de rotación, duración, evolución de la viscosidad, etc.

La figura 5 adjunta permite por otra parte comparar visualmente (fotografías) las cubiertas de 3 L vistas en corte:

- a la izquierda, pieza heterogénea obtenida con una composición de caprolactama de la técnica anterior y un procedimiento de rotomoldeo;

- a la derecha, pieza homogénea obtenida gracias a la composición de la presente invención con el mismo procedimiento de rotomoldeo.

Evidentemente, la composición de la presente invención permite conseguir los objetivos buscados.

Se han efectuado análisis de cortes en las cubiertas multicapa obtenidas como en el ejemplo 4. Los problemas de pegado que se pueden encontrar en las multicapas por "vía fundida" de la técnica anterior son inexistentes para las cubiertas obtenidas según la presente invención, pues la polimerización es continua de una capa a otra. Sin embargo, es posible distinguir visualmente las capas entre sí debido a su diferencia de transparencia.

La fotografía de la figura 6 representa un corte de la tricapa obtenida (3 x 2 mm): lado de molde a la izquierda, capa 1 (C1), capa 2 del medio (C2) y capa 3 del lado del aire interno del rotomolde a la derecha (C3).

La diferencia de transparencia de las tres capas se puede explicar mediante el tamaño de los esferolitos que las componen. Efectivamente, estos últimos son grandes para la capa 1 (C1) (aproximadamente 20 \mum), medianos para la capa 2 (C2) (aproximadamente 10 \mum) y pequeños para la capa 3 (C3) (aproximadamente 5 \mum), como se puede constatar en la fotografía de la figura 7. Estas diferencias son atribuibles a la reducción de la transferencia térmica entre molde y polímero a medida que se forman las capas.

Por otra parte, se puede observar a partir de la fotografía de la figura 8 adjunta una zona de transición en términos de tamaño de esferolitos entre la capa 2 (a la izquierda, zona de esferolitos medianos) y la capa 3 (a la derecha, zona de esferolitos pequeños). Esta zona pertenece a la capa 2, pero se ha modificado mediante la inyección de la capa 3. Esta interfase continua participa en la cohesión mecánica del conjunto, puesto que las cadenas macromoleculares de cada capa están ligadas e interpenetradas íntimamente con la o las capas adyacentes.

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Ejemplo 7 Propiedades de las cubiertas obtenidas a partir de una composición de la presente invención

En los experimentos de este ejemplo:

- La composición de la invención es la del ejemplo 3.

- La PA6 utilizada para la vía fundida es TECHNYL C217 (marca comercial) de Rhodia Engineering Plastics (Francia).

- La composición sin aditivos es la misma que la del ejemplo 3, pero sin el aditivo \varepsilon-caprolactona.

A. Microestructura y cristalinidad

Además de las temperaturas de fusión y las cantidades de cristalinidad, los ensayos de calorimetría diferencial de barrido (DSC) permiten poner en evidencia diversas particularidades del polímero formado: por ejemplo, diferentes fases cristalinas, la presencia de caprolactama no polimerizada, la recuperación hídrica, una postpolimerización y, de manera general, el estado de polimerización de PA6.

La figura 9 adjunta representa un gráfico que agrupa los resultados de análisis de DSC en PA6 rotomoldeada por vía fundida de la técnica anterior (VF); en PA6 rotomoldeada obtenida por vía reactiva con una composición de la técnica anterior sin aditivo (Vra) y en PA6 rotomoldeada obtenida por vía reactiva con una composición de la presente invención (VRI) (trazo grueso).

Se observa en primer lugar que la temperatura del pico de fusión de la PA6 obtenida por vía reactiva (sin aditivo) es (ligeramente) menor que la del pico de fusión de la PA6 obtenida por vía fundida. Esto muestra que este material posee láminas un poco menos gruesas, lo que es favorable para la propiedad de barrera para fluidos, como gas, y para la propiedad mecánica (material más dúctil).

El aditivo utilizado según la presente invención actúa sobre el monómero durante la polimerización. Se va a integrar en la macromolécula (polímero) formando una especie de copolímero secuencial, que aporta un efecto mecánico de flexibilidad inesperada. Esta modificación de la molécula modifica la cristalización y modifica por tanto las propiedades finales de la cubierta obtenida. En el plano práctico, el aditivo 6 se utiliza con el activador, que consume en parte. Muy líquido a temperatura ambiente, presenta la ventaja de mezclarse muy fácilmente con la caprolactama y de poder utilizarse en cantidades superiores al 10% en peso. El aditivo se ha ensayado en cantidades de 5%, 10% y 15% en peso, sin modificación significativa del ciclo de calentamiento y de la polimerización (no habiéndose modificado la relación entre los otros componentes). En contraposición, el aspecto y las propiedades mecánicas se han modificado mucho y favorablemente, lo que era el efecto buscado.

Las medidas de DSC muestran en esta figura que las piezas obtenidas con la composición de la presente invención (trazo grueso) poseen un pico de fusión de temperatura más baja (30ºC menos) cuya endotermia es menor y más amplia, lo que significa que el polímero obtenido posee láminas cristalinas muy pequeñas. Además, el pico de fusión del segundo calentamiento se encuentra en la misma posición que en el primer calentamiento, lo que confirma la gran modificación de la cadena molecular. Esta observación es una garantía de estabilidad del material y demostrativo de una polimerización completa. Estas medidas muestran una mejora incontestable aportada gracias a la composición de la presente invención.

B. Comportamiento mecánico en tracción

Se han realizado ensayos de tracción según la norma ISO 527 en probetas de tipo haltera H2 (longitud útil de 25 mm) a una velocidad transversal de 25 mm/min. Se han ensayado muchas condiciones de ensayo: temperatura ambiente con probetas no horneadas y temperaturas de -40, -10, 20, 50 y 85ºC con probetas horneadas.

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Globalmente, las PA6 aniónicas obtenidas a partir de la composición de la invención tienen una rigidez un poco mayor que las PA6 hidrolíticas, pues tienen una masa molecular mayor. En contraposición, el alargamiento de rotura es variable según la cantidad de activador.

Efectivamente, como muestra la figura 10 adjunta, el alargamiento pasa de 5% a 65% cuando la cantidad de activador pasa de 0,45% en peso (curva "0,45% ac" en la figura 10) a 1,1% en peso (curva "1,1% ac" en la figura 10). Se puede explicar esto mediante un alargamiento de las cadenas con baja cantidad de activador, que favorece así las uniones entre cada lámina y los enmarañamientos de la fase amorfa. No se han podido obtener alargamientos superiores (sin aditivos) a causa de la gran dificultad de polimerizar con cantidades tan bajas de activador, cuyo límite inferior es de 0,3% aproximadamente.

Al estar próxima a 40ºC la temperatura de transición vítrea, el comportamiento de la PA6 varía poco de -40 a +20ºC. En contraposición, a partir de 50ºC, la flexibilidad y ductilidad aumentan en gran medida.

En el plano mecánico, los ensayos de tracción representados en la figura 11 muestran de forma manifiesta el efecto del aditivo en la composición de la presente invención, particularmente a partir de una adición de 10% de aditivo (curva "10% ad" en la figura 11). El módulo de Young se divide por 3 (de 2.200 MPa a 700 MPa) pasando de 0% (curva "0% ad" en la figura 11) a 15% de aditivo (curva "15% ad" en la figura 11), lo que comporta una rigidez comparable con la de un polietileno de alta densidad (curva p).

El alargamiento de rotura aumenta también considerablemente: pasando de 10 a 300% de alargamiento para respectivamente 0 y 15% de aditivo 6. El deterioro es de tipo dúctil caracterizado por una estricción muy bien marcada. La ruptura aparece después de la fase de estricción. Igualmente, la tensión en el umbral de flujo se reduce aproximadamente a la mitad. Estas medidas muestran una mejora mecánica incontestable aportada gracias a la composición de la presente invención.

C. Rendimiento de barrera para hidrógeno gaseoso

Se han realizado medidas de permeación al hidrógeno (27ºC, 5.000 kPa) y agrupado en forma de gráfica en la figura 12 adjunta.

Las primeras medidas en las vías reactivas tienen en cuenta una mejor impermeabilidad de las PA6 "por vía reactiva" que las PA6 "por vía fundida" de la técnica anterior (factor de aproximadamente 2) (no representado).

Las láminas más pequeñas y la distancia más corta entre ellas son las razones del aumento de la tortuosidad del material.

Los ensayos realizados a 7 x 10^{7} Pa sobre muestras han confirmado el buen rendimiento de las PA6 obtenidas mediante rotomoldeo reactivo a partir de la composición de la presente invención, puesto que el coeficiente de permeación (Pe) es del orden de 4 x 10^{-17} mol/(m.Pa.s), o sea un coeficiente inferior por un factor de aproximadamente 5 a 10 al que demandan los proyectos de normas actuales (ISO TC 197 y EIHP II) en términos de cantidades de fuga admisibles para los depósitos (1 cm^{3}/l/h).

Los ensayos en depósito completo (200 x 10^{5} Pa, 27ºC, hidrógeno) confirman los resultados obtenidos sobre estas muestras.

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Ejemplo 8 Fabricación de un depósito de tipo IV

El depósito (1) fabricado se representa en la figura 14 adjunta. En este ejemplo, la cubierta (E) fabricada en el ejemplo 3, provista de su soporte (4), está provista de una estructura de refuerzo (6). Para ello, se arrollan fibras de carbono previamente impregnadas con resina epóxido no reticulada alrededor de la cubierta mantenida por el soporte (la cámara sirve como mandril) siguiendo uno de los procedimientos descritos en los documentos [4], [5], [24] o [25].

Se arrollan a continuación varias capas de fibra de vidrio impregnadas con resina epóxido no reticulada como para las fibras de carbono. El depósito bobinado se dispone entones en una estufa giratoria para endurecer la resina epóxido.

Se puede disponer a continuación un casco de protección (8) alrededor del arrollamiento de filamentos como se representa en corte en la figura 1. Se puede atornillar una válvula/descompresor sobre el depósito en el soporte (no representado).

Se obtiene así un depósito de tipo IV. Este depósito presenta las especificaciones de estanqueidad anteriormente citadas.

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Ejemplo 9 Postratamiento de una cámara obtenida según el procedimiento de la invención

Una cubierta fabricada siguiendo el procedimiento de la presente invención, por ejemplo siguiendo el protocolo del ejemplo 2, se puede someter a postratamientos tales como los citados en la parte de la invención expuesta a continuación, con el fin de mejorar sus propiedades de estanqueidad así como sus propiedades químicas de superficie interna y/o externa.

Se describen ejemplos de postratamientos aplicables a la cámara en los documentos [26] y [27] de la lista de referencias adjunta.

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Ejemplo 10 Fabricación de un acumulador hidráulico

El acumulador hidráulico (10) fabricado en este ejemplo se representa en la figura 17 adjunta.

En este ejemplo, se fabrica un depósito de tipo IV como en el ejemplo 8, salvo que está provisto de dos soportes (14 y 16) que permiten colocar la conexión del acumulador (como en el ejemplo 4 anterior).

El cuerpo (C) del acumulador está constituido por tanto por dicho depósito de tipo IV provisto de sus dos soportes (14 y 16).

Para el montaje del acumulador, se procede como se indica en el documento [37] de la lista de referencias adjunta. Se dispone una bolsa interna (18) flexible de caucho en el depósito de tipo IV, y se coloca la primera conexión (20), a la que se une la bolsa de manera estanca, al nivel del soporte (14). Se fija una plaquita antiextrusión (22) sobre la bolsa para evitar que salga del depósito por extrusión por la segunda conexión (24) en la utilización del acumulador. En este ejemplo, la plaquita es de plástico vulcanizado.

La conexión (20) comprende una válvula de alimentación por la que se puede introducir a un volumen V_{0} gas inerte en la bolsa flexible (18) a una presión P_{0} adaptada a la utilización del acumulador. La bolsa puede "hincharse" así en el depósito.

Se dispone a continuación la segunda conexión (24) al nivel del soporte (16) de manera que se pueda introducir en el depósito, alrededor de la bolsa flexible, un fluido a una presión P_{1}. Esta conexión es tal que puede unirse a una tubería de circulación de un fluido.

Así, cuando el acumulador está unido a la tubería de circulación de un fluido, el fluido penetra en el acumulador y la presión P_{1} del fluido en la tubería está por tanto presente en el acumulador alrededor de la bolsa flexible (18). Cuando la presión P_{1} del circuito sobrepasa la presión de hinchado P_{0} de la bolsa flexible del acumulador, dicha bolsa se contrae y el gas se comprime, reduciendo su volumen a V_{1}. Aumentando más la presión a P_{2}, (siendo P_{2} superior a P_{1}), el volumen de gas en la cubierta flexible se comprime más y pasa a un volumen V_{2}. El acumulador dispone entonces de un volumen de fluido a presión de V = V_{1}-V_{2}.

Se obtiene así un acumulador hidráulico funcional. Este acumulador presenta las especificaciones de estanqueidad citadas en los ejemplos anteriores. Este acumulador tiene una capacidad de 3,5 litros, y una presión de servicio de 2,5 x 10^{7} Pa. La relación de presión máxima (P_{2})/presión en reposo (P_{0}) es de 4:1 en este ejemplo. Ciertamente puede ser diferente en otros casos.

Se puede disponer ciertamente un casco de protección alrededor del arrollamiento de filamentos como en el ejemplo 8, y como se representa en corte en la figura 14 (no representado en la figura 17).

Lista de referencias

[1] FR-A-2.813.232: "Procédé de fabrication d'une pièce de révolution par rotomoulage et pièce obtenue".

[2] FR-A-2.813.235: "Structure et réservoir thermoplastique".

[3] US-A-4.927.038: "Container for high pressure gases".

[4] US-A-4.925.044: "Fluid tank and method of manufacturing it".

[5] US-A-5.499.739: "Thermoplastic liner for and method of overwrapping high pressure vessels".

[6] US-A-6.554.939: "Container and method of forming the container".

[7] US-A-5.568.878: "Filament wound pressure vessel having a reinforced access opening".

[8] US-A-6.660.214: "Pressure vessel manufacture method".

[9] http://www.rotomoulage.org

[10] "Next Generation Hydrogen Tankage", Laurence Livermore Nacional Laboratory, Proceedings of the 2001 U.S. DOE Hydrogen Program Review.

[11] "Hydrogen Composite Tank Program", Quantum Technologies, Proceedings of the 2002 U.S. DOE Hydrogen Program Review.

[12] "Hydrogen Composite Tank Project", Quantum Fuel System Technologies, FY 2003, Progress Report.

[13] "Development of a Compressed Hydrogen Gas Integrated Storage System (CH_{2}-ISS) for Fuel Cell Vehicles", University Applied Physics Laboratory, FY 2003 Progress Report.

[14] "Next Generation Hydrogen Storage", Laurence Livermore National Laboratory, FY 2003 Progress Report.

[15] "Low Permeation Liner for Hydrogen Gas Storage Tanks", Idaho National Engineering & Environmental Laboratory, FY 2003 Progress Report.

[16] US-3.275.733: "Process for the production of hollow articles of polymerized lactams".

[17] "Anionic Polymerization, Principles and Practical Applications", Henry L. HSIEH y Roderick P. QUIRCK, 1996, Editor: Marcel Deker, Inc., Nueva York.

[18] Revista "Oil & Gas Science and Technology", Revista del Instituto Francés del Petróleo, número especial 2001, Mayo-Junio, vol.56, nº3, pp. 215-312, t Editions Technip, 27, rue Ginoux, 75737 París Cedex 15

[19] Libro, "Introduction des Coques Minces",' Patrick Muller, Claire Ossadzow, Hermes Science Publications, Paris, 1999. Hermes Science Publications, 8 quai du Marché-Neuf, 75004 París, Francia.

[20] Libro, "Formulaire Technique", Kurt Gleck, 10ª edición, sept., 1997, Dunod.

[21] "Etude de la nature de couches barrières à l'oxygène réalisées par plasma basse fréquence en fonction des conditions d'élaboration", Eric Bouvier, Université Paul Sabatier de Toulouse, presentada el 14/09/99, nº de orden 3457.

[22] "Trends in Barrier Design", Mayo de 1991, Journal Packaging, Japón.

[23] US-A-5.538.680: "Method of molding a polar boss to a composite pressure vessel".

[24] US-A-6.171.423: "Method for fabricating composite pressure vessels".

[25] US-A-5.577,630: "Composite conformable pressure vessel".

[26] US-A-6.328.805: "Equipment for processing using a low-pressure plasma having an improved vacuum circuit".

[27] US-A-5.902.643: "Multilayer packaging material having aminoepoxy gas barrier coating".

[28] FR-A-2.114.550.

[29] FR-A-2.120.161.

[30] FR-A-2.125.347.

[31] FR-A-1.519.947.

[32] GB-A-1.044.205.

[33] Les Techniques de l'Ingénieur, A767, "Appareillage de contrôle des fluides dans les tuyauteries", de Jean Sutter.

[34] Sitio de Internet http://www.saip.it.

[35] Sitio de Internet http://www.Accumulators.com.

[36] Rotomoulage de pièces en matière thermoplastique, Abbas Tcharkhtchi, Les techniques de l'Ingénieur, AM 3 706, páginas 1 à 15, y figura 7 (fuente AFR http:www.rotomoulage.org).

[37] solicitud de patente de EE.UU. nº nº20040065374 (PCT/EP02/02750), Baltes Herbert; et al., "Hydropneumatic accumulator".

Claims (24)

1. Composición que comprende en % en peso con relación al peso total de la composición:

- de 70 a 90% de un monómero de \varepsilon-caprolactama de fórmula (I);

- de 0,1 a 1% de un activador de \varepsilon-caprolactama de fórmula (II), en la que R se elige del grupo que comprende C_{n}H_{2n+2}, siendo n un número entero elegido de 1 a 10; -OH; -OC_{n}H_{2n+2}, siendo n un número entero elegido de 1 a 10; y -NHR', en que R' es o bien C_{n}H_{2n+2}, siendo n un número entero elegido de 1 a 10, o bien una función amina;

- de 2 a 6% de un catalizador de \varepsilon-caprolactama de fórmula (III), en la que X se elige del grupo que comprende MgBr, MgI, Li y Na; y

- de 10 a 20% de un aditivo de \varepsilon-caprolactama de fórmula (IV);

en la que las fórmulas (I), (II), (III) y (IV) son las siguientes:

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5

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2. Composición según la reivindicación 1, que comprende en % en peso:

- de 80 a 81% de dicho monómero de \varepsilon-caprolactama,

- de 0,3 a 0,5% de dicho activador de \varepsilon-caprolactama,

- de 3,5 a 4,5% de dicho catalizador de \varepsilon-caprolactama, y

- de 14 a 16% de dicho aditivo de \varepsilon-caprolactona.

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3. Composición según la reivindicación 1, que comprende en % en peso:

- 80,6% de dicho monómero de \varepsilon-caprolactama,

- 0,4% de dicho activador de \varepsilon-caprolactama,

- 4% de dicho catalizador de \varepsilon-caprolactama, y

- 15% de dicho aditivo de \varepsilon-caprolactona.

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4. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en la fabricación de un elemento de estanqueidad.

5. Utilización según la reivindicación 4, en la que el elemento de estanqueidad es una cubierta de estanqueidad.

6. Utilización según la reivindicación 5, en la que la fabricación de la cubierta de estanqueidad se realiza mediante rotomoldeo.

7. Utilización según la reivindicación 5 ó 6, en la que la cubierta de estanqueidad es una cubierta de estanqueidad para fluidos a presión.

8. Utilización según la reivindicación 5 ó 6, en la que la cubierta de estanqueidad es una cubierta de estanqueidad para gas de un depósito compuesto de tipo IV.

9. Procedimiento de fabricación de una cubierta de estanqueidad, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

(a) preparación e introducción de una composición según un cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en un rotomolde;

(b) puesta en rotación del rotomolde y polimerización aniónica del monómero de \varepsilon-caprolactama de dicha composición a policaprolactama, calentándose dicha composición a una temperatura de polimerización superior o igual a la temperatura de fusión de la \varepsilon-caprolactama e inferior a la temperatura de fusión de dicha policaprolactama, de manera que se forme dicha cubierta mediante rotomoldeo acoplado a una polimerización sin fusión de la policaprolactama obtenida;

(c) cristalización de la policaprolactama obtenida; y

(d) desmoldeo de la cámara de policaprolactama obtenida.

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10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que, en la etapa (a), se purga al menos el monómero de \varepsilon-caprolactama y el catalizador de \varepsilon-caprolactama de dicha composición y/o la composición mediante un gas inerte seco.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que, en la etapa (a), se preparan dos premezclas de dicha composición, conteniendo una el monómero, el activador y el aditivo, y la otra el monómero y el catalizador, mezclándose conjuntamente estas dos premezclas justo antes, durante su introducción o en el rotomolde para formar dicha composición.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que, en la etapa (a), se precalienta además la composición a una temperatura de precalentamiento superior o igual a la temperatura de fusión de dicho monómero e inferior a dicha temperatura de polimerización, antes o después de la etapa (b) de introducción, de manera que se funda y se homogeneice la composición.

13. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que se purga el molde mediante un gas inerte seco en la ejecución de la etapa (c).

14. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que se pone en rotación el molde siguiendo dos ejes, de manera que la polimerización se haga sobre toda la superficie interna del molde prevista para formar la cubierta y según ésta.

15. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la etapa consistente en polimerizar el monómero de \varepsilon-caprolactama a policaprolactama en el molde en rotación se realiza a una temperatura de polimerización de 150 a 200ºC.

16. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que se repiten las etapas (a) + (b) + (c) para formar una cubierta de estanqueidad de varias capas de policaprolactama idénticas o diferentes en grosor y/o en composición.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en el que se fija un soporte de depósito en el interior del rotomolde antes de ejecutar la etapa (c) de manera que el soporte de depósito se incorpore a la cubierta de estanqueidad en la polimerización.

18. Depósito compuesto (1) de almacenamiento de un fluido, comprendiendo dicho depósito una cubierta de estanqueidad (2) que se puede obtener mediante la ejecución de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16.

19. Depósito compuesto según la reivindicación 17, comprendiendo dicho depósito, en este orden, desde el interior del depósito hacia el exterior de éste, al menos:

- dicha cubierta de estanqueidad (2),

- al menos un soporte metálico (4), y

- un refuerzo mecánico externo (6) de la cubierta.

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20. Depósito compuesto según la reivindicación 19, en el que dicho, al menos un, soporte metálico es un soporte de aluminio o acero, y dicho refuerzo mecánico externo es un arrollamiento de filamentos constituido por fibras de carbono y de resina termoendurecible.

21. Depósito según la reivindicación 19 ó 20, en el que el fluido es un gas a presión.

22. Depósito según la reivindicación 19 ó 20, en el que la cubierta tiene un grosor tal que soporta una presión de servicio del depósito comprendida entre 10^{7} y 10^{8} Pa.

23. Depósito según la reivindicación 19 ó 20, siendo dicho depósito un depósito de tipo IV.

24. Acumulador hidráulico que comprende una cubierta de estanqueidad que se puede obtener mediante la ejecución de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16.