JPS58213479A - エネルギ−変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、元エネルギーと熱エネルギーを電気エネルギ
ーに変換するエネルギー変換素子に関するものである。

太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する素子
としては、シリコンあるいはガリウム・ひ素等の半導体
を用いた光電池が知られており。

また、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する素
子としては、一般にｉ型とｎ型の半導棒金接合させた構
造のものが知られている。

ところが前記光電池は、その半導体のバンドギャップエ
ネルギーに対応した短波長以外の光は吸収できないこと
から、エネルギー変換効率が低く。

例えば現在実用化されているシリコン単結晶太陽電池に
あっては１２％程度の変換効率しか得られていないのが
現状である。一方、前記熱エネルギーを直接電気エネル
ギーに変換する素子は、変換効率が理論値で３〜４チと
さらに悪いため、温ＩＷ計測用の素子以外には実用化の
域に達していない１゜本発明者は、種々実験・研究を重
ねた結果、熱電効果を有する熱電材料と、光電効果を有
する光電材料とを接合させて、その異種物質間接合部に
太陽エネルギーを入射させると、太陽エネルギーの長波
長成分が熱となって熱電材料に温度勾配を生じさせ、こ
の温度勾配に対応したキャリアの流れによシ生じたドナ
イオンあるいはアクセプタイオンが、太陽エネルギーの
短波長成分により生じた光電材料の電子あるいは正孔に
対する吸引ポテンシャル場として作用することを発見し
、本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、熱と光によって生じた電気を単純に
加えるといったものではなく、光電材料において光エネ
ルギーを吸収して生じた電子および正孔を、熱エネルギ
ーによって熱電材料に発生したドナイオンあるいはアク
セプタイオンによる高電場で加速することによってエネ
ルギー変換効率を飛躍的に向上させることを目的とする
ものである。

一以下、図面を参照して本発明に係るエネルギー変換素
子の実施例全説明する。

第１図は本発明に係るエネルギー変換素子の第１の実施
例全示す断面図であり、第２図は第２の実施例を示す断
面図である。第１図において１は絶縁性の基板で°あり
、この基板１の材料としては、ガラス、セラーミック、
高分子材料等の種々の無機及び有機の材料が用いられる
。この基板１上に。

まｒｐ型の熱電材料２が被着され、このｐ型の熱電材料
２としては、Ｚｎ５ｂあるいは本発明者が開発したｐ型
の遷移元素けい化物非晶質薄膜等が用いられる。さらに
この熱電材料２上には、光電効果を有する薄膜の光電材
料３と、ｎ型の熱電材料４が順次積層されて被着されて
おシ、前記光電材料３としては％ａ−８ｉ：Ｈ膜、　Ｓ
ｉ　、　ＣｄＳ　ｌＧａＡｓなどが用いられ、前記ｎ型
の熱電材料４としては、　ＰｂＴｅ。

５ｂＳｅ　あるいは本発明者が開発した透光性を有する
ｎ型の遷移元素けい化物非晶質薄膜等が用いられる。５
．６は前記ｐ゛型の熱電材料２とｎ型の熱電材料４との
そ九ぞれにおける端縁部に被着される金属材料による出
力端子である。しかしてこの第１の実施例ではｐ型の熱
電拐料２と光電材料３との間、および光電材料３とｎ型
の熱電材料４との間の２箇所が異種物質間接合部とされ
ている。

一方、第２図に示す第２の実施例は、前記第１の実施例
に示したｐ型の熱電材料２と１光電材料３とが積層状に
被着され、一方の出力端子６が直接光電材料３と接続さ
れた構成とされている。しかして、この第２の実施例で
は、ｐ型の熱電材料２と光電材料３との間の１箇所が異
種物質量１夛合部とされている。なお、この実施例では
ｐ型の熱電材料が用いられているが、ｎ型の熱電材料を
用いても電流方向が逆になるだけで同様の効果が得られ
るものである。

ここで上述した第１．第２の実施例によるエネルギー変
換素子の作用を、第３図のポテンシャルエネルギー線図
について説明する。この図は光電材料３からｎ型熱電材
料２にかけての動作機構全示したものであシ、まず太陽
エネルギーのように光エネルギーと熱エネルギーが同時
に接合部に入射した場合を考える。

太陽エネルギーの長波長成分が熱となってｎ型熱電材料
２に温度勾配を生じさせ、このｐ型熱電材料４中のＬ孔
は・低温度側へ拡散して流れる。これによって光電材料
３と接合されているｎ型熱電材料２の高＠度側には、Ｏ
にイオン化したアクセプタができ、このアク”セプタ準
位は、正孔に対しては吸引ポテンシャル場として作用し
ておシ、すなわちどこかの正孔を引きつけてもとの平衡
状態にもどろうとする静電力が生じている。

一方、太陽エネルギーの短波長成分は、光電材料３に吸
収され、このエネルギーによシ元電材料３中の価電子帯
の電子が伝導帯にとび上がり、伝導帯には電子が発生し
、価電子帯には正札が発生する。

したがって上記価電子帯に発生した正孔は、前記ｐ型熱
電材料２のＯにイオン化したアク中シタに強制的に引込
まれ不ことになる。この正孔は再び熱エネルギーによっ
てｎ型熱電材料２の低温度側に移されることになり、ｎ
型熱電材料２す１氏温度側電極５には熱と元エネルギー
の双方による高い濃度の正孔が集められる。

また、第１の実施例における光電材料３からｎ型熱電材
料４にかけての動作機構、及び第２の実施例におけるｎ
型熱電材料２ｉｎ型熱電材料に換えた場合の動作機構に
おいても図示しないが同様のことがいえる。すなわち、
熱エネルギーによって・型熱電材料４中の電子は、この
・・型熱電材采１４中を低温度ｆｕｌｌに向って拡散し
、高温度側に■にイオン化したドす準位が形成される。

一方、光電材料３の伝導帯に生・じた電子は、そのドナ
のポテンシャル場に引込まれてｎ型熱電材料４に移り、
ここで熱エネルギーにょシ低温度側に運ばれて正孔の場
合と同様に効果的に電子が集められる。こうして高い出
力電圧が得られることになり、エネルギー変換効率も３
０％以上となる。

第４図（Ａ（Ｂは第３の実施例を示すものであり、上述
した第１の実施し１］にょる素子が接続導体７を介して
順次直列に接続して集積され、さらにその上方にフレネ
ルレンズ８が設けられた構成とされている。したがって
太陽光りは、各素子の高温側接合部に有効に入射される
ことになる。また、レンズ８を用いない場合には、出力
端子５，６と接続導体およびその周辺部を遮へい板で覆
うことにより熱電材料２，４の温度勾配を生じさせるこ
とができる。。

第５図（５）■）０は、第１の実施例を大電力用に応用
した第４の実施例を示し、この第４の実施例は、素子を
立体的に形成し、高温度側と低温度１１１Ｉ１１とを遮
へい板を兼ねた反射板９で熱的に分離させた構成とされ
ておシ、これにより高温度側と低温度側との温度差を大
きく取ることができる。

第６図は、第５゛の・実施例金示し、この第５の実施例
は、第２の実施例による素子が第１の接続導体ｌＯと第
２の接続導体１１を介して順次直列に接続して集積され
た構成どされ、第２の接続導体１１が低温度側とされて
お９．これによシ基板１の背面１ｌｌｌヲ冷却すれば良
く、冷却方法が簡単なものとなる。

第７図は、第２の実施例を大電力用に応用した第６の実
施例を示し、この第６の実施例（は、素子を立体的に形
成し、高温度側と低温度ｆｉｌ！Ｉとを鎮へい板及び電
極を兼ねた反射板］２で熱的に分離させた構成とされて
いる。

前述した各実施例に用いられている熱電材料２．４とし
ては１本発明者が開発した遷移元素けい化物の非晶質膜
が最も適しており、次にこの遷移元素けい化物の非晶質
膜について述べる１゜ここでは遷移元素の代表例として
鉄を用いた例を示す。

まず、Ｆｅ−Ｓｉ化合物の非晶質膜の作製には、第８図
にその概略の構成を示すように、二個のるつぼを用いた
、すなわちＦ”ｅとＳ＋とを別々の密閉形るつぼから噴
射させて蒸着するクラスタイオンビーム蒸着法（以下Ｉ
ＣＢＤ法という）を用いて行った。

図において、１０１は、化合物膜を形成する基板１を保
持する基板ホルダである。１０３＋　　、１０３２は、
それぞれ少なくとも一個の小径の噴射ノズル１０４ｘ、
１０４ｚｔ有する密閉形のるつばであり、この各るつぼ
１０３＋、１０３□内に目的とする化合物の成分元素で
あるＦｅ及びＳｉが充てんされる。さらに、ｍ記各るつ
ぼ１０：３＋　、１０３ｚは、例えばその外壁内部に発
熱体１０５１．１０５□が配設されて、いわゆる抵抗加
熱法により、加熱されるようになっており、かつ外壁面
に敗シつけられた熱電対１０６１，１０６□により、そ
の温度が測定できるように構成されている。。

また、１０７，１０８は、前記各るつぼ１０３１．１０
３２の噴射ノズル１０４＋、１０４ｚの近傍に設けられ
たイオン化室であシ、各イオン化室１０７，１０８はそ
れぞれ、熱電子放出用のフイラメン）　１０７ｒ　、１
０８ｔ。

前記フイラメ７　ト１０７．　＋１０８ｔから放出され
た熱電子を加速する加速電極１０７２　、１０８２及び
前記熱電子の不要な飛散を防止するだめの遮へい板１０
７３．１１０８３　　により構成される。

さらに、　１１１，１１２は、その出力を外部から任意
に可変でき、かつ、その出力により前記イオン化室１０
７　、１０８　に対して、基板ホルダー１０１を負の高
電位に保ち、正イオン化された粒子に対して基板１方向
の運動エネルギーを付与するだめの加速電源であり、１
１３，１１４は、前記イオン化室１０７　、１０８　の
各フィラメント１０７＋　、　１０８＋を加熱して熱電
子を放出させるだめのフィラメント−の加熱電源であり
、また、１１５，１１６は、前記フィラメント１０７ｓ
　、　１０８＋に対して、加速電極１０７□。

１０８□を正の高電位にし、フイラメン）　１０７１　
。

１０８１　から放出された熱電子を加速してイオン化室
１０７　、１０８内の粒子をイオン化するためのイオン
化電源である。また、１１７，１１８　は前記るつぼ１
０３１、１０３ｚの各発熱体１０５．　、１０５□を加
熱するためのるつほの加熱用の電源であり、この電源１
１７．１１８　も、その出力を外部より任意に可変でき
るように構成されている。

１１９．１２０は、前記各るつぼ１０３１．１０３２に
装着された熱電対１０６１．１０６ｚの出力を受けて、
るつは１０３ｉ　、１０３２の温度を制御するだめの温
度制御部である。すなわち、前記熱電対１０６ｓ　、　
１０６２によ“９検出されたるつぼ１０３１．’１０３
２の温度を温度制御部１１９，１２０内の設定温度と比
較し、その偏差に応じて電源１１７．１１８の出力を制
御して、るつぼ１０３＋　、　１０３２の温即制御を行
う。これにより、るつぼ１０３１　、１０３２内の蒸気
圧が設定値に維持されるようになる。

そして、前記各電源１１１〜１１８　及び温度制御部１
１９．１２０　’＆除く他の部分が、図示しない真空容
器内に配設され、この真空容器内の気体が排気系により
排除されて、前記各部分が１０−２Ｔｏｒｒ以下、望ま
しくはｌ　Ｆ’　Ｔｏｒｒ以下の高真空雰囲気内におか
れることになる。

しかして、使用した材料Ｍには、少なくとも９９．９９
％以上の高純度のＦｅ及びＳｉミラい、これを前記密閉
形のるつぼ１０３＋　、　１０３２の中にそれぞれ充て
んし、晶温度に加熱して蒸気化し、噴射ノズル１０４１
．１０４２よりそれぞれ真空中に噴射させ、クラスタ北
口、さらにイオン化したのち、例えばガラスからなる基
板ｌ上に蒸着する。この場合、Ｆｅｔ入れたるつぼ１０
３１は、温度をほぼ１．６００℃に一足にし、Ｓｉ金入
れたるつぼ１０３．の温度を。

１．６００〜２，０００℃の範囲に制御して、噴出させ
る蒸気の組成比を変化させた。また、蒸着中の真空度は
、　５Ｘ１０　　’Ｊ−’ｏｒｒとし、基板ｌの温度は
、１５０℃で行った。また、この実施例では、ＦｅＱク
ラスタ粒子のみをイオン化し、Ｓｉは、イオン化しない
クラスタのままで蒸着を行った。なお１両方の元素のク
ラスタケイオン化して蒸着しても、はぼ同様の結果が得
られることももちろんである。さらに、Ｆｅのイオン化
電流Ｉｅは、約２００　ｍＡとし、加速電圧Ｖａは、零
（すなわち噴射速度に相当する運動エネルギをもつ）で
行った。この加速電圧は、必要に応じて加速電源１１１
．１１２によシ所望する任意の値に付与することができ
る。

上述した条件により作製した膜の組成比は、二重干渉顕
微鏡によって測定した膜厚と密度から計算により求めた
。このようにして得られたＦｅ−Ｓｉ化合物の非晶質膜
は、青黒色の光沢をもち１表面の平坦度は、極めてよく
、結晶性は、第１５図に示すようにＸ線回析試験から完
全に非晶質であることを確認した。すなわち、この第１
５図は上述したＦｅＳｉ２化合物のＸ線回折パターン図
であり、結晶構造特有のピークを有していないので非晶
質であることが認識できる。

ここで、前記化合物の組成に関係あるＦｅ−８ｉの二元
系状態図の要部を示すと、第９図のとおりである。この
実施例では、主として８ｉが６９〜７２．５ａｔ％の範
囲で安定な固溶体をつくるζ−ＦｅＳｉ２相、　ｃ／ａ
　：　１．９０８で単位胞中に三つの原子を含む）に注
目して、非晶質膜の作製を行い、熱電的性質。

電気的性質及び光学的性質などについて調べた。

また、比較のため、　ＦｅとＳｉとの組成比が１：ｌに
なるζ−ＦｅＳｉ相の非晶質膜についても作製し、検討
を行った。

第１Ｏ図は、前述した二つの相を含むＦｅ−８ｉ非晶質
膜のゼーベック係数（単位温度当シの熱起電力）の温度
特性の測定結果を示す。のである。ここで１曲線Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄは、Ｆｅに対するＳｉのａｔ。

係が、それぞれ６８．７２，８０．８３で本発明に用い
られるζ−ＦｅＳｉ　２相のものであシ、曲ＩｗＥは。

Ｆｅに対するＳｉ　ａｔ、チが５０でζ−ＦｅＳｉ相の
ものである。この図で示す結果から１曲線Ｅのζ−Ｆｅ
Ｓｉ相の膜では、ゼーベック係数αが、はぼ＋４０μＶ
／ｄｅｇ程度であって金属的であるのに対して、ζ−Ｆ
ｅＳｉ２相の固溶領域に含まれるＳｉが、７２ａｔ、％
の曲線Ｂの膜では、５５０°にの温度でゼーベック係数
αが、α二重１５　ｍＶ／ｄｅｇという大きな値をもつ
ことがわかる。Ｓｉの含有量がこの固溶領域をこえると
、ゼーベック係数αの値は次第に小さくなり、８ｉが８
０ａｔ、％ではαχ±２．２　ｍＶ／ｄｅｇ％ｓｉが８
３ａｔ、％ではαＴｈ＋３００μＶ／ｄｅｇになる。そ
して、Ｓｉ濃度増加に伴ってαの最大値は低温側へ移動
している。。

また、上述したζ−ＦｅＳｉ２非晶質膜は、前記測定結
果で明らかなように、いずれもｐ形（＋）の伝導形を示
すものであるが、蒸着中に微量の酸素を導入し膜を作製
すると、伝導形が反転してｎ形（−）に変えることがで
きることが判った。第１１１￥１は、Ｓｉの含有量が７
０ａｔ、チのζ−Ｆｅ８ｉ２膜中に約１〜゛５重量％の
酸素を導入して作製した非晶質膜Ｂ′のゼーベック係数
αの温度特性を示したものであり、反転部分の近傍につ
いては矢印で示すように拡大図を示しである。

この結果に示すように、ζ−ＦｅＳｉ２非晶質膜は、微
量の酸素が加えられると、約４００°にの温度でｐ型か
ら＋１型−反転し、さらに約４５゛０°にの温度から急
激に増加して、約５８０°にでは、αさ一２０ｍＶ／ｄ
ｅｇの大なる熱起電力が発生することがわかる。

この非晶質膜は、Ｓｌを７２ａｔ、％含むｐ型のζ−Ｆ
ｅＳｉ２非晶質膜と同７程度の組成比をもつにもかかわ
らず、伝導性が反転した原因は、酸素を導入したことに
よって、Ｆｅと８ｉの直接結合が減って、酸素０イオン
を介して、Ｆｅ　−０−Ｓｉ結合対が増加したか、ある
いは、Ｆｅ　−０、８ｉ　−０の結合対ができたためド
ナー濃度が増加したことによると考えられる。

次に、第１２図によシ、前述した製法により作製したＦ
ｅ　−Ｓｉ非晶質膜について測定した電気伝導度σの監
度特性を説明する。ここで、Ａ、Ｃ，Ｄ及びＥは、Ｆｅ
に対する８ｉのａｔ、％がそれぞれ６８゜８０．８３及
び５０の組成比をもつｐ型の非晶質膜の特性であり、ま
た、Ｂ′は、同じ（Ｓｉのａｔ、％が７０％の組成比を
もち、かつ特に酸素を義人してｎ型に反転させた非ぞ晶
質膜の特性である。これら゛の測定結果かられかるよう
に、Ｓｌが５０　ａ、ｔ、　％のε−Ｆ”ｅＳｉ膜の特
性Ｅでは、室温で（７二ｌ　Ｏ”Ｑ−’ｃｍ−”程度あ
り、その温度特性は、縮退した金属的挙動を呈している
。これに対して、Ｓｉが６８　、８０　。

８３　ａｔ、％の組成比をもつｐ型非晶質膜の特性Ａ。

Ｃ，Ｄ及びＳｌが７０ａｔ、係の組成比ケもってｎ型に
反転させた非晶質膜の特性Ｂ′は、いずれも半導体の挙
動を呈している。しかもこれら非晶質膜の電気伝導度σ
の値は、金属性のε−ＦｅＳｉ膜の値より小さくなり、
　Ｓｉ濃度が６８ａｔ、％のＡ膜では、５００゜Ｋでσ
ユニΩ−”１ｍ−’、または７０ａｔ、％のｎ型のＢ′
膜及び図には示さなかったが、７２ａｔ、ｑ６（ζ−Ｆ
ｅＳｉ２相に含まれるもの）の膜ではσす０．８Ω　α
　、また８０ａｔ、％のＣ膜ではσ”　０．７Ｏ−１Ｃ
ｎ１−１％また８３ａｔ。

俤のＤ膜ではσＴｈ、、　０．０２Ω−１ｃｒｎ−１と
なる。このよう１１１１ に８ｉの濃度がζ−ＦｅＳｉ２固溶相状態（８ｉが７２
．５ａｔ、％）より多くなると電気伝導度の値は急激に
減少していることを示している。、− この糺果に示すように、ε−ＦｅＳｉ非晶質膜は金属的
であるが、ζ−ＦｅＳｉ□の組成比及びその近傍の非晶
質膜はいずれも半導体の挙動をもつことが認められた。

これらの非晶質膜の伝導機構の解明には、構成原子内の
結合状態や最近接原子間距離などについての情報を必要
とするが、定性的には次のごとく考えられる。つまシ、
短距離秩序の範囲で立方晶の配位をとるε−ＦｅＳｉ非
晶質膜では、　Ｆｅ原子相互の３ｄ電子結合が優勢であ
るために金属性のボンドが形成されている。これに対し
てζ−ＦｅＳｉ２相線回折 造からも明らかなように短距離秩序の範囲で四面体配位
を構成するため半導体の挙動を示すといえる。

また、　Ｓｉ濃度が７２原子係のｐ型のζ−ＦｅＳｉ２
非晶質膜（第１Ｏ図参照）及び酸素を含むｎ型のζ−Ｆ
ｅＳｉ２非晶質膜（第１１図参照）で得られる大なる熱
起電力について考察すると、いずれの場合も５００〜６
００°にの比較的高い温度であられれることから、マグ
ノン波（量子化された静磁モードのスピン波）が励起さ
れてキャリヤと相互作用したことによるものと思われる
。この実施例のＩＣＢＩ）法により作製された非晶質膜
は、Ｉ　Ｃ１３１）法特有のマイグレーション効果のた
めに膜表面の平坦性が良好で、しかも格子欠陥の少ない
、組成的にも均一な膜が得られるので、高振幅のマグノ
ン波が励起されやすい条件を満たしており、このことか
らキャリヤとの相互作用も強くあられれるといえる。

第１３図は、ζ−Ｆｅ８ｉ２近傍の組成を有する非晶質
膜の光学的吸収スペクト特性を測定した結果を示す。こ
の図は、横軸に波長λ（ｎｍ）縦軸に吸収率α（ｃｔｎ
−’）とし、図中Ａ、Ｂ、Ｄは、　Ｆｅに対するＳｉの
ａｔ、係がそれぞれ６８，７２．８３の組成比をもつｐ
型の非晶質膜の特性を示し、Ｂ′は、同じ（８ｉのａｔ
、％が７０係の組成比をもち、かつ特に酸素を導入して
ｎ型に反転させた非晶質膜の特性を示す。

測定に用いた試料の膜厚は、いずれも０．２〜０．４μ
ｍであり、酸素を導入したζ−ＦｅＳｉｚ非晶質膜Ｂ′
は、淡褐色であり、他の非晶質膜Ａ、Ｂ、Ｄは、黒褐色
を呈していた。まだ、酸素を導入したｎ型の膜Ｂ′の特
性は、酸素０イオンのために吸収係数αが相対的に低く
透明であり、５５０〜５８０　ｎｍの波長領域にＦｅ３
＋→Ｆｅ２＋遷移によると思われる吸収ピークが観測さ
れており、他のｐ型の三つの膜Ａ。

Ｂ、Ｄとは、かなシ異なる特性を示している。一方、酸
素を含まない膜の中では、Ｓｔ濃度が７２ａｔ。

チのζ−Ｆｅｓｉ２膜Ｂが最も高い透明度であり、この
組成よりＦｅ又はＳｉが過剰になると、膜の透明匿が低
下することを示す。

上述した結果から、光学的吸収端近傍での情報を得るた
めに、これらの非晶質膜の（αｈν）　１／（縦軸）対
光子エネルギーｈν（横軸）の相関をとると第１４図の
結果が得られる。この結果で、高エネルギー領域での直
線部分を延長し横軸との交点は光学的基礎吸収端を与え
るので、作製した非晶質膜の禁制帯幅Ｅｇｏ　（ｏｐｔ
ｉｃａｌ　ｂａｎｄ　ｇａｐ　）の値はそれぞれ次に示
す表のごとくなる。

上記の表の算出［直かられかるように、　Ｅｇｏの値は
、酸素を導入したｎ型ζ−Ｆｅ８ｉ２膜Ｂ′が最も太き
（、Ｅｇｏ　言１．９２　ｅＶ（波長〜０．６５μｍ）
で、吸収端は可視領域にある。またｐ型のζ−Ｆｅｓｉ
２膜Ｂでは、Ｅｇｏ　’″：１．５３ｅＶ（波長〜ｏ、
８１μｍ）で、Ｂ′膜に次いで大きく、この組成よシも
Ｆｅ、Ｓｉが過剰になると、Ｅｇｏ　：　１．３　ｅＶ
　（波長〜ｏ、９５μｍ）まで低下する。この値は、Ｓ
ｉの禁制帯幅とほぼ等しい値となる。なお、上記した表
には、これらの非晶質膜の得られた特性結果から求めた
（詳細は略す）活性化工ネルキーＥａ（ｅＶ）の値を参
考までに示した。すなわち、この結果から酸素を導入し
た非晶質１３′は−Ｅａ＝０．１２４ｅＶのｒす準位ヲ
モチ、ｐ型伝導をもつ三つの非晶質膜Ａ　、　Ｌ（、ｌ
）は、Ｅａ＝０．１７〜０．２３ｅＶの範囲のアクセゾ
タ準位をルっことかわかる。これらの活性化エネルギー
Ｅａの値は、通常のＳｉで知られている不純物準位（Ｅ
ａよ０．０２６ｅＶ）に比べて約−けた程度大きな値で
あり、これからζ−ＦｅＳｉ２系非晶質膜は、かなり深
いエネルギー準位の不純物帯が局在している。

また、一般に、３ｄ−遷移元素（Ｆｅ　、　ｃｏ　、　
Ｃｒ。

Ｍｎ　、　Ｎｉ　、　Ｔｉなと〕を含む半導体には、前
述した実施例で示したけい化物のほかに、イオン結晶と
考えられる酸化物、ハロダン化物や侵入形と考えられる
炭化物、硫化物などがあるが、これらの物質の結晶学的
性質や物理的性質は、介在する陰性元素の位置やその種
類、結晶構造などと密接な関係をもっているといえる。

３ｄ−遷移元素をもたない通゛常の半導体と大きく異な
る点は、金属元素が磁気モーメント’にもっているので
、それによって電気伝導度や熱電気的性質（ゼーベック
係数。

熱伝導率）などに種々の効果が得られ、単純な半導体理
論では説明できない現象を伴うことが多い。

前記実施例では、主としてに’ｅ　ｆｆ：主体としたけ
い化物の非晶質膜について述べたが、よシ性能向上を図
るためには、Ｆｅ以外の遷移金属との置換形けい化物１
例えば、Ｆｅ１−ＸＣｏｘＳｉなど、の非晶質膜も有効
であり、適用できるのはもちろんである。その他、ζ−
ＦｅＳｉ２と同゛じ四面体構造をもつ、例えばＭｎ　Ｓ
ｉ２．　Ｔｉ　８ｉ２などのＦｅ以外の３ｄ−遷移元素
のけい化物非晶質も、ζ−ＦｅＳｉ２の場合と同程度の
特性をもつものが得られることももちろんである。

以上説明したように本癒明によれば、熱電効果を有する
熱電材料と、光電゛効果を有する光電材料とを接合させ
た構成としたので、その異種物質間接合部に太陽エネル
ギーを入射させると、太陽エネルギーの長波長成分が熱
となって熱電材料に温度勾配を生じさせ、この温度勾配
に対応したキャリアの流れにょシ生じたト９ナイオンあ
るいはアクセゾタイオンが、太陽エネルギーの短波長成
分にょシ生じた光電材料の電子あるいは正孔に対する吸
引ポテンシャル場として作用し、きわめて高い工ネルギ
ー変換効率が得られる特長を有、するものであり、得ら
れる効果はきわめて大である。

また、本発明において、熱電材料として遷移元素けい化
物からなる非晶質換金用いれば、この非晶質膜は約１ｏ
ｏｏ℃までの高温度に耐え、熱起電力（ゼーベック係数
）が大きく、電気伝導度も比較的大きい値をもっている
ため、さらに高性能の素子となる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るエネルギー変換素子の第１の実
施例を示す断面図、第２図は、同第２の実施例を示す断
面図、第３図は、同エネルギー変換素子のポテンシャル
エネルギー線図、第４図（Ａ）（Ｂ）は、第３の実施例
を示す斜視図及び断面図。 第５図（へ）＠０は、第４の実施ｆＩｌを示す断面図及
び斜視図、第６図は第５の実施例を示す断面図、第７図
は第６の実施例を示す断面図、第８図は、遷移元素けい
化物非晶質膜を作製するに用いる装置の一例を示す概略
構成図、第９図は、ＦｅとＳｉとの二元系状態図、第１
０図、第１１図、第１２Ｌｌ。 第１３図及び第１４図は、それぞれ遷移元素けい化物非
晶膜の特性を示すだめの、ゼーベック係数温度特性図、
負側ゼーベック係数温度特性図、電気伝導度の温度特性
図、光学的吸収スペクトル特性図及び光学的吸収と光子
エネルギーとの相関金示す特性図、第１５図は、遷移元
素けい化物が非晶質であることを確認するＸ−線回折・
！ターン図である。。 ２．４・・・熱電材料、３・・光電材料。 特許出願人　双葉電子工業株式会社 代理人　弁理士　西　　村　　教　　光第４図（Ａ） ／ ＼、 ＼。 第４図（Ｂ） 第５図（Ａ） 第５図（（） 第６図 第７図 第８図 ０１ 第９図 Ｆ＠ｌ′−ＱＩＳＩ　ａｔ％ 第１０図 シ＆／Ｌ　Ｔ（Ｋ） 第１１図 第１２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１熱電効果を有する熱電材料と光電効果を有材料で
   発生した電子あるいは正孔に対する加速電界となる構成
   になることを特徴とするエネルギー変換素子。 （２）前記熱電材料は、遷移元素Ｘとけい素Ｓｉとの化
   合物を主成分とし、前記化合物はＸＳｉ２で表される組
   成になり、かつ非晶質になる組織で形成されている特許
   請求の範囲第１項記載によるエネルギー変換素子。 （３）前記遷移元素Ｘは、鉄を主成分とし、少なくとも
   その一部が他の３ｄ−遷移元素で置換してなる特許請求
   の範囲第２項記載によるエネルギー変換素子。 （４）前記遷移元素Ｘは、妖、コ・ぐシト。クローム、
   マンガン、ニッケル、チタンの中から選ばれた少なくと
   も一種類の元素である特許請求の範囲第２項記載による
   エネルギー変換素子。 （５）前記熱電材料は、遷移元素Ｘとけい素Ｓｉとの化
   合物を主成分とし、前記化合物はＸＳｉ２で表される組
   成になり、酸素、窒素及び炭素などの少なくとも一種類
   の不純物元素が機敏添加され、かつ非晶質になる組織で
   形成されてなる特許請求の範囲第１項記載によるエネル
   ギー変換素子。 （６）前記遷移元素Ｘは、鉄、コ／Ｊルト、クロム。 マンガン、ニッケル、チタンの中から選ばれた少なくと
   も一種類の元素である特許請求の範囲第５項記載による
   エネルギー変換素子。 （力　前記遷移元素Ｘは、鉄を主成分とし、少なくとも
   その一部が他の３ｄ−遷移元素で置換してなる特許請求
   の範囲第５項記載によるエネルギー変換素子。 （８）　　ゼーベック効果により熱電変換が行われる２
   種類の熱電材料を有し、この熱電材料の高配光電材料で
   発生した電子および正孔に対する加速電界となることを
   特徴とするエネルギー変換素子、。 （９）　　前記熱電材料の少なくとも一方は、遷移元素
   Ｘとけい素Ｓｉとの化合物を主成分とし、前記化合物は
   Ｘ８ｉ２で表される組成になり、かつ非晶質になる組織
   で形成されている特許請求の範囲第９項記載によるエネ
   ルギー変換素子。 （１０）前記遷移元素Ｘは、鉄を主成分とし、少なくと
   もその一部が他の３ｄ−遷移元素で置換してなる特許請
   求の範囲第１Ｏ項記載によるエネルギー変換素子。 ００　　前記遷移元素Ｘは、鉄、コバルト、クローム、
   マンガン、ニッケル、チタンの中から渇ばれた少なくと
   も一種類の元素である特許請求の範囲第１ｏ項記載によ
   るエネルギー変換素子。 ｆ１２１　　前記熱電材料の少なくとも一方は、遷移元
   素Ｘとけい素Ｓｉとの化合物を主成分とし、前記化合物
   はＸ５ｉｚで表される組成になシ、酸素、　。 窒素及び炭素などの少なくとも一種類の不純物元′素が
   機敏添加され、かつ非晶質になる組織で形成されてなる
   特許請求の範囲第１項記載によるエネルギー変換素子。 ０３）前記遷移元素Ｘは、鉄、コバルト、クロム。 マンガン、ニッケル、チタンの中から選ばれた少なくと
   も一種類の元素である特許請求の範囲第１３項記載によ
   るエネルギー変換素子。 ■　前記遷移元素Ｘは、鉄を主成分とし、少なくともそ
   の一部が他の３ｄ−遷移元素で置換してなる特許請求の
   範囲第１３項記載によるエネルギー変換素子。 Ｑω　前記２種類の熱電材料と、光電材料は、基板上に
   順次重合状に被着されて形成され、少なくとも上面側に
   位置される前記熱電材料は透光性の材料・が用いられて
   いる特許請求の範囲第９項記載によるエネルギー変換素
   子。