CN101328271A - 纤维素溶液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备过程步骤少，简单易操作且绿色、环保的快速制备高浓度纤维素非衍生化溶液的方法。通过以下技术方案实现的：首先将纤维素(2％～20％，w/v)、氯化锂(4％～10％，w/v)和二甲基乙酰胺共同进行超声处理5～20分钟，所用频率为20～25KHz，功率为400W～800W，于室温下搅拌均匀后，在－6℃～－20℃下冷冻3～5小时，即得到室温下能稳定存在的纤维素溶液。本发明所提供的方法特别适用于分子量低于5×10⁴的天然纤维素。该方法中纤维素经过超声波、冷冻处理，没有形成新的衍生物。为对其进一步的分子级改性设计，以期得到所需的功能化材料提供了较好的反应介质和制备手段。

Description

纤维素溶液的制备方法

技术领域

本发明属于制备纤维素溶液的技术领域。

背景技术

随着石化资源的逐渐枯竭，以及废弃塑料造成的环境污染问题日益突出，利用天然的可再生材料-纤维素已经引起了大批材料学、化工科技人员的关注和研究。植物纤维是地球上最丰富的天然高分子，草本类植物中约含10～25％，木材中含40～53％，亚麻等韧皮纤维中含60～85％，棉中的纤维素高达90％。此外，纤维素也是构成植物细胞的基本成分，在自然界有机体中构成纤维素的碳约占40％，而且每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上，可以说，纤维素是自然界中取之不尽用之不竭的可再生有机资源。由于纤维素具有价廉、可降解、对环境无污染等特点，世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。但由纤维素二糖重复单元通过β-1，4-D-糖苷键连接而成的线性高分子的结构特性决定了纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性，这对其成形加工极为不利，因此在应用时，必须对其进行化学改性。

对纤维素的化学改性通常在均相介质中进行，而制备纤维素溶液通常要对其进行活化预处理。1981年，Turbak和McCormick几乎同时申请专利：纤维素能溶解在二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系中，但其纤维素浓度只有3％。传统的热处理活化法已得到广泛的应用(SATGE C，GRANET R，VERNEUIL B，etal.C R Chimie 2004，7(2)：135-142；SATGE C，VERNEUIL B，BRANLAND P，et al.Carbohydr Polym，2002，49(3)：373-376；JOLY N，GRANET R，BRANLAND P，etal.J Appl Polym Sci，2005，97：1266-1278.)，但易引起纤维素的热降解，并常致使溶液变色；较常用的逐步溶剂置换法(TURBAK A F，ELKAFRAWY A，SNYDERF W，et al.Solvent system for cellulose：US，4302252[p].1981-11-24；POTTHASTA，ROSENA T，SARTORI J，et al.Polymer，2003，44：7-17.)需消耗大量的有机溶剂，操作工艺繁琐、耗时长，且污染环境腐蚀设备，导致生产成本提高。

发明内容

技术问题：为了克服现有技术中存在的纤维素溶解过程繁杂、成本高且条件苛刻等不足，本发明提出一种制备步骤少、简单易操作且绿色、环保的快速制备纤维素溶液的方法。

技术方案：本发明是通过以下技术方案实现的：

一种纤维素溶液的制备方法，通过以下步骤实现：

将占二甲基乙酰胺质量2％～20％的纤维素、4％～10％的氯化锂以二甲基乙酰胺为介质，在频率20～25KHz，功率400w～800w下超声5～20分钟，于室温下搅拌均匀后，并在-6℃～-20℃下冷冻3～5小时，即得到室温下能稳定存在的纤维素离子溶液。

上述的溶解纤维素的方法，所用的纤维素是分子量低于5×10⁴的天然纤维素。

有益效果：与现有技术相比，本发明有如下优点：

a.各组分的选取及加入量对产品的有益影响；

根据纤维素在氯化锂/二甲基乙酰胺中的溶解机理(其羟基基团与Li⁺-DMAc-Cl^-形成配位络合物)，确定了氯化锂、纤维素的质量分数。既使氯化锂得到有效利用，又使纤维素能得到充分溶解，获得均匀、稳定的溶液。

b.超声具体工艺参数对产品的有益影响；

高频率的超声波在液体中传播时，可产生瞬间最高几万个大气压、局部高温及放电等声空化效应。本发明中的超声工艺参数能使纤维素得到充分活化又不发生降解，获得无色、透明的溶液。

c.冷冻处理工艺对产品的影响；

通过低温能产生溶剂小分子和纤维素大分子间新的氢键网络结构，导致纤维素分子内和分子间氢键的破坏而溶解，同时低温减弱了纤维素分子自聚集而使溶液稳定性较好。

d.以超声波一步法简化了操作步骤：本发明所述的步骤中采用了超声波一步法，可直接获得纤维素室温离子溶液，且无需使用纤维素溶剂交换活化方法中通常使用的甲醇、乙醇等活化纤维素及另外制备二元复合溶剂，就可以在较短的时间内获得稳定性较好的纤维素室温离子溶液，减少了制备步骤，缩短了溶解时间，简单易操作，绿色、环保。

e.能获得较高浓度的纤维素溶液。后续冷冻工艺的使用促进了纤维素的溶解，且不会发生降解，纤维素浓度可达20％(W/V)。

f.高浓度非衍生化纤维素溶液。纤维素经过超声波、冷冻处理，在此溶剂体系中只是物理分散、溶解过程，并没形成新的衍生物。为在此溶液体系中的进一步研究工作提供了较好的反应介质和制备手段，这有利于对其进一步的分子级改性设计，以期得到所需的功能化材料。

附图说明

图1为纤维素溶液的¹³C-核磁共振谱图；

从图中数据可以看出，除了构成纤维素基本结构的脱水葡萄糖单元1-6碳原子在110-60ppm之间出现特征峰外，其他化学位移处只有溶剂二甲基乙酰胺碳原子的谱峰，说明本技术获得的溶液中纤维素没有发生衍生化现象。

图2为纤维素分子结构式；

图3为图1的局部放大图。

具体实施方式

本发明提供的技术方案是：首先将分子量低于5×10⁴的天然纤维素(2％～20％，w/v)、氯化锂(4％～10％，w/v)和二甲基乙酰胺共同进行超声处理5～20分钟，所用频率为20～25KHz，功率为400w～800w，在室温下搅拌均匀后，于-6℃～-20℃下冷冻3～5小时，即得到室温下能稳定存在的纤维素溶液。下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

取微晶纤维素5g(粘均分子量2.4×10⁴)、氯化锂8g和二甲基乙酰胺100ml，然后进行超声处理10分钟，所用频率为20KHz，功率为600w，在室温下搅拌均匀后，于-6℃下冷冻3小时，即得到室温下能稳定存在的纤维素溶液。

实施例2

取微晶纤维素8g(粘均分子量3.1×10⁴)、氯化锂8g和二甲基乙酰胺100ml，然后进行超声处理15分钟，所用频率为25KHz，功率为650w，在室温下搅拌均匀后，于-8℃下冷冻3小时，即得到室温下能稳定存在的纤维素溶液。

实施例3

取微晶纤维素15g(粘均分子量3.1×10⁴)、氯化锂9g和二甲基乙酰胺100ml，然后进行超声处理20分钟，所用频率为20KHz，功率为700w，在室温下搅拌均匀后，于-10℃下冷冻4小时，即得到室温下能稳定存在的纤维素溶液。

实施例4

取微晶纤维素20g(粘均分子量3.1×10⁴)、氯化锂10g和二甲基乙酰胺100ml，然后进行超声处理20分钟，所用功率为800w，在室温下搅拌均匀后，于-10℃下冷冻5小时，即得到室温下能稳定存在的纤维素溶液。

比较例1

取微晶纤维素2g(粘均分子量3.1×10⁴)依次经水(1h)、甲醇(3×30min)和二甲基乙酰胺(3×30min)交换处理后，然后加入氯化锂/二甲基乙酰胺(8％，w/v)复合溶剂100ml中，在室温下连续搅拌12小时得到纤维素溶液。

比较例2

取微晶纤维素15g(粘均分子量3.1×10⁴)经热的二甲基乙酰胺回流处理1h后，然后加入氯化锂/二甲基乙酰胺复合溶剂(9％，w/v)100ml中，在室温下连续搅拌24小时得到纤维素溶液。

附表：制备溶液的工艺条件及测试结果

	活化时间	溶解时间	溶液浓度	降解现象	溶液外观
						实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2	10min15min20min20min4h1h	3h3h4h5h12h24h	5％8％15％20％2％15％	无无无无无有	均匀、透明均匀、透明均匀均匀均匀均匀、淡黄色

从附表数据可知，采用本发明的方法来制备纤维素溶液，大大缩短了制备时间，且能获得较好的溶解效果和较高浓度；而通过比较例可以看出不采用超声波和冷冻工艺，所需时间较长，甚至会导致纤维素的降解，不利于后续的改性研究或加工。

Claims (2)

1、一种纤维素溶液的制备方法，其特征在于通过以下步骤实现：将分别占二甲基乙酰胺质量2％～20％的纤维素、4％～10％的氯化锂以二甲基乙酰胺为介质，在频率20～25KHz，功率400w～800w下超声5～20分钟，并在室温下搅拌均匀后，于-6℃～-20℃下冷冻3～5小时，即得到室温下能稳定存在的纤维素离子溶液。

2、如权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于所用纤维素为分子量低于5×10⁴的天然纤维素。

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