CN1013346B - 新颖的烃类加氢裂化或裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种新颖的烃转化催化剂。这种催化剂是一种基体和沸石的混合物。这种沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大约是8和70，钠含量低于0.5%(重量)，晶胞参数在24.55×10^-10m和24.24×10^-10m，吸收钠离子的能力CNa表示每100克改进的沸石中钠的克数，大于0.85%，比表面积大于400m²·g^-1，在25℃(在p/Po＝0.10)水蒸汽吸附能力大于6%，孔分布为：孔径为20～80×10^-10m的孔的体积占1～20%，其余的基本上是孔径小于20×10^-10m的孔。孔体积V(氮等温脱附)和微孔分布dV/dD特在图1中说明。

Description

本发明是关于一种新颖的转化重油馏分的烃转化催化剂，这种催化剂至少含有一种特别改进的Y型酸性沸石作为基本成分。

重油馏分的加氢裂化或裂化是非常重要的炼制加工过程，可由过剩的和低价值的重的原料生产较轻的馏分，象轻馏分油和燃料，喷气燃料和轻瓦斯油，上述产物正是炼油厂为适应市场需要而寻求的产品。相对于催化裂化，催化加氢裂化的优越性是提供高质量的中间馏分油、喷气燃料和瓦斯油。另一方面，所生产的汽油的辛烷值比催化裂化汽油低得多。

本发明新颖的催化剂含有（a）一种基体和（b）一种特殊的沸石，这种催化剂可用于加氢裂化反应或可用于裂化反应。

所有用在加氢裂化的催化剂都是双功能型的，与有加氢功能的酸性功能有关。有表面酸性的大表面积的（大约150～800m²·g^-1）载体具有酸性功能，这些载体如卤化铝（特别是氯化的或氟化的），硼和氧化铝的组合物，无定型硅铝和沸石。加氢功能或来自元素周期表的Ⅷ族中的一种或几种金属，例如象镍、钯或铂，或至少选自元素周期表的Ⅵ族和Ⅷ族同类的金属。特别象Ⅵ族的钼和钨，Ⅷ族的钴和镍，至少两种有关的金属属于两种不同的族（上文提到的Ⅵ和Ⅷ族）。

酸性功能和加氢功能之间平衡是一个基本的参数，其调节催化剂的活性和选择性。弱酸性功能和较强加氢功能的催化剂活性低，操作条件一般是高温（约390℃）和低体积进料速率（VVH表示每小时单位/体积催化剂所加工的原料的体积，其一般≤2），但是这样的催化剂对中间馏分的选择性很好。相反，强酸性功能和弱加氢功能的 催化剂活性很高，但对中间馏分的选择性很低。

因而，加氢裂化的最大优越性之一是在不同的调整中显示很大的灵活性，表现在可调整所用催化剂的类型，从而使所加工的原料和所得到的产品也具有可调性。一种很容易控制的参数是催化剂载体的酸性。

人们知道，无定型氧化硅-氧化铝是低酸性的载体。市场上的很多加氢裂化催化剂是由氧化硅-氧化铝或最好是与Ⅷ族的一种金属组成，或当所加工的原料中的杂原子毒物的含量越过0.5%（重量）时与一种有关的Ⅵ族B和Ⅷ族金属的硫化物组成。这些体系对中间馏分有很好的选择性，并且生成的产物质量很高。这些催化剂中的低酸性的催化剂也可以用于生产润滑油的基础油。已提到过，所有基于无定型载体的那些催化剂体系的缺点是它们的活性较低。

酸性沸石跟其他的以前介绍过的酸性载体比较是有较高的酸性。因此，含有这种酸性沸石的新催化剂活性较高，能够在低温和/或在较高原料体积速率（VFR）的情况下操作。另一方面，这种较高的酸性改变了酸性和加氢催化功能之间的平衡。因此，相对于一般的催化剂，其明显地改进了这些催化剂的选择性：它们有较高的裂化性能，因此能生产比中间馏分油更多的汽油。

本发明的有关新颖的催化剂含沸石的量2～80%（重量），最好3～50%，这种催化剂物理特性和酸性有明显的改进，跟以前的沸石基的催化剂相比，特别改进了对中间馏分油的活性和选择性。

本发明的催化剂用的沸石是一种有不同规格特征的HY酸性沸石，测定方法将在下面详细说明;SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8～70，最好是大约为12～40;钠的含量小于所测定的在1100℃焙烧过 的沸石重量的0.5%，具有基本筛目的晶胞参数a。在24.55×10^-10m和24.24×10^-10m之间，最好在24.38×10^-10m和24.26×10^-10m之间;吸收钠离子的能力C_Na，以每100克改进的、中和后焙烧过的沸石中Na的克数表示，约高于0.85（该吸收钠离子的能力C_Na将在下面的段落中给出较确切的定义）;B.E.T方法测定的比表面积大于400m²·g^-1，最好大于550m²/g;在25℃，2.6乇（torr）（346.6Pa）分压下的水蒸汽吸附能力＞约6%;孔分布为孔径20～80

（20～80×10^-10m）的孔体积占1～20%，最好3～15%，其余的孔体积的孔径小于20×10^-10m。

各种性能由下面介绍的方法测定：

-SiO₂/Al₂O₃摩尔比用化学分析法测定。当铝的量很低，例如＜2%，为了更精确些，适合用原子吸收光谱测定法。

-筛目参数用ASTM    Card    D3.942-80介绍的方法，由X-光衍射图计算。显然，要进行正确的计算，产物的结晶必须是充分的。

-比表面积是通过在液氮的温度下测定氮的吸附等温线，由一般的B.E.T法计算确定。测定前，样品要在500℃用于氮冲洗进行预处理。

-孔分布是用Barrett，Joyner和Halenda在Journal    of    the    American    Chemical    Society，Volume    73，page    373-1951介绍的B.J.H法测定的。这种方法的基础是利用氮脱附等温线的数字。用Carlo    Erba型的Sorptomatic    1800系列装置进行测定。结果用孔体积V的值作为孔径D的函数值表示; 也可表示成导数曲线的形式， (dV)/(dD) 作为D的函数。总的孔体积定义做饱和吸附的氮的体积，较精确地是在相当于分压与饱和蒸汽压的比P/po＝0.99时的分压下饱和吸附的氮的体积。

-吸收水的百分数（即水蒸汽吸收能力）是用一般的称重装置测定的。样品要在初步的减压下在400℃预处理，然后放到稳定的25℃的环境中。然后容许水压为346.6pa，其相当于P/Po大约是0.10（容许进入装置的水的分压和25℃水的饱和蒸汽压之比）。

-钠离子的交换能力CNa（即吸收钠离子的能力）以下面的方法测定：在20℃和很好搅拌的情况下把1克沸石在100ml0.2M    NaCl溶液中相继交换三次达一小时。在交换过程中，溶液在中性PH时停止。实际上，如果通过加入少量苏打重新调节PH值到接近7，所交换的钠的量会较高。可表示为每100克在1100℃焙烧的重新更换的改性的沸石中钠的克数。

可以看出，在本发明中，相应以前提到的规格的稳定的Y沸石有明显的特性。

这些沸石一般地由NaY型沸石，用合适的两种基本的处理方法制得：（a）水热处理，它和温度及水蒸汽的分压有关，（b）酸处理，用强的和浓的无机酸。

一般地，按照本发明由NaY型沸石制备的沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大约是4～6;开始可方便地降低其中的钠含量（按重量计），可降低到1～3%，最好小于2.5%;另外，NaY型沸石一般所具有的表面积大约在750～950m²/g之间。

制备的几点改进的地方都是沸石用水热处理，然后接着用酸处理。 水热处理是按已知的方法进行，能生产所谓稳定的、或超稳定的沸石。因此，在美国专利3，293，192中Macdaniel和Mayer提出的权利要求为：生产所谓超稳定的Y沸石，特征在于由于采用了水热处理和铵盐溶液的阳离子交换，所以晶胞参数为24.45～24.2，钠的百分含量低。Kerr等人已用螯合剂（象乙二胺四乙酸）选择性的抽提铝，也得到高SiO₂含量的Y沸石（USP3，442，795）。

Eberly等人结合后面的这两种技术已生产出脱铝的沸石（USP3，506，400和USP3，591，488）。他们提出水热处理，包括选择性的从硅铝酸盐体系中抽提出四配位的铝。他们的权利要求为：其生产方法是用含有不同阳离子的溶液进行处理。所给出的一个例子是用0.1NHCl进行其后的抽提，得到一种不再含铝的八面沸石。

Ward介绍了用于生产中间馏分油的沸石催化剂的制备方法（USP3，853，742）。沸石是稳定的，但在一系列处理之后不能用酸处理，它的晶胞参数为24.40×10^-10m～24.50×10^-10m。Bezman和Rabo已把比较高稳定性的沸石用做加氢裂化催化剂，其晶胞参数为24.20×10^-10～24.45×10^-10m（EP 0028938）。这种类型的沸石的更特殊的特征是离子交换能力“IEC”小于0.07。本篇专利给出的离子交换能力的定义如下：

IEC：（离子交换能力）

$\mathrm{IEC\; =}\frac{{\mathrm{K\; 〔Na}}_2\mathrm{o\; 〕\; mol}}{{\mathrm{〔\; Sio}}_2\mathrm{〕\; mol}}$

式中K是用NA⁺离子反交换之前测定的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。SiO₂/Al₂O₃摩尔比等于K，IEC等于0.07的沸石相应的近似 的分子式为：

H_0.93Na_0.07AlO₂（SiO₂）K/2

这样的产物吸收钠离子的能力以每100克中所含的克数表示，为：

$C_{\mathrm{N\; a}}=\frac{\mathrm{23\; \times \; 0.07}}{\mathrm{(23\; \times 0.07\; )\; +\; 0.93\; +\; 59\; +(\; 60\times }\frac{K}{2})}\mathrm{\times \; 100}$

当K＝4.8时，C_Na＝0.78

当K＝10时，C_Na＝0.45

因此，对IEC小于或等于0.07的情况，吸收钠离子的能力C在所有的情况下都小于0.8，（对于稳定的Y沸石K稍高于4.8）。

按Bezman和Rabo的方法制得的超稳定的沸石也有疏水的特性，如在25℃和P/Po为0.1时，它的水吸收能力即小于5%。

Scherzer（Journal of Catalysis 54，285，1978）把水热处理和酸处理结合，生成的沸石，通过X-光衍射表明其SiO₂的含量很高（SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100）。同时V.Bosacek等人也进行了类似的处理，得到一种SiO₂/Al₂O₃摩尔比为75的超稳定的沸石。

这些产物也是高度脱铝的，基于此点，对加氢裂化来说它们的意义是值得怀疑的。事实上，对于需要用于加氢裂化催化剂的沸石，在结构中必须保留少量铝原子，以保持其酸性。

比利时专利895，873指出用含有水蒸汽处理然后浸滤的Y沸石的催化剂可使加氢裂化以生产中间馏分油。这种超稳定的沸石的特征在于有不同的参数，特别是SiO₂/Al₂O₃摩尔比高于10，晶胞参数小于24.4×10^-10m，和一种特殊的新的孔分布。未用水蒸汽和酸处理的Y沸石的孔隙度全在孔径小于20×10^-10m的范围。

超稳定处理改进了这种孔分布。按比利时专利895，873所介绍的处理方法产生了一种中等的孔。对于用水蒸汽处理的沸石，这种中等孔集中在大约80×10^-10m，对于其后用酸处理的沸石中等孔集中在大约135×10^-10m。

已观察到，沸石要能很好地作为加氢裂化催化剂的组成，来生产中间馏份，一定要酸性适中。即SiO₂/Al₂O₃的摩尔比在8-70最好12-40之间。结晶度至少保持在45%的程度，即相当于比表面为400m²/g;最好为60%，即相当于比表面为550m²/g。微孔容积的1-20%，最好是3-15%的微孔分布的孔径为20-80×10^-10m。其余微孔径基本小于20×10^-10m。

本发明的特征是造出了孔径在20-80×10^-10m之间的二次微孔，以及没有超过80×10^-10的中孔。

实际上，已观察到这样制备出来的催化剂，使重馏分加氢裂化，生产中间馏份的反应结果最佳。

无需过早预言导致这些产物具有显著特性的全部基本原因，而只是先提出一些设想。

必须对这些沸石进行改性处理，同时也要处理好相互矛盾的几种情况：SiO₂/Al₂O₃比率的增加，二次微孔的产生，结晶度的保持。SiO₂/Al₂O₃比率的增加，牵涉到要极大地改变结构，所以必须在严格限定的实验条件下进行，以免部分破坏或全部破坏晶体结构。沸石必须保持良好的结晶度，即：必须保持硅原子有序的三维骨架结构，该结构中存在若干连结着质子的铝原子。此外，在此三维的微孔骨架结构中，还必须造出二次微孔，促进扩散过程。同时促进大分子容易进入酸中心。用这类催化剂进行加氢裂化的原料，其初沸点一般在 350℃以上，因此，有代表性的分子的平均碳原子数在20-40之间。考虑到这些分子的大小，及扩散限制对催化剂活性（activity of the Catalyst）的损害，所以在沸石中造出二次微孔是有利的。可促进扩散过程及容易进入酸中心。按照双功能加氢裂化机理，分子在酸中心及加氢中心之间的迅速转移也很重要。实际上，脱氢产物，如来自酸中心的烯烃，即脱附的碳阳离子产物必须迅速加氢，因其可能在另一酸中心发生其他转化反应。这些产物实际上非常活泼，重新吸附后，或者可被再裂化，或者可与其他分子键合而成缩聚物。这两种现象均不利于催化剂的完满使用。首先是导致了过度裂化，降低了对中间馏分的选择性，只有利于生产汽油或甚至合成气。其次，导致了焦炭的形成，降低了催化剂的稳定性。由此可见，在催化剂中促进扩散步骤的重要性。不过，我们已观察到，为了避免沸石的洁晶度受到影响，必须用直径不超过80×10^-10m的孔造出二次微孔。

沸石可在带有中孔的氧化铝基体上成型。这样得到的完整催化剂中有由沸石中的晶体骨架而形成的，小于20×10^-10m的初级微孔;由沸石晶格中的晶体缺陷而形成的20-80×10^-10m之间的二次微孔，及最后与沸石混合的基体带入的中孔。

采取水热处理和在水相中处理，同时采用下列两点预防措施就可得到这种异常稳定的沸石：

一进行水热稳定化处理的条件，一定要比原有技术的传统方法所用条件更加温和。能得到所谓的超稳定的沸石的原有方法，如Macdaniel和Maher在USP3，293，192或Bezman和Rabo在EP0028938中所述。这样才能使硅铝骨架中的Si/Al比不致太高。水热处理过程完全受三个操作变量的协同限制，即：受温度、时 间、水蒸汽分压的限制。原料中钠离子的含量，亦十分重要，后者可部份妨碍脱铝作用的进行，同时促使晶格毁坏。水热处理的最佳条件将在下面示出。

沸石的制备，最后必须用酸介质进行处理，可发现，这一步对加氢裂化催化剂，即由这样改性的Y型沸石和具有加氢作用的基体构成的催化剂的活性和选择性有重大影响。

稳定沸石的这种酸处理，对该沸石的物理化学特性亦有重大影响。沸石的比表面得到改进（经BET法测定）。未改性的NaY型沸石的比表面在750-950m²/g之间，更普遍的是在800-900m²/g之间。晶胞参数低于24.50×10^-10m的稳定化的Y型沸石，根据所采用的水热处理的苛刻程度，其比表面普遍在350-750m²/g之间。酸提取之后，根据处理形式，比表面还可增加100m²/g，甚至于250m²/g，从而使比表面值达到450-900m²/g。这一结果表明，结构中已部分地或全部摆脱了占据空道空间及部份堵塞了微孔的铝粒子。这种处理，稍稍增加了如此制出的沸石的吸水性，基本上降低了晶胞参数。这种处理所带来的差值在0.04-0.4%之间，或一般在0.1-0.3%之间。最后增加了孔径在20×10^-10m-80×10^-10m之间的二次微孔。进行酸处理的最佳条件将在下面示出。

含有如此制备出的沸石的加氢裂化催化剂，经减压加氢处理（hydrotr    eated    under    Vacuum）的渣油或加氢裂化得到的其他一般重油实验测定，比原有技术中含稳定化沸石的催化剂，活性更高，对中间馏分的选择性更好。无需预言这种改进的理由，可以认为，所采用的这种处理方式，改进了催化剂酸作用的性质和强度，以及可使 大的烃分子（一般20-40个碳原子）进入酸中心。

其特性满足上述限定标准的沸石，分散在基体中，基体通常是无定形的，主要成份是：氧化铝、氧化硅、硅-铝氧化物，铝-硼氧化物、氧化镁、硅石-氧化镁、氧化锆、二氧化钛，或至少上述两种氧化物的组合物，或再加粘土，或是上述氧化物与粘土的组合物。基体的主要作用是帮助沸石定形，换言之，是有助于制成烧结块、球形、挤出物、片状等形状，可放在工业反应器中。基体在催化剂中的比例约为20-98Wt%，最好50-95%。

本发明催化剂的有加氢-脱氢作用的组份是，如：元素周期表第Ⅷ族中的金属化合物（特别是镍、钯或铂）或至少上面两种化合物的组合物，或元素周期表第Ⅵ族的金属化合物（特别是氧化物）（特别是钼和/或钨）与第Ⅷ族非贵金属（特别是钴和/或镍）的组合物。

定型的催化剂必须包括2-80Wt%的，最好3-50Wt%的，经特别改性的沸石。金属化合物的浓度，用金属的重量表示如下：0.01-5wt%的，最好0.03-3wt%的第Ⅷ族金属（只涉及钯或钯类贵金属）。0.01-15wt%的，最好0.05-10wt%的第Ⅷ族金属（只涉及镍类非贵金属）。当第Ⅷ族的至少一种金属或金属化合物和第Ⅵ族的一种金属化合物一起使用的时候，第Ⅵ族（特别是钼或钨）的至少一种金属化合物（特别是氧化物）与第Ⅷ族的至少一种金属或金属化合物（特别是钴或镍）形成的组合物的用量为约5-40wt%，最好12-30wt%，其中第Ⅷ族金属与第Ⅵ族金属的重量比（用金属氧化物表示）在0.5-0.8之间，最好在0.13-0.5之间。

根据所需产品的类型，还可展望各种制备方法。有两种主要的、 在必要的水热处理的次数上不同的改性方法。对于将其稳定程度从适中提到较高的水平的产物，即，对于脱铝作用的进行要从适中上到达到硅铝酸盐骨架的较高的程度，进行一次处理即可。而对于稳定性极高的产物，必须经过两次处理。原有技术中普遍利用晶胞参数值来判断稳定化的程度。

为了得到晶胞参数在24.27×10^-10m-24.55×10^-10m之间的（在制备过程结束时测定的）产物（从适中到较高的稳定程度），只进行一次水热处理，从经济上是有利的。处理前的NaY型沸石一般SiO₂/Al₂O₃的摩尔比在4-6之间，晶胞参数在24.60×10^-10m24.80×10^-10m之间，更普遍的是在24.65×10^-10m-24.75×10^-10m之间。进行水热处理之前，一定要将钠含量降到3wt%以下，最好降到2.5wt%以下。这一点不难作到，只要在诸如硝酸盐、氯化物、硫酸盐或类似盐的可电离的铵盐溶液中反复交换即可。将这样获得的NH₄NaY沸石按下列条件焙烧，温度约500-800℃之间，最好在600-800℃之间，水蒸汽分压在0.05-10bar，最好在0.1-5bar之间，时间至少20分钟，最好超过1小时。

如此稳定化的沸石再经有机或无机酸的稀溶液处理。这些酸包括：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸或类似的酸。

要得到参数在24.24×10^-10m-24.35×10^-10m之间的沸石可以采取两步水热处理的方法。第一步是在温和的条件下，处理钠含量相对较高（但仍低于3.5%，最好低于2.8%）的产物，温度在500-700℃之间，水蒸汽分压20torrs（0.026bar），时间至少20分钟，如果可能，在一个小时以上。然后，产物在可电离的铵盐溶液中，经历一次或几次交换，再经有机或无机酸溶剂处理， 但要求最后溶液的PH不低于0.5。也可以将这两种形式的交换结合在一起，或将酸与铵盐溶液混合在一起。这时钠的比率小于1%，最好可小于0.7%。这时再进行第二次水热处理。处理条件较第一次苛刻，即：温度600-880℃，最好660-830℃（第二次水热处理的温度比第一次的温度高100-250℃，最好高160-230℃），水蒸汽分压0.05-10bar，最好0.1-5bar，时间至少30分钟，最好超过一小时。

一次或多次水热处理，加之一次或几次在有机或无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸或类似的酸的溶液中的萃取处理。也可使用原有技术中已知的络合试剂，如：乙二胺四乙酸，乙酰丙酮或类似物。不过优先选择的处理过程是用盐酸或硝酸溶液，其当量浓度在0.1-11N，最好在0.3-3N之间。为了改善沸石的结晶度，连续进行几次温和的处理更有利，即在当量浓度低的酸溶液中处理，而不是在较苛刻的条件下处理一次，即用较浓的酸，以除去等当量的铝和钠。进行上述酸处理之后或之前，总是伴随着与铵盐进行一次或几次常规的交换，以进一步降低最后沸石中的钠含量。这种离子交换可很方便地与酸处理同时进行只要把酸加到铵盐水溶液中即可。也可在酸处理之后，继续与第ⅡA族的金属阳离子与稀土的阳离子，此外与铬和锌的阳离子，或与其他任何可用来改进催化剂的元素进行交换。

这时可将获得的HY或NH₄Y沸石引入上述一种无定形的基体中。本发明中择优的方法之一是将沸石混合在湿润的氧化铝凝胶内，几十分钟后，将这样制成的胶糊通过压膜，挤压成直径0.4-4mm的压力物。

前面定义的具有加氢功能的金属组份（第Ⅷ族金属或第Ⅵ族和第Ⅷ族金属氧化物的组合）可按各种含量制备，以各种方式加到催化剂中。

可以在沸石与选作基体的氧化物凝胶混合时，全部加入或部分加入（只限于Ⅵ族和Ⅷ族金属氧化物组合的情况）。

可以在进行一次或几次离子交换的过程中，通过含有选中的金属（当其属于Ⅷ族时）的盐母体的溶液，而将其引入焙烧的载体中，该载体是由分散在选中的基体中的HY沸石构成的。也可以在已成型并焙烧过的载体的一次或几次的浸渍过程中，通过Ⅷ族金属氧化物（特别是Co和/或Ni）的母体溶液，将其引入载体中，此时，Ⅵ族金属（Mo和/或W）氧化物的母体已在母体的混合过程中先行引入了。最后，可在焙烧过的母体（由HY沸石和基体构成）的一次或几次浸渍过程中，通过含有Ⅵ族和/或Ⅷ族金属氧化物的母体的溶液，将其引入。Ⅷ族金属氧化物的母体最好在Ⅵ族金属氧化物母体引入之后，再引入，或者与其同时引入。可用的主要的母体盐举例如下：

Ⅷ族（钴或镍）：

六氨阳离子二价阳离子水合物的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。

Co（NH₃）²⁺ ₆和Ni（NH₃）²⁺ ₆

Ⅵ族（Mo和W）：各种已知的钼酸铵或钨酸铵。

当金属氧化物是在相应的母体盐的几次浸渍过程中引入的时候，催化剂应在250-600℃之间进行一次中间焙烧。

在仲钼酸铵溶液中加磷酸，可促进钼的浸渍。

这样制出的催化剂用在加氢裂化重馏份中，表现出比原有技术有改进的活性，对于生产优质的中间馏份，亦显出改进了的选择性。

这一过程所用物料可是瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青的或加氢精 制过的渣油，或类似物料。物料中至少有80V%的化合物其沸点在350-580℃之间，且含有硫、氮等杂原子。所以，加氢裂化的条件，诸如温度、压力、氢的循环比、体积空速，一定要适合于物料的性质，特别是在沸点范围、芳烃或多芳基物质的含量，杂原子含量方面表现出的特性。氮的含量通常在5-2000ppm之间，硫的含量在50-30，000ppm之间。

温度一般高于230℃，常在300-430℃之间。压力在15bar以上，一般高于30bar，氢的循环比最低值为100，经常是在每升物料260-3000升氢气之间。体积空速一般在0.2-10之间。

对炼油厂来说有意义的结果是活性和对中间馏份的选择性。在与经济要素一致的条件下，确定的目的一定能达到。因此，炼油厂寻求的是降低温度、压力、氢循环比，以及把体积空速提高到最大限度。已知可以通过提高温度来提高转化率，但这样常常破坏了选择性。增加压力或氢循环比可以改进对中间馏份的选择性，但又有损于工艺的经济效益。使用此种催化剂，在传统的操作条件下，对沸点在150-380℃之间的馏份的选择性可达到65%以上，转化为沸点低于380℃产物的转化率在55V%以上。此外，在这些条件下，催化剂表现出明显的稳定性，（特别应归功于催化剂有较大的比表面）。最后，鉴于沸石的质量和催化剂组成的情况，催化剂是很容易再生的。

从本发明中还可看出，上面提到的，且用上面所示方法制备的沸石，特别适于作催化裂化催化剂的成份。催化剂中含有：（按重量计）

（a）50-95%的至少一种基体（选自硅石-氧化铝，硅石-氧化镁和粘土等系列），另外，在该基体中，至少还可有一种别的固体，（选 自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、铝硼氧化物、氧化镁、氧化钛一类物质）。

（b）5-50%的沸石，可另含裂化催化剂中通用的一种或几种金属组份，特别是稀土族金属。根据本发明亦可在催化剂中适当加入微量（小于1000PPm）的铼或铂族贵金属（铂、钯、铱、锇、铑、钌）和/或另一金属（例如：0.01-5%），特别是另一金属的氧化物如铁、钴、镍、铬和锰等。

催化裂化反应的一般条件都已为人公知，在本发明范围内不再重复。（参见如USp3293192，3449070，4415438，3518051，3607043）。

为了更充分地理解本发明，通过无限制性实施例，进一步说明择优选出的具体方案如下：

优选实例说明：

下面给出的几个例子指出本发明的特点：

例1：

使用一种化学式为NaAlO₂（SiO₂）_2.5的NaY型沸石。

这种沸石的特性是：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为：5

晶胞参数：24.69×10^-10m

水蒸汽吸附容量：26%

在25℃时（P/Po：0.1）

比表面积：880m²/g

在温度95℃，时间1小时30分钟内，以溶液容积对沸石的重量之比等于8，在浓度为2M的硝酸铵溶液中把上述沸石进行5次连续交换。得到的NaNH₄Y沸石中钠的含量是0.95%，然后将该产 物迅速放入770℃的预热炉中，并在静压下放置4小时，再用硝酸铵溶液将此沸石交换两次，使钠的含量降至0.2%。此时，SiO₂/Al₂O₃摩尔比是6.3，晶胞参数是24.38×10^-10m，比表面积为625m²/g水蒸汽吸附容量为11.3%（在P/Po＝0.1时）和钠离子吸附容量为2。氮气的等温脱附和微孔的分布见图1。图中横座标表示微孔直径D（D用

作单位，1

＝10^-10m），纵座标表示氮气的容积。曲线1表示微孔容积V（氮气等温脱附线），曲线2表示 (dV)/(dD) （微孔分布）。

例2：

同例1一样，把NaY型沸石进行同样的交换和稳定处理。稳定处理后，在下列条件下用酸处理而不是用铵离子交换，条件为：2N硝酸的容积和固体的重量比是6，温度是95℃，时间3小时。然后在同样条件下进行另一次处理，只是所用酸的浓度为0.3N。这样得到的沸石：SiO₂/Al₂O₃摩尔比是18，残余的钠含量是0.2%，晶胞参数24.32×10^-10m，比表面积805m²/g，水吸附容量13.7%，钠离子吸附容量1.8。氮气的等温脱附曲线和微孔分布见图2，（定义同图1）。

例3：

在氯化铵溶液中把NaY型沸石进行两次交换，使钠含量为2.6%。将产物放入冷藏箱中，然后在空气中在高达400℃温度下焙烧，在此温度下，焙烧气氛中引入一个相应的水流，水汽化后，分压是50.66IPa。然后，把温度升到565℃，保持2小时。然后用氯化铵溶液把上述产物进行一次交换，随后在下列条件下进行适当控制的酸处理，条件为：0.4N盐酸容积与固体重量比是10，时间3小时。产物中钠含量降至0.6%，SiO₂/Al₂O₃比为7.2，把该产物在静压， 780℃时进行急速焙烧3小时，然后用2N盐酸溶液且溶液体积与沸石重量比为10再次处理。产物的晶胞参数：24.28×10^-10m，比表面积825m²/g，水吸附容量11.7，钠离子吸附容量1.0，沸石的微孔分布见图2。

例4：

催化剂A、B和C的制备。

用例1、2和3中的沸石制备如下组成的催化剂（按重量计）：

沸石    13%

NiO    5%

MoO    18%

Al₂O₃64%

三氧化二铝是用乙醇铝水解得到的假勃姆石，在制得的假勃姆石中加入硝酸形成一种糊状物，与此同时与其它组分混合，其它组分包括：硝酸镍、七-钼酸铵和改性沸石。把混合物一起混捏之后，用一个孔板直径为1.6mm的挤条机挤压成型，然后120℃时干燥16小时。以每分钟2.5℃升温直到500℃，在500℃焙烧2小时。这种沸石相当于例1的催化剂A，例2的催化剂B，例3的催化剂C。

例5：

制备催化剂D。

用铝凝胶将例2的沸石挤压成型。干燥条状物，并在500℃焙烧。该载体用钨酸铵和硝酸镍的水溶液浸渍。500℃焙烧后的催化剂组成如下：沸石：20%，NiO：2.8%，WO：21.9%，Al₂O₃：55.3%。

例6：

实验条件。

把前面例子中介绍的催化剂，用于加氢裂化，所用原料的性质如下：

原料：初馏点（℃）    318

10%    378

50%    431

90%    467

终馏点    494

密度d    0.854

N（PPm）    980

%S    1.92

催化实验装置包括一个固定床反应器，在上流的反应器中装入60ml催化剂。该催化剂用H₂/H₂S（97-3）的混合物，在420℃预硫化。压力120bar，循环氢为每升进料1000升。进料体积速率为1。

例7：

结果。

在相同转化率不同温度下比较催化剂。

转化率定义是所得产物中沸点小于380℃馏分的分数。

选择性定义是所得产物中沸点在150和380℃之间的馏分的分数。

结果见下表：

催化剂    温度    转化率    选择性

A    370    78.5    62.0

B    355    79.0    74.9

C    360    78.1    77.6

D    350    77.2    80.3

例8：

在低压下，用含硫和氮相当少的原料作试验，比较催化剂A和B。目的是用以前的加氢精制的原料在低压下进行加氢裂化。

在60bar，用非酸性普通催化剂加氢处理密度为0.0906，硫含量为2.37%的减压渣油。蒸馏得到的物料，把295-500℃的馏分在60bar，用催化剂A和B依次进行加氢裂化。

进料具有如下性质：

d²⁰ ₄＝0.871

S（PPm）＝500

N（PPm）＝130

压力是60bar，循环氢为每升进料700升氢气，体积空速为1。结果见下表：

催化剂    T（℃）    转化率    选择性

A    365    73    40

350    55    63

B    350    75    55

335    57    73

例9：

把10g例2获得的HY沸石分散到研磨过的氧化硅-氧化铝细粉中。得到含25%沸石和75%氧化硅-氧化铝的混合物。在750℃水蒸汽分压为1bar（0.1Mpa）下，把该混合物进行17小时水热处理，以便降低催化剂活性。

在减压及下列条件下，用瓦斯油作原料，进行固定床催化裂化试验，以评价所获得的催化剂性能：

催化剂量：4.0g

催化剂/进料（重量）＝C/O＝3.0

重量空速＝15h^-1

反应时间（运转时间）＝75S

反应温度＝480℃

进料：

15℃时密度＝0.904

苯胺点＝79℃

S%（重量）＝1.3

N%（重量）＜0.1

康氏残炭%（重量）＝0.32

Ni+V（PPm）＜1

P·I＝202℃

10%＝307℃

ASTM    D1160    50%＝402℃

90%＝510℃

M.P.……

得到的结果如下：

转化率%＝72%

汽油产率C⁺ ₅＝56%

C^＝ ₄/C₄＝3.2

焦炭%（重量）＝2.0

例10：

在室温下，将10g例2最后得的HY沸石在100Cm³的0.5M硝酸镧水溶液中浸渍2小时，将产物用蒸馏水洗涤，在150℃时干燥4小时，并在500℃焙烧2小时，同例9一样，最后以同样比例分散到氧化硅-氧化铝细粉中，并用例9的方法进行同样的水热处理。

在例9中所述的相同条件下，评价得到的催化剂性能，结果如下：

转化率%＝73%

C⁺ ₅汽油产率＝57%

C^＝ ₄/C₄＝3.0

焦炭%（重量）＝2.1

例11：（比较实验）

所使用的工业流化床裂化催化剂具有如下性能：

基体%（重量）：75%（氧化硅-氧化铝）

沸石%（重量）：25%

沸石性能：

比表面积＝148m²/g

孔容＝0.31cm³/g

稀土金属%（重量）＝1.9

FeO%（重量）＝0.65

表观堆积密度（ABD）＝0.78g/cm³

NaO%（重量）＝0.33

同例9、例10，把该催化剂进行同样的水热处理，以后的实验同例9和例10。结果如下：

转化率%＝68%

C⁺ ₅汽油产率＝52%

C^＝ ₄/C₄＝2.1

焦炭%（重量）＝2.7

Claims (20)

1、一种裂化催化剂，组成如下：

(a)50-95(重量)%的选自二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁及粘土的一种基体，

(b)5-50(重量)%具有下列特性的Y型沸石：

-SiO_z/Al₂O₃(摩尔比)为8-70，

-钠含量小于0.5%(按在1100℃焙烧后的沸石的重量计算)，

-晶胞参数a为24.55×10^-10-24.24×10^-10m，

-吸收钠离子的能力CNa大于0.85，用每100克改性、中和并焙烧的沸石的钠的克数表示，

-比表面积大于400m²/g，

-在25℃水蒸汽的吸附容量大于6%(在P/Po=0.10时)，

-孔分布：孔体积的1-20%是在20×10^-10-80×10^-10m的孔径，其余的孔体积基本是小于20×10^-10m的孔径。

2、根据权利要求1的催化剂，其中基体还含有另一种固体，该固体可以是氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铝-氧化硼、氧化镁、氧化钛。

3、根据权利要求1或2的催化剂，其中沸石至少含一种稀土族金属。

4、根据权利要求1至3之一的催化剂，至少还含有选自贵金属铂、铼、镁、铬、钴、镍和铁中的一种金属。

5、一种加氢裂化催化剂，由下列成份组成：

（a）2-80（重量）%的权利要求1中的沸石，

（b）至少一种金属或一种金属化合物是选自元素周期中表Ⅷ族贵金属或非贵金属，Ⅷ族贵金属的浓度为0.01-5（重量）%，Ⅷ族非贵金属的浓度为0.01-15（重量）%。

（c）余量为选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化硼、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化钛、粘土组成的一种基体。

6、根据权利要求5的催化剂，组成如下：

（a）3-50（重量）%的沸石，其特性如下：

-SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）为12-40，

-钠含量小于0.5%（按在1100℃焙烧的沸石的重量计算），

-晶胞参数a为24.38×10^-10-24.26×10^-10m，

-吸收钠离子的能力CNa大于0.85%，用每100克改性、中和并焙烧的沸石的钠的克数表示，

-比表面积大于550m²/g，

-在25℃水蒸汽的吸附容量大于6%（在P/P₀＝0.10时），

-孔分布：孔体积的3-15%是在20×10^-10m-80×10^-10m的孔径，其余孔体积的孔径小于20×10^-10m，

（b）至少一种金属或金属化合物是选自元素周期表中Ⅷ族贵金属和非贵金属，Ⅷ族金属的浓度为0.03-3（重量）%，Ⅷ族非贵金属的浓度为0.05-10（重量）%，

（c）余量为基体。

7、根据权利要求5的催化剂，其组成如下：

（a）2-80（重量）%的权利要求1中的沸石，

（b）至少使用选自钴和镍的一种Ⅷ族金属的化合物，并与至少一种元素周期表中Ⅵ族金属的化合物联用，Ⅷ族和Ⅵ族金属氧化物的总浓度为5-40%，Ⅷ族金属与Ⅵ族金属的重量比（用金属氧化物表示）为0.05-0.8，

（c）余量为基体。

8、根据权利要求6的催化剂，其组成如下：

（a）3-50（重量）%的权利要求6的沸石，

（b）至少使用选自钴和镍的一种Ⅷ族金属的化合物，并与至少一种元素周期表中Ⅵ族金属的化合物联用，Ⅷ族和Ⅵ族金属氧化物的总浓度为5-40%，Ⅷ族金属与Ⅵ族金属的重量比（用金属氧化物表示）为0.05-0.8，

（c）余量为基体。

9、根据权利要求7的催化剂，其组成如下：

（a）3-50（重量）%的权利要求1的沸石，

（b）12-30（重量）%的权利要求7的Ⅷ和Ⅵ族金属氧化物，Ⅷ族金属与Ⅵ族金属氧化物的重量比（用金属氧化物表示）为0.13-0.5，

（c）余量为基体。

10、根据权利要求8的催化剂，其组成如下：

（a）3-50（重量）%的权利要求6的沸石，

（b）12-30（重量）%的权利要求8的Ⅷ族和Ⅵ族金属氧化物，Ⅷ族金属与Ⅵ族金属氧化物的重量比（用金属氧化物表示）为0.13-0.5，

（c）余量为基体。

11、制备权利要求1-4之一的催化剂的方法，其中沸石的处理方法如下：

-将NaY型沸石的钠的比值降低到小于3（重量）%，通过至少与可离子化的铵盐溶液至少交换一次，得到NH₄NaY沸石，

-在500-800℃，水蒸汽分压约0.05-10巴，至少以一步法焙烧NH₄NaY沸石20分钟以上，得到稳定的沸石，

-用至少一步法，用机或无机酸的溶液或络合剂溶液处理稳定的沸石。

12、根据权利要求11的方法，其中沸石的处理方法如下：

-将NaY沸石的钠的比值降低到小于2.5（重量）%，通过与可离子化的铵盐的水溶液至少交换一次，得到NH₄NaY沸石，

-在600-800℃，水蒸汽分压为0.1-5巴，将NHNaY沸石至少以一步法焙烧1小时以上，得到稳定的沸石，

-用盐酸或硝酸溶液，至少以一步法处理该稳定的沸石，酸的浓度一般为0.1-11N。

13、根据权利要求12的方法，其中所述处理沸石的酸的浓度最好为0.3-3N。

14、根据权利要求11的方法，其中沸石的处理方法如下：

-把NaY型沸石的钠的比值降低到小于3（重量）%，最好2.8（重量）%，通过与可电离的铵盐溶液至少交换一次，得到NH₄NaY沸石，-在温度500-700℃，水蒸汽分压大于0.026巴，至少以一步法，将NHNaY沸石第一水次热处理20分钟以上，

-然后降低钠的比值到小于1（重量）%，最好小于0.7（重量）%，或者用至少一种电离的铵盐溶液至少交换一次，或者用至少一种有机或无机酸溶液处理，或者两者都进行，

-然后将这样处理的沸石进行第二次水热处理，处理温度为600-880℃，第二次水热处理温度比第一次水热处理温度高130-250℃，

-然后用至少一种有机或无机酸溶液，或用一种络合剂溶液，至少以一步法处理该沸石。

15、根据权利要求14的方法，其中沸石进行第二次水热处理的最佳温度为660～830℃。

16、制备权利要求5-10之一所述催化剂的方法，该方法包括把基体和沸石混合，将一种或多种Ⅷ族金属或金属化合物引入基体，或引入沸石，或引入基体和沸石的混合物中，也可以用Ⅵ族金属或金属化合物，待处理NaY型沸石的SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）为4-6，晶胞参数为24.60×10^-10m-24.80×10^-10m，比表面积一般为750-950m²/g，该沸石采用一步法或多步法制备如下：

-Y型沸石的钠含量降低到小于3（重量）%，与可离子化的铵盐溶液至少交换一次，得到NH₄NaY沸石，

-在500-800℃，水蒸汽分压0.05-10巴，至少以一步法焙烧NHNaY沸石（水热处理）20分钟以上，得到稳定的沸石。

-至少用一种有机或无机酸溶液或络合剂溶液，至少用一步法处理该稳定沸石。

17、根据权利要求16的方法，其中沸石的处理方法是：

-NaY型沸石的钠含量降低到小于2.5（重量）%，与可离子化的铵盐溶液至少交换一次，得到NH₄NaY沸石，

-在600-800℃，水蒸汽分压为0.1-5巴，用至少一步法焙烧NH₄NaY沸石（水热处理）至少1小时，得到稳定的沸石，

-用0.1-11N的盐酸或硝酸溶液，至少用一步法处理该稳定的沸石。

18、根据权利要求17的方法，最好用0.3-3N的盐酸或硝酸溶液，至少用一步法处理该稳定的沸石。

19、制备权利要求5-10之一的催化剂的方法，该方法包括把基体与沸石混合，将一种或多种Ⅷ族金属或其化合物引入基体或沸石，或引入基体和沸石的混合物中，也可使用Ⅵ族金属或其化合物，待处理NaY型沸石的SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）为4-6，晶胞参数接近24.69×10^-10m，比表面积一般在800-900m²/g，该沸石采用一步法或多步法制备如下：

-NaY型沸石的钠含量降低到小于3（重量）%，最好为2.8（重量）%，至少用铵盐溶液交换一次，以得到NH₄NaY沸石，

-在温度500-700℃，水蒸汽分压大于0.026巴，至少以一步法将NH₄NaY沸石进行第一次水热处理20分钟以上，

-再把钠的比值降到小于1（重量）%，最好小于0.7%，或者用可离子化的铵盐的至少一种溶液，至少交换一次，或者用至少一种有机或无机酸的至少一种溶液处理，或者上述两步骤同时进行，

-在温度600-800℃，至少以一步法将这样处理的沸石进行第二次水热处理至少30分钟，第二次水热处理的温度约比第一次水热处理的温度高130-250℃，

-然后用一步法，用至少一种有机或无机酸溶液或络合剂溶液处理该沸石。

20、根据权利要求19的方法，其中第二次水热处理的温度最好为660-830℃。