CN101322261A - 低杂质弹性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案包括高纯度的固化弹性材料、用于制造其的组合物、和包含所述固化弹性材料的制品。本发明的实施方案包括具有少于200ng/cm2的钙的固化弹性体。在一些实施方案中，所述固化弹性体由交联乙烯－丙烯－二烯三元共聚物制成，并可以不含交联含氟弹性体或聚硅氧烷弹性体。本发明的实施方案中的固化弹性体可以被用于包括O型圈和垫圈的密封件。

Description

低杂质弹性材料
本申请要求2005年12月2日提交的美国临时申请60/742,042的权利，其内容全文引入本申请作为参考。
通过隔离的导管，燃料电池接收以氢、甲醇、或其它燃料为代表的含氢燃料气体；氧源例如空气；和以水或乙二醇为代表的冷却流体。在燃料电池中，来自燃料气体的氢源可与氧源通过电极和介入电解液反应以产生电流。
通常，燃料电池的每个“电池”包括一对多孔双极板或集分离电极和一对膜电极组件(MEAs)。每个MEA可包括聚合物电解质膜、催化层、和反应电极层。MEA可夹在两个双极板之间。通常将双极板密封到组件上，密封件具有低渗透性以降低水分的蒸发和聚合物电解质膜的干燥。密封容易组装和拆卸是有益的。若干个相邻的电池形成燃料电池堆。燃料电池堆之间的密封可以利用垫圈完成。由于在燃料电池堆中大面积被密封，大的压缩力可以被用以密封燃料电池组件。在使用期间和随时间可能损害密封，密封的压缩力可随着密封件的压缩高度的轻微变化而变化。
通常在燃料电池中的单个电池上安装电极，所述电极可通过在板状电解质的两侧上涂敷诸如铂或其它适合的材料的催化剂而形成。两个电极再连接到外置的电导体上。将燃料气体供给到一个此类电极即负极，而将空气供给到另一个电极即正极来进行发电。更具体而言，燃料气体通过催化剂的作用被分解成氢离子即质子，和负极上的电子以使得氢离子在穿过电解质后迁移至正极，以及电子在穿过外部导体后流到正极。在正极，含氧气体可与到达该电极的氢离子和电子进行催化反应，从而产生水。
来自于垫圈、密封件、供给管、排气管等，或来自于诸如燃料气体或氧化剂的流体的离子污染可能污染燃料电池中的电解质和或催化剂，从而导致氢离子的适当迁移、燃料气体的分解和发电期间的水分产生的失败。离子杂质，例如Ca+2、和Zn+2可能对聚合物电解质膜内的质子传输产生有害作用，参见Okada等人的J.Electrochem.Soc.Vol.144，pp.2744，(1997)；和St-Pierre等人的J.New Mat.Electrochem.Sys.Vol.3pp 99，(2000)。在其它应用中，离子污染可能影响其它过程如用于半导体生产的晶片清洁液，其可能导致生产出有缺陷的芯片。
本发明的实施方案包括高纯度的固化弹性材料。在一些实施方案中，固化弹性体所含有的可提取阳离子的量不会结合到燃料电池中的聚合物电解质膜上至燃料电池的质子传导退化和不能产生有用量的电流的程度。在其它实施方案中，固化弹性体具有低于约200ng/cm2的可提取钙。在一些实施方案中，低于约200ng/cm2的可提取的混合钙与锌。在一些实施方案中，低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌和镁。在其它实施方案中，低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌、钠、和镁。在一些实施方案中，固化弹性体由乙烯-丙烯-二烯三元共聚物组成。在其它实施方案中，固化弹性体基本上由乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和填料组成。本发明的实施方案包括含低金属的热固性弹性体，例如低金属EDPM和TFE/PP(聚四氟乙烯/聚丙烯)热固性弹性体，其具有优越的抗蠕变性和高出传统热固性弹性体数量级的清洁度。
本发明的一个实施方案是包含或包括过氧化物可固化单烯烃共聚物橡胶、弹性体或纯胶料、固化剂、和填料的组合物，其中所述过氧化物可固化单烯烃共聚物橡胶、固化剂、和填料在固化前包括的离子物质的总量低于约1000μg/g，优选可滤去的离子物质的量低于约1000μg/g；甚至更优选干扰燃料电池中的聚合物电解质膜的传导性的离子物质的量低于约(1000μg离子物质)/(克组合物)。在一些实施方案中，所述过氧化物可固化单烯烃可以是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、过氧化物可固化乙烯丙烯共聚物、或任何这些的混合物。组合物还可包括多不饱和活性助剂。本发明的另一个实施方案是通过固化这些组合物的任一种得到的固化热固性弹性体。在一些实施方案中，弹性体不是含氟弹性体。
不存在或基本上不存在于未固化的组合物中或用酸溶液从固化热固性弹性体组合物中过滤/提取的离子物质，其特征可以是所提取的离子物质可溶于酸溶液并且或者干扰燃料电池中的聚合物电解质膜的离子传导。所述离子物质的特征还可以是其导致半导体器件的缺陷，如腐蚀或形成阱。固化弹性体组合物可用非纯水的溶剂提取离子物质并对其进行表征。在一些实施方案中，用含水酸从固化的热固性弹性体中提取的离子物质的量低于300ng/cm2可提取物质。
在一些实施方案中，在固化之前可对填料、可固化单烯烃橡胶、弹性体或纯胶料、固化剂、或这些的任意混合物进行处理以去除可提取的离子物质。在一些实施方案中，可选择填料、可固化单烯烃橡胶、弹性体或纯胶料、固化剂、或这些的任意混合物以具有可接受的少量的离子物质或能提取阳离子的化合物，以提供能形成固化弹性体并用于密封件的组合物。所述密封件可用于燃料电池或其它制品。离子物质的可接受的少量是在产生电流或电压方面不会使燃料电池的操作不可行的量。
本发明的一个实施方案是能包括或包含弹性体的组合物，所述弹性体包括至少一种聚合物，其选自乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、和这些的任意混合物；固化剂，其可以是有机过氧化物、或酚醛树脂、或这些的任意混合物；和至少一种填料。所述组合物缺乏足以会降低聚合物电解质膜的离子传导或使包含这样的膜的燃料电池操作不可行的阳离子杂质。组合物可被固化以形成缺乏足以会降低聚合物电解质的离子传导的阳离子杂质的固化热固性弹性体。在一些实施方案中，所述固化热固性弹性体含有低于约200ng/cm2的可提取钙。在一些实施方案中，固化热固性弹性体含有低于约200ng/cm2的可提取的混合钙和锌。在一些实施方案中，固化的热固性弹性体含有低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌和镁。在一些实施方案中，固化的热固性弹性体含有低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌、钠和镁。这些固化弹性体可包括在制品或设备中，例如但不限于燃料电池、过滤器壳体、化学转鼓、用于流体导管或液槽的转换器的密封件、或其它可能接触高纯度流体的具有密封件的装置。在一些实施方案中，固化弹性体不是固化含氟弹性体或不含有氟聚合物。在其它实施方案中，固化弹性体不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，所含的聚合物纯胶料或可固化的弹性体为约100重量份，填料可包括炭黑或其它材料，其量可以是约30重量份，固化剂可以是有机过氧化物，其量为约2重量份。组合物可通过在约150-约180℃的温度下压塑约一小时而形成并固化。任何阳离子杂质，其可以是作为离子从固化组合物中提取的痕量金属，其量可以为低于约300ng/cm2的组合物。优选，从固化热固性弹性体中可提取的阳离子杂质包括低于约200ng/cm2的混合钙和锌。
三元共聚得到乙烯-丙烯二烯三元共聚物的非共轭二烯单体可选自二环戊二烯、4-己二烯、亚乙基降冰片烯、和包括这些的任意混合物。固化剂可以是有机过氧化物，并可选自过氧化二异丙苯、甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化2，4-二氯甲基苯、和包括这些的混合物。
在一些实施方案中，在固化前可以对乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、这些的任意混合物；固化剂例如但不限于有机过氧化物、或酚醛树脂、或这些的混合物；和/或至少一种填料进行处理以去除可提取的离子物质。或者，可以选择这些成分的一种或多种以具有可接受的少量的离子物质或会形成离子杂质的化合物。这些成分能被混合以提供可用于燃料电池的密封件的组合物，以使得密封件不显著降低燃料电池的聚合物电解质膜的离子传导性。
本发明的一个实施方案是一种制品，其包括或包含用于导管、转换器、电极、包含多孔膜的器件、或具有一个或多个弹性密封件的燃料膜电极组件的密封件，所述密封件包含过氧化物或酚醛树脂固化热固性弹性体；并且其中所述固化弹性体提取低于约300ng/cm2的离子物质，可提取的物质能够降低隔膜电极组件中的聚合物电解质膜的电导率。在一些实施方案中，在所述制品中的固化弹性体具有低于约200ng/cm2的可提取钙。在一些实施方案中，在制品中的固化热固性弹性体含有低于约200ng/cm2的可提取的混合钙和锌。在一些实施方案中，在制品中的固化弹性体含有低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌和镁。在一些实施方案中，在制品中的固化弹性体含有低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌、钠和镁。在本发明的实施方案中的固化弹性体和制品的元件可包含固化的不饱和弹性体或热塑性弹性体。在一些实施方案中，弹性体不是含氟弹性体或不含有含氟弹性体。
本发明的一个实施方案是一种制品，其可包含固化热固性弹性体作为用于导管、转换器的密封件、用于化学转鼓的密封件、用于电极的密封件、用于含有多孔膜的器件如过滤器的密封件、或燃料膜电极组件的密封件。构成制品的密封件的一种或多种固化弹性体可以包含或任选基本上由过氧化物或酚醛树脂固化剂、含有单烯烃共聚物的弹性体、和已被固化的填料组成。固化单烯烃共聚物弹性体提取低于约300ng/cm2的可提取物质。可提取物质的特征是会降低燃料电池的膜电极组件中的聚合物电解质膜的电导率的离子物质。在一些实施方案中，制品中的固化弹性体具有低于约200ng/cm2的可提取钙。在一些实施方案中，在制品中的固化热固性弹性体含有低于约200ng/cm2的可提取的混合钙和锌。在一些实施方案中，在制品中的固化热固性弹性体含有低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌和镁。在一些实施方案中，在制品中的固化弹性体含有低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌、钠和镁。在一些实施方案中，单烯烃共聚物是EPDM、EPM，或包含包括这些中的一种或多种的共聚物。在一些实施方案中，单烯烃共聚物是EPDM、EPM，或基本上由包括这些中的一种或多种的共聚物组成。提取可用酸性溶液，并且任何可提取离子可溶于此溶液中。
本发明的一个实施方案是具有一个或多个热固性弹性密封件的燃料电池堆，所述密封件包含过氧化物或酚醛树脂固化单烯烃共聚物橡胶或具有填料的纯胶料。所述固化单烯烃共聚物橡胶提取低于约300ng/cm2的可提取物质；所述可提取物质能降低燃料电池中的聚合物电解质膜的电导率。
本发明的另一个实施方案是一种组合物，其基本上由有机过氧化物可固化单烯烃共聚物弹性体或纯胶料、有机过氧化物、和填料，其中所述有机过氧化物可固化单烯烃共聚物橡胶、有机过氧化物、和填料在固化前，在组合物中具有的离子物质的总量可低于约1000μg/g。在一些实施方案中，可固化单烯烃弹性体是乙烯丙烯-二烯三元共聚物、乙烯丙烯共聚物、或这些的任意混合物。本发明的一些实施方案包括通过固化这些组合物得到的固化热固性弹性体。作为固化弹性体的组合物可形成密封件并用于接触用于燃料电池的流体的装置、用于晶片清洁设备、用作化学转鼓的密封件或转换器、导管、多孔薄膜过滤器装置的密封件、或流体流动系统的其它结构，其中低的可提取离子是有利的。
会使燃料电池退化或在半导体晶片中产生缺陷的可提取污染物的水平大大低于其它应用如汽车软管或挡风雨条密封，在一些情况下低一个或多个数量级。本发明的实施方案中使用热固性弹性密封件的温度与用于喷墨印刷墨胆的相比非常不同，在所述喷墨印刷墨胆中通常是来自墨胆的有机污染影响墨水的表面张力。
有利的是，制备本发明的实施方案的成本低于含氟弹性体。这能降低使用多个密封件或具有大的密封表面的体系的成本，所述体系如燃料电池、晶片或基底清洁设备、晶片或基底涂布设备、晶片或基底操作或存储设备、用于化学转鼓的密封件、用于连接导管的密封件、或用于与导管或端口的流体传递的转换器的密封件。
弹性体的固化可受填料、纯胶料或弹性体、和其它能包括在固化弹性体的成分中的杂质和添加剂的影响。纯胶料或弹性体中的痕量碱性物质如ZnO、MgO可改变固化中的组合物的酸度，这能影响过氧化物的稳定性和固化弹性体的性能。去除或降低填料、弹性体或纯胶料、过氧化物或其它添加剂中的离子污染物如ZnO、MgO、小分子胺、矿物载体和其它污染物的来源，可改善过氧化物固化反应和由其产生的固化弹性体的性能(压缩形变、拉伸强度、硬度、和模量)。本发明人惊奇地发现包含过氧化物或酚醛树脂的固化剂可用于低成本制备具有低浓度的含离子物质或沥滤物质的固化热固性弹性体。固化弹性体的实施方案的特性如抗蠕变性、压缩特性、温度稳定性、可调节的或低的透水性，使这些固化弹性体可用于燃料电池密封件、半导体制造设备的密封件、或其它应用。本发明的实施方案的其它方面、特征、益处和优势参考以下说明书、所附权利要求书和附图而清楚。
在描述本发明的组合物和方法之前，要理解的是本发明不限制于所述的特定的分子、组合物、方法学或草案，因为这些可以变化。还需理解的是用于说明书中的术语仅是为了说明特定的版本和实施方案，不意欲限制本发明的范围，其仅受所附权利要求的限制。
还必须注意的是，在此和所附权利要求中所使用的单数形式“一种”包括复数指代，除非上下文明确另外指出。因此，例如，提及“填料颗粒”指本领域技术人员已知的一种或多种填料颗粒和其等价物，等等。除非另外定义，在此使用的所有技术和科学术语均是本领域技术人员通常理解的的含义。与在此所述的那些类似或相当的方法和材料可用于实践中和测试本发明的实施方案。在此提及的所有出版物都被引入作为参考。在此没有任何事被解释为承认本发明依据在先发明无权提前公开。
本发明的实施方案包括高纯度的固化弹性材料、用于制造其的组合物、和包含所述固化弹性材料的制品。本发明的实施方案包括具有低于200ng/cm2的钙的固化弹性体。在一些实施方案中，固化弹性体由交联的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物制成，并可不含交联的含氟弹性体或聚硅氧烷弹性体。本发明的实施方案中的固化弹性体可以用于包括O型圈和垫圈的密封件。
固体聚合物型燃料电池可包括两个多孔电极，其被电解质材料以膜的形式隔离。所述多孔电极可由承载催化剂层如铂的膜(纸、聚合物多孔膜、或其它适合的材料)制成，其和电解质材料一起形成组件，称为膜电极组件(“MEA”)。MEA位于两个导电板或，便利地，石墨流场板之间。所述石墨流场板向MEA提供燃料和氧化剂，所述燃料通常以含氢燃料如氢气或甲醇的形式，所述氧化剂通常是含氧材料如空气或氧气。石墨流场板还用于将通过燃料电池堆产生的电流传递至外电路，在此其可被储存或另外应用，如美国专利5,284,718中所述的，其内容在此全部引入作为参考。
MEA的活性部分中的膜电极和密封组件可以基本是相同的。每个膜电极和密封组件可包括元件，如包含多孔导电片材例如但不限于多孔碳纤维纸的第一层；包含电解质材料的第二层，其可以是固体聚合物离子交换膜；包含多孔导电片材、和垫圈或其它类似密封件的第三层。所述多孔导电片材可以是碳纤维纸层，其可以在它们之间支撑膜以形成加固的膜电极组件或MEA。对每个碳纤维纸层可在邻近膜并与膜接触的表面上用催化剂进行处理以形成电极。处理的区域与流场板的流场一致，这有助于传送气体至碳纤维纸层。MEA的密封件或垫圈优选具有低渗透性以降低水分的蒸发和聚合物电解质膜的干燥，并使密封件容易组装和拆分。本发明的实施方案包括密封件，其包含具有减少量的酸可提取阳离子的固化弹性体、固化橡胶、或固化纯胶料。
可与包含有机过氧化物和或酚醛树脂的固化剂应用的弹性体或纯胶料的类型可分别包括不饱和弹性体料(纯胶料)，如三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR或EPM)、vinyledene/六氟丙烯含氟弹性体、vinyledene/六氟丙烯/四氟乙烯含氟弹性体、亚乙烯/一氯三氟乙烯含氟弹性体、四氟乙烯/丙烯(TEF/P)含氟弹性体(如产自Asahi的Aflas)、聚丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶、氯磺酰橡胶、环氧氯丙烷橡胶、硅橡胶、和这些的混合物。优选，可以与固化剂应用的弹性体包括三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR或EPM)、或这些的混合物。可以用于形成本发明的实施方案中的固化热固性弹性体的弹性体的混合物可以不含聚硅氧烷或含氟弹性体。
在一些实施方案中，所述纯胶料具有低于约200份每百万的可提取钙。在一些实施方案中，纯胶料具有低于约200份每百万的可提取的混合钙和锌。在一些实施方案中，纯胶料具有低于约225份每百万的可提取的混合钙、锌和镁。在一些实施方案中，纯胶料具有低于约份每百万的可提取的混合钙、锌、钠和镁。
EPDM用于表示在主链中包含乙烯和丙烯并在侧链中包含二烯的三元共聚物。乙烯和丙烯单体结合形成化学饱和的、稳定的聚合物主链。第三个非共轭的二烯单体可以可控的方式三元聚合以保持饱和的主链并将活性不饱和度置于侧链中可用于固化或聚合物改性化学。乙烯-丙烯共聚物或弹性体被称为EPM。对用于EPSM的二烯单体没有特别的限制，但可使用具有5-20个碳原子的二烯单体。所述二烯单体的非限制性实例包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，4-环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯(DCP)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯等。这些二烯单体可以单独使用，或两种或多种单体混合使用。上述列举的二烯单体中，优选二环戊二烯(DCP)和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)单独或混合使用。
本发明中可用于过氧化物和或酚醛树脂固化的热塑性弹性体或纯胶料可以包括但不限于聚乙烯弹性体和弹性体或相关的烯烃弹性体、氯化聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、具有酯官能的聚氨酯弹性体。
适合的固化剂通常是在固化温度下产生用于制造固化弹性体的自由基的那些。这些固化剂可以是纯液体或固体，并以不包括固体载体的形式存在，所述固体载体如产生阳离子的材料，如碳酸钙、高岭土、或其它载体。有机固化剂可以包括过氧化物，如过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二酰基过氧化物、4，4′-二叔丁基过戊酸正丁酯、1，3-1，4双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(可从Vanderbuilt以VAROXDBPH商购的固化剂的非限制性实例，其可作为无需载体的液体)、1，1′-二(叔丁基过氧)-3，3′，5-三甲基环己烷、或这些的任意混合物。酚醛树脂，另一类型的有机交联剂或固化剂，可替代传统的硫化化学。作为固化剂的酚醛树脂可以包括烷基酚醛树脂，例如，但不限于，辛基酚醛树脂或叔丁基酚醛树脂、或溴甲基烷基化酚醛树脂(如Dyphene 570)或这些的任意混合物。酚醛树脂和有机过氧化物固化剂可以单独使用或作为混合物使用，并与弹性体和填料混合以形成固化弹性体。
在一些实施方案中，与所选择的橡胶纯胶料或弹性体混合的过氧化物硫化剂或固化剂，可选自例如过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰过氧己烷、4，4′-二叔丁基过戊酸丁酯、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烯-3等。这些过氧化物可以单独使用，或者两种或多种过氧化物混合使用。可商购的过氧化物型硫化剂的实例为NOFCorporation的PERHEXA 3M，其为1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷；相同公司的PERCUMYL D，其为过氧化二异丙苯；相同公司的PEROXYMONE F，其为1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。固化剂在使用前可以被纯化以降低其金属或离子杂质含量，使得可以制造可用于燃料电池的密封材料。
本发明的橡胶组合物可包含抗氧化剂，例如，但不限于，喹啉。所述抗氧化剂优选的用量为每100重量份的EPDM不超过3重量份。
本发明的橡胶组合物还可以包含任何其它添加剂，如果其对组合物、特性、或作为密封件的优势有不利影响的话。其它添加剂可以包括，白色补强剂如白色的较硬聚合物，其可以包括但不限于聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(Kevlar)、聚四氟乙烯纤维(PTFE)、聚醚醚酮纤维(PEEK)、这些的混合物、或其它此类降低金属含量的纤维。其它添加剂还可以包括硫化加速剂、操作油、加工助剂、润滑剂、增塑剂、和活性单体。本发明的实施方案也可以包含添加剂，优选的添加剂不含或具有低水平的离子污染物或已被处理将它们去除。这些添加剂的非限制性实例可以包括但不限于炭黑和或各种其它有机添加剂如加速剂、抗氧化剂、链烷烃软化剂、防臭氧剂(见，例如，Kleeman和Weber的″Elastomer Processing：Formulas and Tables″，其内容在此全部并入作为参考)。在一些情况下，可以有很少的额外添加剂。例如，含氟弹性体化合物能用酸受体对其加工，例如高分子量聚胺，其不会从固化弹性体中提取并与聚合物电解质膜结合。
组合物可以包括活性助剂。所述活性助剂例如可用于固化期间释放酸如HCl的地方。活性助剂的实例可以包括1，2-聚丁二烯、不饱和环氧树脂、这些的混合物或其等价物。这些清除剂优于其它如ZnO、MgO、和CaO，其在固化弹性体中残留金属阳离子。本发明的实施方案可包括那些缺乏或不含含有金属的活性助剂的，在一些实施方案中，不含金属氧化物如ZnO、MgO、CaO、或这些的混合物的组合物。
密封件可形成O型圈、垫圈、在衬底的一侧或多侧上的垫圈密封、或其它复合结构，或者其可以任选通过用低分子量共聚物和短的固化时间来调配为粘合剂。密封件具有低于300ng/cm2的阳离子杂质，所述阳离子杂质可以用含酸溶液从固化弹性体中提取出。可提取杂质最初可以作为固化弹性体中的化合物或分子存在，其在提取或与含酸提取溶液接触时或使用期间可形成离子，在此工业流体或其它流体与固化弹性体接触。提取的杂质的特征为那些可降低聚合物电解质膜的离子传导率和或导致半导体器件中的缺陷(导致腐蚀、成为电荷陷阱、或形成其它缺陷)。在本发明的一些固化弹性体的实施方案中，用5％硝酸提取溶液(或其它相当的提取溶液)从固化弹性体中作为离子所提取的钠、镁、铝、钙、钛、钒、铬、锌、铜、锗、和钡金属的总量测量为低于约300ng/cm2。固化弹性体还能表现为包含低于约200ng/cm2的可提取钙；包含低于200ng/cm2的可提取的混合钙和锌；包含低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌和镁；或包含低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌、钠和镁。
可降低聚合物电解质膜的离子传导率的杂质可包括阳离子如碱金属、碱土金属、过渡元素(如Ag+、Ni+2、Mn+2、Cu+2、Zn+2、Cr+3或其它)、稀土(如Al+3、La+3或其它)、铵衍生物或络合物，所述铵衍生物如但不限于RnNH4-n +，其中R可以是H、或有机基如脂烃基、芳基、或其它如CH3、C2H5、C3H7、C4H9。
将可以是混合物的共聚物、弹性体、或纯胶料固化至一定程度以使其可用作密封件，如垫圈、绝缘胶带、O型圈、或其它密封制品。固化以形成固化热固性弹性体的程度可通过用有机液体如二甲苯提取有机材料或者通过用GC/MS检测挥发性有机物(VOC)来确定。在固化弹性体中检测到不期望的量的残留过氧化物或分解产物如醇，固化弹性体可以进一步用后固化烘焙来处理。在固化弹性体中检测到不期望的量的残留过氧化物或分解产物如醇，固化弹性体可以进一步在减压下如在真空电炉中用后固化烘焙处理。
用作固化剂的有机过氧化物、酚醛树脂、或这些的混合物可通过硫化或固化反应被完全消耗。固化橡胶中的残留的过氧化物的量也可用碘量滴定来确定。大多数有机过氧化物在酸溶液中被碘离子还原，每当量过氧化物产生一摩尔碘。此反应基于熟知的用于有机过氧化物定量的碘量滴定技术，其中释放的碘用硫代硫酸钠标准溶液来滴定。因为固化弹性体为固体，在样品母料内彻底混合来与过氧化物反应。公认的用于脂肪和油的碘量滴定法为American Oil Chemists′Society Official Method Cd 8-53。此方法能进一步改进以使其更适于EPDM体系。
过氧化物和或酚醛树脂固化弹性体，例如固化单烯烃共聚物基弹性体，由于其耐高温和攻击性化合物如臭氧的能力，以及单烯烃共聚物橡胶能用标准弹性体加工设备加工，可用于许多应用中。过氧化物和或酚醛树脂固化单烯烃固化物基弹性体可用于半导体工业的芯片制造工艺中，在此其可以被用于衬底操作、衬底涂布、衬底清洁设备中的密封。在芯片制造过程中，具有低可提取阳离子的固化单烯烃共聚物弹性体可处于高温和攻击性化合物中。
包含固化剂的过氧化物和或酚醛树脂添加至弹性体和填料中用于固化的量，基于100重量份所选择的橡胶纯胶料或弹性体，为约0.5-10重量份，更优选2-5重量份。单位重量份，为解释方便而表示为“份”。如果固化剂的量太小，达不到充分的固化，使得到的橡胶或固化弹性体具有弱的密封性能。如果固化剂的量太高，得到的橡胶或固化弹性体可能变得太硬而不能形成有用的密封件。在一些实施方案中，聚合物纯胶料或弹性体的含量为约100重量份，而可包括炭黑的填料，其量可以是约30份，以及过氧化物为约2份。
包含弹性体、填料和固化剂的组合物可在约120℃-约180℃的温度下固化，在一些实施方案中，组合物可在约140℃-约160℃的温度下固化。可以使用温度的组合，并且其可包括增加或降低加工过程中使用的温度梯度。可加热组合物约0.25小时至约4小时以使组合物固化。在一些实施方案中，可以加热组合物约0.75小时至约1.25小时。温度和时间的选择是为了提供固化弹性体适用于密封燃料电池或适用于在晶片或平板涂布、清洁、蚀刻、或脱模过程中的温度和压力下密封含流体的导管的抗压缩性和抗蠕变性。较长的固化时间可用于确保完全反应和去除挥发性副产物。组合物可以被固化和压塑。
可以与橡胶纯胶料或弹性体和固化剂组分混合的填料可包括碳，例如但不限于炭黑、巴克球(C60)、单壁或多壁碳纳米管、层状材料如石墨、或包括任何这些的混合物。这些填料可以单独使用，或两种或多种填料混合使用以改变固化弹性体或固化橡胶的强度和渗透性。考虑到其机械性能和成型性能，填料可具有的平均粒径为0.05-20微米，更优选为0.1-10微米。填料或添加剂包含酸基团时，可调节这些材料的量以使得其不分解或对固化剂有不利影响。
填料在与纯胶料和过氧化物或其它固化剂混合前，可被清洗或提取以去除、减少、或消除可提取阳离子。例如填料在与纯胶料和固化剂混合前，可用强无机酸如HCl或硝酸的水溶液过滤并用去离子水洗涤并干燥。可洗涤填料直到任何可分解过氧化物或阻止自由基形成并对固化反应有不利影响的酸降低到足够的水平。
填料的添加量，基于100份所选择的可固化弹性体、可固化橡胶、或可固化纯胶料，可以为10-130份，在一些实施方案中为约20-约50份，以及还在其它实施方案中为30-50份。如果填料低于约20份，得到的密封材料可具有高的渗透性。如果填料太多，高于约130份，橡胶的强度可被降低。
固化热固性弹性体可通过将弹性体或纯胶料、固化剂、和填料这些组分互相混合并任选与其它组分或填料混合以形成可固化组合物，而后用捏合机如双辊塑炼机、捏炼机、密炼机等捏合混合物而制备。混合可在耐腐蚀不锈钢或其它材料中进行。固化弹性体的测试件能由每种可固化组合物形成，并评估其在使用条件的物理性能，例如但不限于耐热空气老化性、透水性、压缩形变、和或挠曲寿命。
与本发明的实施方案中制备的高纯度密封材料接触的流体将从使用期间的所述密封件中提取出比用含金属的酸清除剂如ZnO和填料如TiO2制造的类似密封件中更少的金属离子。在本发明的实施方案中的组合物可去除能影响燃料电池电解质和半导体工艺相关的化学品和晶片的金属离子。另外，本发明的实施方案缺乏包含有机硫或有机磷的硫化剂。本发明的实施方案中的组合物不含添加的阴离子如来自基于有机硫或有机磷的硫化剂的硫酸根和磷酸根离子。这样的垫圈或其它密封制品的特征为用酸化水提取。另外，可提取低污染的密封材料能使得溶剂的总金属离子的浓度为300ng/cm2或更少。在一些实施方案中，固化弹性体具有低于约200ng/cm2的可提取钙。在一些实施方案中，固化弹性体具有低于约200ng/cm2的可提取的混合钙和锌。在一些实施方案中，固化弹性体具有低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌和镁。在一些实施方案中，固化弹性体具有低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌、钠和镁。因此，甚至当流体与低污染制品接触时，流体较少可能被金属离子污染。在本发明的一些实施方案中的高纯度密封材料的金属离子含量足够低，使得其适用于半导体工业。剩余的金属阳离子指在将聚合物样品进行酸提取后可分析到的金属离子。
本发明的实施方案包括高纯度的固化热固性弹性材料。在一些实施方案中，固化弹性体所含有的可提取阳离子的量不会结合到燃料电池中的聚合物电解质膜上至燃料电池的质子传导退化的程度。对于本发明的实施方案中的各种弹性材料相比于对照材料，通过制造具有每种材料的垫圈的燃料电池堆，并评价燃料电池在长时间例如1000小时或更长内的耐久试验，来评估所述退化。在类似的电流密度、湿度水平、温度和其它条件下可运行具有不同密封材料的电池。随时间监测对照燃料电池和测试燃料电池的电池电压并将其与垫圈的组合物相关联。本发明的实施方案中的固化弹性材料可制成用于燃料电池的垫圈。利用此垫圈的燃料电池具有足够的纯度和或抗气体渗透性(水蒸气、氧化剂、燃料、或这些的任意混合物)以至于燃料电池可具有低于约100微伏/小时的平均电池电压衰减率，在一些实施方案中低于50微伏/小时，还在其它实施方案中低于10微伏/小时。
密封件可具有低气体渗透性，这可通过选择填料、弹性体和固化时间而做到。低气体渗透性在燃料电池中对于降低燃料、氧化剂、和/或水蒸气的蒸发可能是有利的。防止电池堆的水分损失有助于降低聚合物电解质膜的干燥。在使用这样的可固化弹性密封的工艺设备中，低气体渗透性可减少危险蒸汽如HCl或HF的传送。在一些实施方案中，固化热固性弹性体可形成具有低渗透性以降低水分的蒸发和聚合物电解质膜干燥的密封件，并且其中提取固化弹性体提供的可提取金属Zn、Ca、Mg、和钠的总金属离子浓度为300(ng金属)/(cm2密封材料)或更少，优选为300(ng金属)/(cm2密封材料)或更少。
通过用已知的成型技术并通过将其处于热和压力之下固化弹性体组合物，可将可固化组合物方便地加工成制品，例如但不限于绝缘胶布、垫圈、在衬底的一个或多个表面上的垫圈密封、或O型圈。其后可对制品进行后固化循环。本发明得到的固化弹性体可以适用于燃料电池、医药品制造、或半导体和显示设备的制造，尤其用于导管、转换器、和用于晶片、平板、和芯片生产的流体处理装置的密封。固化弹性体可用于从固化弹性体中提取或沥滤的阳离子可能干扰材料的离子传导的应用。特别地，本发明的实施方案中形成的固化弹性体具有非常低水平的金属离子或其它残留的阳离子。用作燃料电池的垫圈的本发明的实施方案通过与构成垫圈体的材料反应排除或降低了污染物如阳离子的产生，使得燃料电池的生产效率高。
实施例1
本实施例详细说明了包含可固化以给出低可提取材料的组合物的弹性体，其适用于半导体或燃料电池密封应用。污染物可干扰燃料电池的性能。例如，金属阳离子可与燃料电池膜中的活性部位结合，降低性能(用于质子传导的部位)。金属杂质可能通过燃料、氧化剂、或构造材料被引入到电池堆中。构造材料可包括密封件或垫圈材料。这些材料传统上用一批金属氧化物或金属盐加工，所述金属氧化物或金属盐是有意添加以辅助交联反应或防止过早硫化。
代替传统的将硫与金属盐如硬脂酸钙或氧化锌结合的硫交联化学，本实施例说明了通过用有机基固化剂，尤其是具有低水平的金属有机过氧化物(如过氧化二异丙苯)的那些，制造无金属固化弹性体化合物是可能的。这些过氧化物能用来制造无金属交联弹性体，如EPDM或FKM。
通过随后的通用程序来对固化热固性弹性体化合物进行测试。100份的EPDM胶料、30份的炭黑、和2份的Varox过氧化物在双辊塑炼机上混合。在150℃下，压塑片材1小时。
对比标准EPDM和Viton
Figure A20068004526600211
垫圈的典型值，本发明的实施方案中的固化EPDM热固性弹性体的可提取金属的总结见下表1。在5％的硝酸中室温下提取物质5天，而后通过感应耦合等离子体/质谱(ICP/MS)分析。表1中的值以ng/cm2为单位。
表1
  实施例1(ng/cm2)   典型的EPDM(ng/cm2)  典型的Viton(ng/cm2)
  钠   ＜5.7   ＞65,000  43
  镁   13.1   2850  6724
  铝   31   ＞28,500  131
  钙   151   8766  10,269
  钛   0.2   224  2.2
  钒   0.09   176  N/A
  铬   3.4   50  0.9
  锌   40.8   ＞28,500  12.5
  铜   11.3   2200  12.9
  锗   0.7   19,600  2.4
  钡   28.8   272  2.9
实施例的弹性材料含有的表1显示的总共可提取的金属离子比典型的EPDM或Viton
Figure A20068004526600212
都低。Viton
Figure A20068004526600213
样品具有的可提取铬和钡比实施例1低。总的来说实施例的固化弹性材料含有较少的总的可提取金属离子，特别含有较少的镁、钙、和锌。对于测定的离子钠、镁、铝、钙、钛、钒、铬、锌、铜、锗、钡，本发明的实施方案中的固化弹性体具有低于约300ng/cm2的总可提取金属，典型的EPDM具有的这些杂质为至少154,000ng/cm2，而Viton
Figure A20068004526600214
为至少17,000ng/cm2。本发明的组合物包括低于约200ng/cm2的可提取钙；低于约200ng/cm2的可提取的混合钙和锌；低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌和镁；低于约225ng/cm2的可提取的混合钙、锌、钠和镁。
实施例2
本实施例详细说明了用不同的过氧化物固化剂(Varox DBPH和VuICup)制备本发明的实施方案的固化弹性体。过氧化物固化剂和尤其制造的固化弹性体的杂质水平(通过浓硝酸浸提和5％硝酸提取(6天))见表2。
表2
Figure A20068004526600231
Figure A20068004526600241
固化弹性体通过类似实施例1的程序制成。结果显示，表2中列出的物种，特别是元素Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Zn、和Ba的混合杂质水平低于约600ppm的固化弹性体可通过浸提制成，并显示用于制造固化弹性体的可固化弹性体、固化剂和填料可具有低于约1000μg/g(1000ppm)的阳离子杂质。在本实施例中的固化弹性体通过提取包括低于约500ng/cm2的表2中列出的元素，特别是元素Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Zn、和Ba的混合物。结果还显示固化剂如有机过氧化物具有低于约300ppm的表2中列出的物种，特别是元素Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Zn、和Ba的混合物，(通过浸提)能被用于制造具有低杂质的可固化弹性体。
本实施例的固化弹性体包括低于约200ng/cm2的可提取钙；低于约230ng/cm2的可提取的混合钙和锌；低于约250ng/cm2的可提取的混合钙、锌和镁；低于约250ng/cm2的可提取的混合钙、锌、钠和镁。
实施例3
本实施例说明了低杂质可固化弹性体或纯胶料(样品ID号为1040、1320、和1440)的实施例。样品1040被用于制造类似于实施例1中提供的本发明的固化弹性体的实施方案。可固化弹性体的杂质水平通过浓硝酸浸提来测定，并见表3。
结果详细说明了表3中列出的物种，特别是元素Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Zn、和Ba的混合杂质水平低于约250ppm的可固化弹性体，可用于制造低杂质固化弹性体。
表3
  元素   1040avg-对照(ppm)   1320avg-对照(ppm)   1440avg-对照(ppm)
  锂   0.003   0.003   0.003
  硼   0.684   0.662   0.827
  钠   2.929   2.929   2.929
  镁   0.473   1.585   0.436
  铝   4.516   2.305   4.750
  钙   183.960   170.999   201.209
  钪   0.681   0.0627   0.723
  钛   0.161   0.063   0.139
  钒   1.392   0.391   1.423
  铬   1.719   1.456   1.719
  锰   0.121   0.121   0.121
  钴   0.017   0.017   0.017
  镍   4.037   0.091   0.155
  锌   0.484   0.463   0.197
  铜   0.391   0.099   0.145
  镓   0.009   0.007   0.010
  锗   0.013   0.013   0.013
  砷   0.006   0.006   0.006
  溴   3.473   2.604   3.930
  锶   0.011   0.010   0.010
  锆   0.020   0.024   0.015
  铌   0.001   0.001   0.001
  钼   0.025   0.006   0.006
  银   0.033   0.004   0.004
  镉   0.013   0.013   0.013
  锡   0.031   0.004   0.009
  锑   0.014   0.002   0.038
  碘   0.255   0.079   0.111
  钡   0.050   0.041   0.064
  钨   0.004   0.004   0.004
  铅   0.002   0.026   0.011
  铋   0.007   0.007   0.007
尽管本发明已经参考其特定优选实施方案相当详细地说明，但其它版本也是可能的。因此，所述权利要求的精神和范围不应被限制在说明书中，而此说明书中包括的是优选的版本。

Claims (40)

1.一种组合物，其包含：
单烯烃共聚物、
固化剂、
填料，其中所述单烯烃共聚物、固化剂、和填料在固化前包括的离子物质的总量为少于约1000μg/g。
2.权利要求1的组合物，其中所述单烯烃共聚物选自乙烯丙烯-二烯三元共聚物、乙烯丙烯共聚物、和这些的混合物。
3.通过固化权利要求1的组合物得到的热固性弹性体。
4.一种制品，其包含权利要求3的热固性弹性体。
5.如权利要求1或3的组合物，其中用酸溶液提取所述离子物质。
6.权利要求1的组合物，其中用非纯水的溶剂提取所述离子物质。
7.权利要求1的组合物，其中从所述固化弹性体中提取的离子物质为少于约300ng/cm2的可提取物质，所述可提取物质特征在于其降低了燃料电池的膜电极组件中的聚合物电解质膜的电导率。
8.权利要求1或3的组合物，其中所述固化剂是缺少矿物载体的有机过氧化物。
9.一种组合物，其包含：
包括至少一种选自乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、和这些的混合物的聚合物的弹性体纯胶料；
包含有机过氧化物的固化剂；和
至少一种填料；
所述组合物包括少于约1000μg/g的阳离子杂质，所述阳离子杂质会使燃料电池的聚合物电解质膜的离子传导退化。
10.依据权利要求9的组合物，其中所述弹性体纯胶料的含量为约100重量份；填料是炭黑，其量为约30份；和过氧化物为约2份。
11.一种包含权利要求9的组合物的组合物，其通过在约150℃-约180℃的温度下压塑约1小时而固化。
12.权利要求11的组合物，其中作为离子从固化组合物中提取的痕量金属的量为少于300ng/cm2。
13.权利要求11的组合物，其中从固化组合物中提取的痕量金属包括少于200ng/cm2的混合钙和锌。
14.权利要求9的组合物，其中所述乙烯-丙烯非共轭二烯三元共聚物选自二环戊二烯、4-己二烯、亚乙基降冰片烯、和包括这些的混合物。
15.权利要求9的组合物，其中所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化2，4-二氯甲基苯、和这些的混合物。
16.权利要求9的组合物，其中所述填料已被处理以从填料中去除可提取离子物质。
17.权利要求9的组合物，其中所述填料包含碳。
18.包含权利要求11的组合物的制品。
19.一种制品，其包括：
具有一个或多个弹性密封件的膜电极组件，所述密封件包含固化弹性体和由不含载体的有机过氧化物形成的填料；并且
其中所述固化弹性体提取少于约200ng/cm2的可提取钙进入含酸提取溶液中。
20.权利要求19的制品，其中所述固化弹性体包含固化不饱和弹性体或热塑性弹性体。
21.权利要求19的制品，其中所述弹性体不是含氟弹性体。
22.一种制品，其包括：
具有一个或多个弹性密封件的膜电极组件，所述密封件包含过氧化物或酚醛树脂固化单烯烃共聚物弹性体与填料；并且
其中所述固化单烯烃共聚物弹性体提取少于约300ng/cm2的可提取物质，其中所述可提取物质的特征在于能降低燃料电池的膜电极组件中的聚合物电解质膜的电导率。
23.权利要求22的制品，其中所述单烯烃共聚物弹性体是EPDM。
24.权利要求22的制品，其中所述固化单烯烃共聚物弹性体包括EPM。
25.权利要求22的制品，其中所述提取是从酸性溶液中，并且可提取物包括阳离子。
26.一种制品，其包括：
具有一个或多个热固性弹性密封件的燃料电池堆，所述热固性弹性密封件包含过氧化物或酚醛树脂固化单烯烃共聚物弹性体；并且
其中所述固化单烯烃共聚物弹性体提取少于约300ng/m2的可提取物质，所述可提取物质能降低燃料电池组中的聚合物电解质膜的电导率。
27.一种组合物，其基本上由以下物质组成：
单烯烃共聚物弹性体、
过氧化物固化剂；和
填料，其中所述单烯烃共聚物弹性体、固化剂、和填料在固化前在组合物中具有的离子物质的总量少于约1000μg/g。
28.权利要求27的组合物，其中所述单烯烃共聚物是乙烯丙烯-二烯三元共聚物。
29.通过固化权利要求27的组合物得到的热固性弹性体。
30.权利要求27的组合物，其中所述离子物质降低了燃料电池中聚合物电解质膜的电导率。
31.一种组合物，其包含：
固化单烯烃共聚物橡胶；和
填料，当与酸性提取溶液接触时，所述组合物提取少于约200ng/cm2的钙。
32.权利要求31的组合物，其中所述组合物提取少于约200ng/cm2的混合钙和锌。
33.权利要求31的组合物，其中所述组合物提取少于约225ng/cm2的混合钙、锌和镁。
34.权利要求31的组合物，其中所述组合物提取少于约225ng/cm2的混合钙、锌、钠和镁。
35.一种组合物，其包含：
单烯烃共聚物弹性体、
固化剂；和
填料，所述单烯烃共聚物弹性体、填料、和固化剂在约130℃-约170℃的温度下混合以形成固化弹性体。
36.权利要求35的组合物，其中所述单烯烃共聚物弹性体、固化剂、和填料在固化前在组合物中具有的离子物质的总量少于约1000μg/g。
37.权利要求35的组合物，其中所述组合物提取少于约200ng/cm2的混合钙和锌进入含酸提取溶液中。
38.权利要求35的组合物，其中所述组合物提取少于约225ng/cm2的混合钙、锌和镁进入含酸提取溶液中。
39.权利要求35的组合物，其中所述组合物提取少于约225ng/cm2的混合钙、锌、钠和镁进入含酸提取溶液中。
40.权利要求35的组合物，其中所述填料是炭黑。
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