CN101335324B - 热电元件、热电发生器和热电冷却器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热电元件，包括至少一个热电偶和pn结，其中热电偶具有一个带有正塞贝克系数的第一材料和一个带有负塞贝克系数的第二材料；其中，第一材料(1)经由金属导体(6)按选择与pn结(3)的p型区(4)接触，而第二材料(2)经由金属导体(7)按选择与pn结(3)的n型区(5)接触。

Description

热电元件、热电发生器和热电冷却器
技术领域
本发明涉及一种热电元件，包括至少一个热电偶和pn结，其中热电偶具有一个带有正赛贝克系数的第一材料和一个带有负塞贝克系数的第二材料；本发明还涉及一种带有这样的热电元件的热电发生器和热电冷却器。
背景技术
现有技术分成不同的范围，反映不同的发展阶段。
热电效应多于百年以来是已知的。对材料具有广泛的范围，它们可用于温差向电流的直接转变(热电发生器)或用于在施加外部的电源时的冷却(热电冷却器)。发生器效应的技术转变至今总是基于一种共同的基本的结构(图6)。将两种不同的金属或两种不同(n型和p型)掺杂的半导体经由金属导体连接在一个在正常情况下为热的端部上，并且在另一通常为冷的端部上则可能引出电流。用于克服在各接触点上各材料之间的静电电位的差异的能量由环境热取得(珀耳贴效应)。
为了得到温度梯度向电流的尽可能有效的转变，将各热电元件组装成一个模块，使各个元件在电上串联连接，但在热上并联连接。这样的模块可以再次联合成较大的单元(图7)。这样的装置例如由EP339 715 A1是已知的。
按照在力求达到的温度范围内的最大可能的效率的观点，实现应用的材料的选择。效率一般通过优良指数Z＝S2/ρk表征(S...塞贝克系数或绝对的微分的温差电动势，ρ...电阻率，k...热导率)。在具有高的塞贝克系数同时低的电阻率和低的热导率的材料中达到高的效率。
对此最广泛地开发了基于n型和p型材料块的偶对的热电元件，但在多于50年以来的发展时期几乎没有进展。这些热电元件数十年以来作为产品是可买到的并且特别用于冷却(热电冷却器，珀耳帖模块)。
该现有技术的基本优点是，制造方法数十年以来是已知的并且是完全成熟的。
缺点：
材料的对于热电性重要的特性(S...塞贝克系数，ρ...电阻率，k...热导率)只可以在很小的范围内彼此不受影响。这种关系将目前可实现的效率限制到卡诺效率的约10-20％。
温度梯度的变化对效率没有影响，因为在传统的热电元件中由于在温差电动势与温差之间的线性关系只在热侧与冷侧之间的总温度差起作用。
为了在技术上和经济上可以合理地转变较大的功率，功率密度是过小的。
另一很有前途的在热电性和热离子效应的极限范围内的开发分支已由美国犹他州盐湖城的公司Eneco，Inc.(Yan R.Kucherov和PeterL.Hagelstein)以热离子转换器和热式二极管开始。
热离子转换器(图8)包括加热的金属板和冷却的金属板，它们通过真空以及外部的电路分开。通过在加热的金属板中的较高的温度在那里更多电子具有足够的能量，用来克服向金属板方向比向相反的方向较高的位垒。由此由温差得到电流。不过由于高的位垒，该过程只在很高的温度下才发生。
热式二极管具有同样的功能部件，不过由半导体取代真空。图9中示出公司Eneco，Inc.的n型热式二极管的示意的结构。半导体代替真空保证较低的位垒，因此热式二极管也可以在较低的温度下正常运行。
在集电极与间隙半导体之间的其他的位垒的正确的设置中阻止电子重新回流。借此累积电子并可达到较高的工作电压。
该现有技术的优点：
从热量向电流的转变的效率是较高的。
不同于同类的热电元件，热式二极管可以串联连接，而不为此降低效率。由此较简单地达到最大的理论的效率。
该现有技术的缺点：
这种结构只用电子起作用，对于空穴没有热式二极管，因此必须经由电导体闭合电路，热量也流过它并从而降低效率。
只当在位垒的厚度在散射长度的范围内并从而在几百纳米(在采用InSb时1.5微米)时才发生有用的效应。在较高的温度下材料的扩散是较强的，因此位垒随着时间而变圆并且不再维持为保持效应所需要的长度。因此向上大大限制可用于电流产生的温度。
为了利用电子空穴对的产生，在已知的热电元件中可以利用具有温度梯度的pn结(AT 410 492 B)。
在图10所示的结构中电子空穴对产生在热端上，因为通过由于温度梯度而产生的载流子偏移，在产生与再组合之间的热平衡有助于产生位移。pn结在这里是总体结构的元件，其在结构上可以不与温度梯度的位置分离。
该现有技术的优点：
工作温度按照材料可以是极高的。
简单的结构类似于太阳能电池。
该现有技术的缺点：
不可以完全阻止整流子的再组合，因此降低效率。
为了载流子的传送需要厚的层，其需要要求很高的制造方法。
DE 101 36 667 A1披露二极管在珀耳帖元件的股中的结合。
由GB 953 339 A1得出珀耳帖元件与二极管的结构的结合。
发明内容
本发明的目的是，提供一种改进的热电元件。
通过一种热电元件达到该目的，其包括至少一个热电偶和pn结，其中热电偶具有一个带有正塞贝克系数的第一材料和一个带有负塞贝克系数的第二材料，第一材料经由一个金属导体按选择与pn结的p型区接触，而第二材料经由一个金属导体按选择与pn结的n型区接触。
基本的新的构想在于，将pn结(例如二极管)用作为电子的产生中心并且将空穴用作为已知的热电偶的扩展。
在无电子空穴对产生时，热电偶只起载流子泵的作用，其特性通过材料的选择确定。尺寸或其他外部的特性只具有有限的影响。通过新的电子空穴对的产生避开这些限制并且明显较高的效率变成可能。
本发明还实现一种热电发生器，包括至少一个按照本发明所述的热电元件、至少一个热源和至少一个散热器，其中热电元件的热电偶为了产生温差电压而连接于所述至少一个热源和所述至少一个散热器并且温差电压经由导体使pn结向截止方向电极化。
在本发明的热电元件在热电发生器中使用时，本发明构想在于，将热电偶的通过温差引起的温差电压用于将与热侧电连接的pn结向反向方向(截止方向)偏压。在该pn结中通过热激励产生电子空穴对。该热激励的程度取决于温度、带能间隙和产生中心的数目：
Figure GSB00000369903600041
在带有向截止方向的偏压的pn结中，由于电子空穴对的产生而流动电流，其通过施加的电场被立即分离并因此作为净电流出现。
本发明的优点：
通过电子空穴对的产生可以产生比通过掺杂质而预定的更多的载流子。借此可达到较高的功率密度和效率。
电子空穴对的产生在空间上与温差电压形成的位置分开并因此可以通过材料选择或另一制造过程独立于导热而优化。温度梯度也不是必要的。
与热电偶相比通过具有较小的能带间隙的材料的应用可以优化载流子的传送和产生。
使第一材料按选择与pn结的p型区接触的导体和使第二材料按选择与pn结的n型区接触的导体例如可以是金属导体。
热电偶和二极管在空间上可以彼此分开并只通过电导体连接。热电偶和二极管也可以由不同的材料构成，以便可以将载流子的产生和其传送彼此分开地优化。为了热产生，不仅产生中心的数目而且热能(温度)和能隙之比是决定性的。可以单独优化载流子在热电偶中的传送，例如通过不同的材料、制造方法和材料结构的利用(纳米技术用于通过重晶格、量子点等调制热导率)。
对于电流并从而对于载流子产生的优化，固有的浓度ni(从而温度和能带间隙)和产生持续时间τg(从而产生中心的数目、作用横截面和温度)是确定性的物理量：
I ≈ G = n t 35 τ g
n i = N c N v · e ( - E g 2 kT )
τ g = 2 cosh ( E T - E i kT ) V th σ o N T
对于本发明如在现有技术中同样的物理参数具有重要性。不过利用本发明可以软化各参数彼此间的相关性，因为各参数的横向的变化对总体结构的效率具有影响。
此外本发明为良好的热电材料开辟大量的新的选择。
为了实施本发明优选的材料是半导体，其中利用的温度范围确定材料的选择。
连接半导体(Verbindungshalbleiter)由于低的热导率是用于热电模块的优选的材料。用于良好的热电材料的一些实例是：Bi2Te3、PbTe、SiGe、笼形包合物和具有钙钛矿结构的材料和半导的聚合物。
对于pn结的结构可以利用不考虑低的热导率的材料，因为不需要温度梯度。
高的直到非常高的掺杂是优选的，以便保持尽可能小的电阻率。掺杂的数值自然取决于材料。作为实例：对PbTe需要108cm-3以上的掺杂。
本发明可获得应用的特别是三个大的领域：
1.热电发生器，用以将温差直接转变为电流。利用该方案可以利用可能出现的余热，其否则保持未利用。
2.热电冷却器：一个热端和另一冷端通过电流。该效应可以用于主动的冷却(为了达到低的温度或散热)。
3.加强的热导性，其可用于有效的被动的冷却，例如在空调设备中或用于(功率)电子装置。
附图说明
借助图1至5及其所属的描述得出本发明的其他的细节和优点。
图1至5分别示出一种本发明的实施例。
图6至10中示出现有技术，以便更好地理解本发明。
具体实施方式
图1示出热电元件，包括热电偶，其具有一带有正赛贝克系数的第一材料1和一带有负塞贝克系数的第二材料2。此外在二极管8中构成pn结3。第一材料1经由电导体6按选择与pn结3的p型区4接触。第二材料2经由电导体7按选择与pn结3的n型区5接触。
如果在触点11、12上连接未示出的外部的电源的电极，则所示的热电元件作为热电冷却器工作。在这种情况下使pn结3通过外部的电源在两个可能的极性之一个中向截止方向电极化。同时冷却材料1、2的一端(T冷)。材料1、2的另一端(T热)变热。
如果相反将该热电元件作为热电发生器使用，则使材料1、2的一端(T冷)与未示出的散热器接触，而使材料1、2的另一端(T热)与热源接触。借此在相应的材料1、2中产生电压(在第一材料1中面向电导体6的一侧充负电；在第二材料2中面向电导体7的一侧充正电)。借此向截止方向接通pn结。在pn结3中实现的电场同时在空间上分离产生的电子空穴对，它们因此作为净电流出现。可以经由触点11、12引出电压，其中触点11是负极，而触点12是正极。
图2中示出本发明的另一实施例。在该实施例中在中间层13中构成pn结。在这里pn结3以及第一材料1和第二材料2(在这里p型掺杂的或n型掺杂的半导体)与热源9处于热连接。第一材料1和第二材料2在其另一端另外与散热器10处于热连接。
第一材料1经由电导体6与pn结3的p型区4接触。第二材料2经由电导体7与pn结3的n型区5接触。
在材料1、2的各另一端上设置正极12或负极11，经由它们在所示热电元件作为热电发生器的应用情况下可以引出电压。
在图3所示本发明的实施例中，pn结3在空间上与热电偶分开设置并且与其只经由电导体61至63或71至73相连接。
对此二极管8与单独的热源14、15相连接，而热电偶与自己的热源9热接触。热电偶另外与散热器10热接触。
类似构成的热电元件示于图4。图5中所示的实施例与图4的区别在于，一方面设置一个共同的热源9，而另一方面由于空间紧凑的构造方式设置绝缘层16。
图6示出一种按现有技术的热电发生器，其中第一材料1和第二材料2在热源9的区域内经由电导体17相互连接。在散热器10的区域内设置正极12和负极11。通过温差流动电流I。
图7至10示出其他的现有技术，亦即一方面热电模块的原理图(图7)，其由按图6的各个热电元件构成。图8中示出一种热电转换器的原理图。图9示出热式二极管。图10示出一种热电元件，其pn结3具有温度梯度。
在全部的描述中，相同的标记表示相同的部件。

Claims (19)

1.热电元件，包括至少一个热电偶和pn结，其中热电偶具有一个带有正塞贝克系数的第一材料和一个带有负塞贝克系数的第二材料；其特征在于，第一材料(1)经由一个金属导体(6)按选择与pn结(3)的p型区(4)接触，而第二材料(2)经由一个金属导体(7)按选择与pn结(3)的n型区(5)接触。
2.按照权利要求1所述的热电元件，其特征在于，第一材料(1)是p型掺杂的半导体。
3.按照权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，第二材料(2)是n型掺杂的半导体。
4.按照权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，pn结(3)在二极管(8)中构成。
5.按照权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，pn结(3)在太阳能电池中构成。
6.按照权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，热电偶和pn结(3)由不同的材料构成。
7.按照权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，热电偶和pn结(3)在空间上彼此分开设置。
8.按照权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，热电偶和pn结(3)只通过导体(6、7)相互连接。
9.按照权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，pn结(3)为了增大内部的面积而构成起纹理的。
10.按照权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，pn结(3)是掺杂的。
11.按照权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，pn结(3)具有晶体缺陷。
12.按照权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，热电偶的横截面不同于pn结(3)的横截面。
13.热电发生器，包括至少一个按照权利要求1至12之一项所述的热电元件、至少一个热源(9)和至少一个散热器(10)，其中热电元件的热电偶为了产生温差电压而连接于所述至少一个热源(9)和所述至少一个散热器(10)并且温差电压经由导体(6、7)使pn结(3)向截止方向电极化。
14.按照权利要求13所述的热电发生器，其特征在于，pn结(3)连接于至少一个热源(9)。
15.按照权利要求14所述的热电发生器，其特征在于，pn结的温度(Tpn)不同于热电偶的热侧的温度(T热)。
16.按照权利要求13至15之一项所述的热电发生器，其特征在于，pn结(3)连接于至少一个散热器(10)。
17.热电冷却器，包括至少一个按照权利要求1至12之一项所述的热电元件和至少双极的电源，其中热电偶与电源的两极接触，使得电源使pn结(3)向截止方向电极化。
18.用于制造按照权利要求1至12之一项所述的热电元件的方法，其特征在于，通过气相喷镀法来制造热电偶和/或pn结(3)。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，通过溅镀来制造热电偶和/或pn结(3)。
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