KR20080077614A - 저불순물 엘라스토머 물질 - Google Patents

저불순물 엘라스토머 물질 Download PDF

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KR20080077614A
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Abstract

본 발명의 실시양태는, 고순도의 경화된 엘라스토머 물질, 그의 제조를 위한 조성물, 및 경화된 엘라스토머 물질을 포함하는 물품을 포함한다. 본 발명의 실시양태는 200 ng/cm2 미만의 칼슘을 갖는 경화된 엘라스토머를 포함한다. 일부 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체로부터 제조되고, 이는 가교된 플루오로엘라스토머 또는 실리콘 엘라스토머를 함유하지 않을 수 있다. 본 발명의 실시양태에서의 경화된 엘라스토머는 오-링 및 개스킷을 포함한 밀봉재에 사용될 수 있다.
경화된 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 밀봉재, 저불순물 엘라스토머

Description

저불순물 엘라스토머 물질 {LOW IMPURITY ELASTOMERIC MATERIAL}
본원은, 그의 내용이 전체적으로 본원에 참고로 도입된, 2005년 12월 2일자로 출원된 미국 가출원 제60/742,042호의 이익을 청구한다.
연료 전지는 분리된 도관을 통해 수소 함유 연료 기체, 예컨대 수소, 메탄올, 또는 다른 연료, 공기 등의 산소원, 및 냉각 유체, 예컨대 물 또는 글리콜을 수용한다. 연료 전지에서, 연료 기체로부터의 수소원은 전극 및 개재된 전해질을 통해 산소원과 반응하여 전류를 생성할 수 있다.
일반적으로, 연료 전지의 각각의 "전지"는 한 쌍의 다공성 쌍극판 또는 수집기 세퍼레이터 전극 및 한 쌍의 막 및 전극 조립체 (MEA)를 포함한다. 각각의 MEA는 중합체 전해질 막, 촉매층, 및 반응성 전극층을 포함할 수 있다. MEA는 2개의 쌍극판 사이에 샌드위치삽입될 수 있다. 쌍극판은 전형적으로 조립체에 대해 밀봉(sealing)되고, 밀봉재(seal)는 물의 증발 및 중합체 전해질 막의 건조가 감소되도록 낮은 투과도를 갖는다. 밀봉재의 용이한 조립 및 분해가 유리하다. 여러 인접한 전지들은 연료 전지 스택(stack)을 형성한다. 연료 전지 스택간의 밀봉은 개스킷을 사용하여 달성할 수 있다. 연료 전지 스택에서는 넓은 면적이 밀봉되기 때문에, 연료 전지 조립체를 밀봉하기 위해서는 큰 압축력을 사용할 수 있다. 밀봉 의 압축력은 사용 동안 또한 밀봉재를 손상시킬 수 있는 시간 동안 밀봉재의 압축된 높이가 약간 변함에 따라 변할 수 있다.
연료 전지내의 단일 전지는 일반적으로 그에 고정된 전극에 의해 구조화되고, 전극은 촉매, 예컨대 백금 또는 다른 적합한 물질을 판형 전해질의 양쪽에 코팅함으로써 형성할 수 있다. 2개의 전극은 외부에 배치된 전기 전도체에 추가로 연결된다. 전기 생성은 이러한 하나의 전극, 즉 음극에 공급된 연료 기체 및 다른 전극, 즉 양극에 공급된 공기에 의해 수행된다. 보다 구체적으로, 연료 기체는 촉매의 작용에 의해 음극에서 수소 이온, 즉 양성자, 및 전자로 분해되고, 따라서 수소 이온이 전해질로 통과된 후에 양극으로 이동하고, 전자는 외부 전도체로 통과된 후에 양극으로 유동된다. 양극에서, 산소 함유 기체는 양극으로 이동한 수소 이온 및 전자와 촉매 반응할 수 있고, 이로써 물이 생성된다.
개스킷, 밀봉재, 공급 파이프, 배출 파이프 등으로부터의, 또는 연료 기체 또는 산화제 등의 유체로부터의 이온성 오염물은 연료 전지내의 전해질 및/또는 촉매를 오염시키고, 이로써 전기 생성 동안 수소 이온의 적절한 이동, 연료 기체의 분해 및 물의 생성의 실패를 초래할 수 있다. 이온성 불순물, 예를 들어 Ca+2 및 Zn+2는 중합체 전해질 막에서의 양성자 수송에 불리한 영향을 줄 수 있다 (문헌 [Okada et al., J. Electrochem. Soc. Vol. 144, pp. 2744, (1997)]; 및 [St-Pierre et al., J. New Mat. Electrochem. Sys. Vol. 3 pp 99, (2000)] 참조). 다른 용도에서, 이온성 오염물은, 반도체 제조에 사용되는 웨이퍼 세정액과 같이 다 른 과정에 영향을 줄 수 있고, 이는 결점을 갖는 칩의 생성을 초래할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 고순도의 경화된 엘라스토머 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 연료 전지의 양성자 전도가 열화되어 유용한 양의 전류를 생성하지 못하는 정도로 연료 전지내 중합체 전해질 막에 결합되는 일정량의 추출가능 양이온을 함유하지 않는다. 다른 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘을 갖는다. 일부 실시양태에서는, 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘 및 아연의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서는, 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연 및 마그네슘의 조합을 갖는다. 다른 실시양태에서는, 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연, 나트륨 및 마그네슘의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 및 충전제를 주성분으로 한다. 본 발명의 실시양태는, 통상의 열경화성 엘라스토머에 비해 일정 크기 정도로 보다 순수하고 우수한 내크리프성을 갖는 저함량 금속 함유 열경화성 엘라스토머, 예를 들어 저함량 금속 EDPM 및 TFE/PP (폴리테트라플루오로에틸렌/폴리프로필렌) 열경화성 엘라스토머를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태는, 과산화물 경화성 모노올레핀 공중합체 고무, 엘라스토머, 또는 검 스탁(gum stock), 경화제, 및 충전제를 포함하며, 과산화물 경화성 모노올레핀 공중합체 고무, 경화제, 및 충전제가 경화 전에 약 1000 ㎍/g 미만의 이온성 물질의 총량을 포함하고, 바람직하게는 여과가능한 이온성 물질의 양이 약 1000 ㎍/g 미만이고, 더욱 더 바람직하게는 연료 전지내 중합체 전해질 막의 전도성을 방해하는 이온성 물질의 양이 약 (1000 ㎍ 이온성 물질)/(g 조성물)인 조성물이다. 일부 실시양태에서, 과산화물 경화성 모노올레핀은 에틸렌 프로필렌-디엔 삼원공중합체, 과산화물 경화성 에틸렌 프로필렌 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 조성물은 다불포화 협동제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 또다른 실시양태는 이들 임의의 조성물을 경화시켜 얻은 경화된 열경화성 엘라스토머이다. 일부 실시양태에서, 엘라스토머는 플루오로엘라스토머가 아니다.
비경화된 조성물이 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않거나, 또는 산 용액을 사용하여 경화된 열경화성 엘라스토머 조성물로부터 여과/추출되는 이온성 물질은, 추출된 이온성 물질이 산 용액 중에서 가용성이고/거나 연료 전지내 중합체 전해질 막의 이온 전도성을 방해하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이온성 물질은 또한, 부식 또는 트랩 형성과 같은 반도체 장치에서의 결점을 초래하는 것을 특징으로 할 수 있다. 경화된 엘라스토머 조성물에서는, 순수한 물이 아닌 용매에 의해 이온성 물질을 추출하고 특성화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 수성 산에 의해 경화된 열경화성 엘라스토머로부터 추출된 이온성 물질의 양은 추출가능 물질 1 cm2 당 약 300 ng 미만이다.
일부 실시양태에서는, 경화 전에 추출가능 이온성 물질을 제거하기 위해 충전제, 경화성 모노올레핀 고무, 엘라스토머 또는 검 스탁, 경화제, 또는 임의의 이들의 조합을 처리할 수 있다. 일부 실시양태에서, 충전제, 경화성 모노올레핀 고무, 엘라스토머 또는 검 스탁, 경화제, 또는 이들의 임의의 조합은, 경화된 엘라스토머로 형성되어 밀봉재에 사용될 수 있는 조성물을 제공하도록 양이온이 추출될 수 있는 화합물 또는 이온성 물질을 허용가능한 소량으로 갖도록 선택할 수 있다. 밀봉재는 연료 전지 또는 다른 물품을 위한 것일 수 있다. 이온성 물질의 허용가능한 소량은 생성된 전류 또는 전압에 대하여 비실용적인 연료 전지의 작동을 초래하지 않는 양이다.
본 발명의 일 실시양태는, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 삼원공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 엘라스토머; 유기 과산화물 또는 페놀계 수지, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합일 수 있는 경화제; 및 1종 이상의 충전제를 포함할 수 있는 조성물이다. 조성물에는, 중합체 전해질 막의 이온 전도성을 열화시키거나 이러한 막을 포함하는 연료 전지가 작동에 있어 비실용적이 되도록 하는 양이온성 불순물이 충분히 부재한다. 조성물은 경화되어, 중합체 전해질의 이온 전도성을 열화시키는 양이온성 불순물이 충분히 부재하는 경화된 열경화성 엘라스토머를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화된 열경화성 엘라스토머는 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘을 갖는다. 일부 실시양태에서, 경화된 열경화성 엘라스토머는 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘 및 아연의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 경화된 열경화성 엘라스토머는 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연 및 마그네슘의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 경화된 열경화성 엘라스토머는 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연, 나트륨 및 마그네슘의 조합을 갖는다. 이들 경화된 엘라스토머는, 물품 또는 장치, 예를 들어 연료 전지, 필터 하우징, 화학물질 드럼, 유체 도관 또는 배쓰내 변환기용 밀봉재, 또는 고순도 유체와 접촉될 수 있는 밀봉재를 갖는 다른 장치 (이에 제한되지는 않음)내에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 경화된 플루오로엘라스토머가 아니거나, 또는 플루오로중합체를 함유하지 않는다. 다른 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 실리콘을 함유하지 않는다.
일부 실시양태에서, 중합체 검 스탁 또는 경화성 엘라스토머는 약 100 중량부의 양으로 함유되고, 카본 블랙 또는 다른 물질을 포함할 수 있는 충전제는 약 30 중량부의 양일 수 있고, 유기 과산화물일 수 있는 경화제는 약 2 중량부이다. 조성물은 약 150℃ 내지 약 180℃의 온도에서 약 1시간 동안 압축 성형함으로써 성형 및 경화될 수 있다. 경화된 조성물로부터 이온으로서 추출되는 미량 금속일 수 있는 임의의 양이온성 불순물은 조성물의 약 300 ng/cm2 미만의 양일 수 있다. 바람직하게는 경화된 열경화성 엘라스토머로부터의 추출가능 양이온성 불순물은 약 200 ng/cm2 미만의 칼슘 및 아연의 조합을 포함한다.
삼원공중합되어 에틸렌-프로필렌 디엔 삼원공중합체를 형성하는 비공액 디엔 단량체는 디시클로펜타디엔, 4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 및 이들을 포함하는 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 경화제는 유기 과산화물일 수 있고, 이는 디쿠밀 퍼옥시드, 메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥산, 디벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤질 퍼옥시드, 및 이들을 포함하는 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 삼원공중합체, 에틸렌- 프로필렌 공중합체, 이들의 임의의 조합; 유기 과산화물 또는 페놀계 수지, 또는 이들의 조합 등의 (이에 제한되지는 않음) 경화제, 및/또는 1종 이상의 충전제를 경화 전에 추출가능 이온성 물질이 제거되도록 처리할 수 있다. 별법으로, 이들 성분 중 하나 이상을 이온성 불순물을 형성하는 화합물 또는 이온성 물질을 허용가능한 소량으로 갖도록 선택할 수 있다. 이들 성분을 조합하여, 연료 전지의 중합체 전해질 막의 이온 전도도를 현저히 감소시키지 않도록 하는 연료 전지용 밀봉재에 사용할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태는, 과산화물 또는 페놀계 수지 경화된 열경화성 엘라스토머를 포함하는 1종 이상의 엘라스토머 밀봉재를 갖는, 도관, 변환기, 전극, 다공성 막 함유 장치, 또는 연료 막 전극 조립체용 밀봉재를 포함하며; 경화된 엘라스토머에서 약 300 ng/cm2 미만의 이온성 물질이 추출되는 (추출가능 물질은 막 전극 조립체내 중합체 전해질 막의 전도도를 감소시킬 수 있음) 물품이다. 일부 실시양태에서, 물품내의 경화된 엘라스토머는 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘을 갖는다. 일부 실시양태에서, 물품내의 경화된 열경화성 엘라스토머는 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘 및 아연의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 물품내의 경화된 엘라스토머는 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연 및 마그네슘의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 물품내의 경화된 엘라스토머는 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연, 나트륨 및 마그네슘의 조합을 갖는다. 본 발명의 실시양태에서의 경화된 엘라스토머 및 물품의 부재는 경화된 불포화 엘라스토머 또는 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 엘라스토머는 플루오로엘라스토머가 아니거나, 또는 플루오로엘라스토머를 함유하지 않는다.
본 발명의 일 실시양태는, 도관, 변환기용 밀봉재, 화학물질 드럼용 밀봉재, 전극용 밀봉재, 필터와 같은 다공성 막 함유 장치용 밀봉재, 또는 연료 막 전극 조립체내의 밀봉재로서의 경화된 열경화성 엘라스토머를 포함할 수 있는 물품이다. 물품의 밀봉재를 포함하는 1종 이상의 경화된 엘라스토머는, 경화된 과산화물 또는 페놀계 수지 경화제, 모노올레핀 공중합체 함유 엘라스토머 및 충전제를 포함하거나 임의로는 이들을 주성분으로 할 수 있다. 경화된 모노올레핀 공중합체 엘라스토머에서는 약 300 ng/cm2 미만의 추출가능 물질이 추출된다. 추출가능 물질은 연료 전지의 막 전극 조립체내의 중합체 전해질 막의 전도도를 감소시키는 이온성 물질로서의 특징을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 물품내의 경화된 엘라스토머는 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘을 갖는다. 일부 실시양태에서, 물품내의 경화된 열경화성 엘라스토머는 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘 및 아연의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 물품내의 경화된 열경화성 엘라스토머는 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연 및 마그네슘의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 물품내의 경화된 엘라스토머는 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연, 나트륨 및 마그네슘의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 모노올레핀 공중합체는 EPDM, EPM이거나, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 모노올레핀 공중합체는 EPDM, EPM이거나, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체를 주성분으로 한다. 추출은 산성 용액으로부터 수행될 수 있고, 임의의 이온성 추출가능 물질은 용액 중에서 가용성이다.
본 발명의 일 실시양태는, 충전제와 함께 과산화물 또는 페놀계 수지 경화된 모노올레핀 공중합체 고무 또는 검 스탁을 포함하는 1종 이상의 열경화성 엘라스토머 밀봉재를 갖는 연료 전지 스택이다. 경화된 모노올레핀 공중합체 고무에서는, 연료 전지내 중합체 전해질 막의 전도도를 감소시킬 수 있는 추출가능 물질이 약 300 ng/cm2 미만으로 추출된다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 유기 과산화물 경화성 모노올레핀 공중합체 엘라스토머 또는 검 스탁, 유기 과산화물, 및 충전제를 주성분으로 하며, 유기 과산화물 경화성 모노올레핀 공중합체 고무, 유기 과산화물 및 충전제는 경화 전에 약 1000 ㎍/g 미만일 수 있는 조성물내 이온성 물질의 총량을 갖는 조성물이다. 일부 실시양태에서, 경화성 모노올레핀 엘라스토머는 에틸렌 프로필렌-디엔 삼원공중합체, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합이다. 본 발명의 일부 실시양태는 이들 조성물을 경화시켜 얻은 경화된 열경화성 엘라스토머를 포함한다. 경화된 엘라스토머로서의 조성물은 밀봉재로 형성될 수 있고, 이는 연료 전지에 사용되는 유체와 접촉되는 장치에, 웨이퍼 세정 장치에, 화학물질 드럼용 밀봉재로서, 또는 변환기, 도관, 다공성 막 필터 장치, 또는 저함량의 이온성 추출가능 물질이 유리한 유체 유동 시스템에서의 다른 구조체용 밀봉재로서 사용될 수 있다.
연료 전지를 열화시키거나 반도체 웨이퍼에 결점을 형성시키는 추출가능 오염물의 농도는, 자동차 호스 또는 틈마개 재료(weather stripping) 밀봉재와 같은 다른 용도에서보다 훨씬 더, 일부 경우에는 10배 이상의 크기 정도로 낮다. 본 발명의 실시양태에서의 열경화성 엘라스토머 밀봉재가 사용되는 온도는, 잉크-젯 프린팅 잉크 블래더 (여기서는, 잉크의 표면 장력에 영향을 주는 것이 전형적으로 블래더로부터의 유기 오염물임)의 경우와 매우 상이하다.
유리하게는, 본 발명의 실시양태는 플루오로엘라스토머보다 저비용으로 제조할 수 있다. 이는 연료 전지, 웨이퍼 또는 기판 세정 장치, 웨이퍼 또는 기판 코팅 장치, 웨이퍼 또는 기판 취급 또는 저장 장비, 화학물질 드럼용 밀봉재, 도관 연결용 밀봉재, 또는 도관 또는 포트와 유체 소통되는 변환기용 밀봉재와 같이 넓은 밀봉 표면을 갖거나 다중 밀봉재를 사용하는 시스템에서 비용을 감소시킬 수 있다.
엘라스토머의 경화는, 충전제, 검 스탁 또는 엘라스토머, 및 경화된 엘라스토머 중에 포함될 수 있는 다른 성분내의 불순물 및 첨가제에 의해 영향받을 수 있다. 검 스탁 또는 엘라스토머 중의 ZnO, MgO 등의 미량의 염기성 물질은 과산화물 안정성 및 경화된 엘라스토머의 특성에 영향을 줄 수 있는 경화되는 조성물의 산도를 변경시킬 수 있다. ZnO, MgO, 소분자 아민, 광물 담체, 및 충전제, 엘라스토머 또는 검 스탁, 과산화물 또는 기타 첨가제 중의 다른 오염물과 같은 이온성 오염물원을 제거하거나 감소시킴으로써 과산화물 경화 반응 및 그로부터 제조된 경화된 엘라스토머의 특성 (압축 경화, 인장 강도, 경도 및 모듈러스)을 개질할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 과산화물 또는 페놀계 수지를 포함하는 경화제를 사용하여 저농도의 이온 함유 또는 여과 물질을 갖는 저비용의 경화된 열경화성 엘라스토머를 제조할 수 있음을 발견하였다. 경화된 엘라스토머의 실시양태의 특정 특성, 예컨대 내크리프성, 압축 특성, 온도 안정성, 조정성 또는 낮은 수분 투과성은 이들 경화된 엘라스토머가 연료 전지 밀봉재, 반도체 제조 장비용 밀봉재, 또는 다른 용도에 유용하게 되도록 한다. 부분적으로, 본 발명의 실시양태의 다른 면, 특징, 이점 및 유리한 점은 하기 설명, 첨부된 청구의 범위 및 첨부된 도면을 참조로 하여 명백해질 것이다.
본 발명의 조성물 및 방법을 설명하기 전에, 본 발명은 기재된 특정 분자, 조성물, 방법론 또는 프로토콜로 제한되지 않으며 이들은 변화될 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 설명에 사용된 용어는 단지 특정 버젼 또는 실시양태를 설명하기 위한 것이며, 이는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 제한되는 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않음을 이해하여야 한다.
또한, 본원에서 또한 첨부된 청구의 범위에서 사용된, 영문에서의 단수형 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 달리 명백히 언급되지 않는 한 복수형을 포함한다는 것을 인지하여야 한다. 따라서, 예를 들어 "충전제 입자"의 언급은 1종 이상의 충전제 입자 및 당업자에게 공지된 이들의 등가물 등을 언급하는 것이다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질을 본 발명의 실시양태의 실행 또는 테스트에 사용할 수 있다. 본원에서 언급된 모든 공개문헌은 참고로 도입된다. 여기서 어떠한 것도, 본 발명이 선행 발명에 의한 이러한 개시에 선행될 자격을 갖지 않음을 용인하는 것으로 의도되어선 안된다.
본 발명의 실시양태는 고순도의 경화된 엘라스토머 물질, 그의 제조를 위한 조성물, 및 경화된 엘라스토머 물질을 포함하는 물품을 포함한다. 본 발명의 실시양태는 200 ng/cm2 미만의 칼슘을 갖는 경화된 엘라스토머를 포함한다. 일부 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체로부터 제조되며, 가교된 플루오로엘라스토머 또는 실리콘 엘라스토머를 함유하지 않을 수 있다. 본 발명의 실시양태에서의 경화된 엘라스토머는 오-링(o-ring) 및 개스킷을 포함한 밀봉재에 사용될 수 있다.
고체 중합체형 연료 전지는, 막 형태의 전해질 물질에 의해 분리된 2개의 다공성 전극을 포함할 수 있다. 다공성 전극은, 백금 등의 촉매층을 지지하는 막 (종이, 중합체 다공성 막, 또는 다른 적합한 물질)으로부터 제조될 수 있고, 전해질 물질은 함께 막 전극 조립체 ("MEA")라고 불리는 조립체를 형성한다. MEA는 2개의 전기 전도성 또는 편리하게는 흑연 유동장 플레이트 사이에 위치한다. 흑연 유동장 플레이트는, 전형적으로는 수소 함유 연료, 예컨대 수소 기체 또는 메탄올, 및 산화제, 전형적으로는 산소 함유 물질, 예컨대 공기 또는 산소의 형태의 연료를 MEA에 공급한다. 흑연 유동장 플레이트는 또한, 연료 전지 스택에 의해 생성된 전류를 외부 전기 회로로 전송하도록 작용하며, 여기서 이는 저장되거나, 또는 그의 내용이 전체적으로 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제5,284,718호에 기재된 바와 같이 다른 방식으로 사용될 수 있다.
MEA의 활성 영역내의 막 전극 및 밀봉재 조립체는 본질적으로 동일할 수 있다. 각각의 막 전극 및 밀봉재 조립체는, 다공성 탄소 섬유 종이 등의 (이에 제한되지는 않음) 다공성 전기 전도성 시트 물질을 포함하는 제1층; 고체 중합체 이온 교환 막일 수 있는 전해질 물질을 포함하는 제2층; 다공성 전기 전도성 시트 물질을 포함하는 제3층, 및 개스킷 또는 다른 유사한 밀봉재과 같은 부재를 포함할 수 있다. 다공성 전기 전도성 시트 물질은 이들 사이의 막을 지지하여 강화된 막 전극 조립체 또는 MEA를 형성할 수 있는 탄소 섬유 종이의 층일 수 있다. 탄소 섬유 종이층을 각각 막에 인접하거나 막과 접촉된 표면 상에서 촉매로 처리하여 전극을 형성할 수 있다. 처리된 영역은, 기체가 탄소 섬유 종이층으로 이동하는 것을 돕는 유동장 플레이트의 유동장과 일치된다. MEA에 대한 밀봉재 또는 개스킷은 바람직하게는, 물의 증발 및 중합체 전해질 막의 건조가 감소되고 밀봉재의 용이한 조립 및 분해가 허용되도록 낮은 투과도를 갖는다. 본 발명의 실시양태는, 감소된 양의 산 추출가능 양이온을 갖는 경화된 엘라스토머, 경화된 고무, 또는 경화된 검 스탁을 포함하는 밀봉재를 포함한다.
유기 과산화물 및/또는 페놀계 수지를 포함하는 경화제와 함께 사용가능한 엘라스토머 또는 검 스탁의 유형은 별도로, 불포화 엘라스토머 원료 (검 스탁), 예컨대 에틸렌-프로필렌 이단량체 (EPDM) 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR 또는 EPM); 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 플루오로엘라스토머; 비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 플루오로엘라스토머; 비닐리덴/클로로트리플루오로에틸렌 플루오로엘라스토머; 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 (TEF/P) 플루오로엘라스토머 (예컨대, 아사히(Asahi)로부터의 아플라스(Aflas)); 부타디엔 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무 (NBR); 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 클로로프렌 고무; 클로로술포닐 고무; 에피클로로히드린 고무; 실리콘 고무, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는 경화제와 함께 사용가능한 엘라스토머는, 에틸렌-프로필렌 이-단량체 (EPDM) 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR 또는 EPM), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서의 경화된 열경화성 엘라스토머를 형성하는 데 사용가능한 엘라스토머의 혼합물 또는 조합은 실리콘 또는 플루오로엘라스토머를 함유하거나 갖지 않는다.
일부 실시양태에서, 검 스탁은 약 200 ppm 미만의 추출가능 칼슘을 갖는다. 일부 실시양태에서, 검 스탁은 약 200 ppm 미만의 추출가능 칼슘 및 아연의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 검 스탁은 약 225 ppm 미만의 추출가능 칼슘, 아연 및 마그네슘의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 검 스탁은 약 ppm 미만의 추출가능 칼슘, 아연, 나트륨 및 마그네슘의 조합을 갖는다.
EPDM은 주쇄내에 에틸렌 및 프로필렌을, 또한 측쇄내에 디엔을 함유하는 삼원공중합체를 의미하도록 의도된다. 에틸렌 및 프로필렌 단량체가 조합되어 화학적으로 포화된 안정한 중합체 주쇄를 형성한다. 제3 비공액 디엔 단량체는, 포화된 주쇄를 유지하고 경화 또는 중합체 개질 화학을 위해 이용가능한 반응성 불포화기를 측쇄내에 배치하기 위해 조절된 방식으로 삼원공중합될 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 엘라스토머는 EPM이라 불린다. EPDM에 사용하기 위한 디엔 단량체에 대해 특별한 제한은 없으나, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디엔 단량체를 사용할 수 있다. 디엔 단량체의 비제한적 예로는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로-펜타디엔 (DCP), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨 등이 포함된다. 이들 디엔 단량체는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 상기한 디엔 단량체 중 디시클로펜타디엔 (DCP) 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)을 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
과산화물 및/또는 페놀계 수지 경화를 위해 본 발명에서 사용가능한 열가소성 엘라스토머 또는 검 스탁은, 폴리에틸렌 엘라스토머(들), 또는 관련 올레핀계 엘라스토머, 염소화된 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에스테르 관능기를 갖는 우레탄 엘라스토머를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 경화 작용제 또는 경화제는 일반적으로, 경화된 엘라스토머 제조에 사용되는 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 것들이다. 이들 경화제는 순수한 액체 또는 고체일 수 있고, 양이온 생성 물질, 예컨대 탄산 칼슘, 카올린 점토 또는 다른 지지체와 같은 고체 지지체가 배제된 형태로 존재할 수 있다. 유기 경화제는, 과산화물, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, n-부틸-4,4'-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트; 1,3-1,4 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 2,5-디메틸 2,5-디(tert-부틸퍼옥실) 헥신; 2,5-디메틸-2,5 디(tert-부틸퍼옥실) 헥산 (경화제의 비제한적 예로, 담체를 갖지 않는 액체로서 입수가능한, 반데르빌트(Vanderbuilt)로부터 바록스(VAROX) DBPH로서 시판됨); 1,1'-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산; 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 페놀계 수지, 또다른 유형의 유기 가교 또는 경화제가 전형적인 황 가황 화학물질을 대체할 수 있다. 경화제로서의 페놀계 수지는, 알킬 페놀계, 예컨대 옥틸 페놀계 또는 tert-부틸 페놀계, 또는 브로모메틸 알킬화 페놀계 수지 (예를 들어, 다이펜(Dyphene) 570) 또는 이들의 임의의 조합 (이에 제한되지는 않음)을 포함할 수 있다. 페놀계 수지 및 유기 과산화물 경화제를 별도로 또는 엘라스토머 및 충전제와의 혼합물로서 이들과 조합하여 사용하여 경화된 엘라스토머를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 소정의 고무, 검 스탁 또는 엘라스토머와 혼합된 과산화물 가황 또는 경화제는, 예를 들어 2,4-디클로로-벤조일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디벤조일퍼옥시헥산, n-부틸-4,4'-디-t-부틸퍼옥시 발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥센-3 등으로부터 선택될 수 있다. 이들 과산화물은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 과산화물을 조합하여 사용할 수 있다. 시판되는 과산화물형 가황제의 예는, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산인 NOF 코포레이션(NOF Corporation)의 퍼헥사(PERHEXA) 3M, 디쿠밀 퍼옥시드인 동일 회사의 퍼쿠밀(PERCUMYL) D, 및 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠인 동일 회사의 퍼옥시몬(PEROXYMONE) F이다. 경화제를 사용 전에 정제하여 이들의 금속 또는 이온성 불순물 함량을 감소시켜 연료 전지에 사용하기에 적합한 밀봉 물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 산화방지제, 예를 들어 퀴놀린 (이에 제한되지는 않음)을 함유할 수 있다. 산화방지제는 바람직하게는 EPDM 100 중량부 당 3 중량부 이하의 양으로 사용한다.
본 발명의 고무 조성물은, 조성물, 특정 특성 또는 밀봉재로서의 그의 이점에 불리하게 영향을 주지 않는다면 임의의 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 기타 첨가제는, 백색 강화제, 예컨대 백색인 강성 중합체를 포함할 수 있고, 이는 폴리-파라페닐렌 테레프탈아미드 섬유 (케블라(Kevlar)), 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유 (PTFE), 폴리에테르에테르케톤 섬유 (PEEK), 이들의 혼합물 또는 다른 이러한 감소된 금속 함유 섬유를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 기타 첨가제는, 가황 가속화제, 공정 오일, 가공 조제, 윤활제, 가소제 및 반응성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태는 첨가제, 바람직하게는 이온성 오염물을 함유하지 않거나 이를 저농도로 갖는, 또는 이들이 제거되도록 처리된 첨가제를 함유할 수도 있다. 이들 첨가제의 비제한적 예는, 카본 블랙 및/또는 각종 다른 유기 첨가제, 예컨대 가속화제, 산화방지제, 파라핀계 연화제, 오존화방지제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다 (예를 들어, 그의 내용이 전체적으로 본원에 참고로 도입된 문헌 ["Elastomer Processing: Formulas and Tables", Kleeman and Weber] 참조). 일부 경우에는 추가의 첨가제가 거의 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 플루오로엘라스토머 화합물에서는 이들을 가공하기 위해, 산 수용체, 예를 들어 고분자량 폴리아민 (이는 경화된 엘라스토머로부터 추출되지 않고 중합체 전해질 막에 결합됨)이 사용될 수 있다.
조성물은 협동제를 포함할 수 있다. 예를 들어 협동제는 HCl과 같은 산이 경화 동안 방출되는 경우에 사용할 수 있다. 협동제의 예로는, 1,2-폴리부타디엔, 불포화 에폭시, 이들의 조합 또는 이들의 등가물이 포함될 수 있다. 이들 스캐빈저는, 경화된 엘라스토머에 금속 양이온을 남기는 ZnO, MgO 및 CaO와 같은 다른 것들보다 유리하다. 본 발명의 실시양태는, 금속 함유 협동제를 갖지 않거나 함유하지 않고, 일부 실시양태에서는 금속 산화물, 예컨대 ZnO, MgO, CaO 또는 이들의 조합을 함유하지 않는 조성물을 포함할 수 있다.
밀봉재는 오-링, 개스킷, 기판의 한쪽 이상의 비드 밀봉재, 또는 다른 복합 구조로 성형될 수 있거나, 또는 이는 임의로는 저분자량 공중합체 및 짧은 경화 시간을 사용함으로써 접착제로서 제제화될 수 있다. 밀봉재는 산 함유 용액에 의해 경화된 엘라스토머로부터 추출가능한 300 ng/cm2 미만의 양이온성 불순물을 갖는다. 추출가능 불순물은 초기에, 가공 유체 또는 다른 유체가 경화된 엘라스토머와 접촉되는 경우 사용 동안 또는 산 함유 추출 용액과 접촉시 또는 추출시 이온을 형성할 수 있는 경화된 엘라스토머내의 화합물 또는 분자로서 존재할 수 있다. 추출된 불순물은 이들이 중합체 전해질 막의 이온 전도도를 감소시키고/거나 반도체 장치내에 결점 (부식을 일으키거나, 전하 트랩으로서 작용하거나, 또는 다른 결점을 형성함)을 초래할 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 경화 엘라스토머의 일부 실시양태에서는, 5％ 질산 추출 용액 (또는 다른 등가의 추출 용액)에 의해 경화된 엘라스토머로부터 이온으로서 추출된 측정된 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 아연, 구리, 게르마늄 및 바륨 금속의 총합이 약 300 ng/cm2 미만이다. 경화된 엘라스토머는 또한, 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘을 포함하거나; 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘 및 아연의 조합을 포함하거나; 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연 및 마그네슘의 조합을 포함하거나; 또는 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연, 나트륨 및 마그네슘의 조합을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
중합체 전해질 막의 이온 전도도를 감소시킬 수 있는 불순물은, 양이온, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 원소 (예컨대, Ag+, Ni+2, Mn+2, Cu+2, Zn+2, Cr+3 등), 희토류 (예컨대 Al+3, La +3 등), 암모늄 유도체, 예컨대 RnNH4 -n + (여기서, R은 H, 또는 유기 라디칼, 예를 들면 지방족, 방향족 등, 예컨대 CH3, C2H5, C3H7, C4H9일 수 있음) (이에 제한되지는 않음), 또는 착체를 포함할 수 있다.
공중합체, 엘라스토머 또는 검 스탁 (이들은 혼합물일 수 있음)를 이들을 밀봉재, 예를 들어 개스킷, 테이프, 오-링 또는 기타 밀봉 물품으로서 유용하게 하는 정도로 경화시킨다. 경화된 열경화성 엘라스토머를 형성하는 경화도는, 크실렌 등의 유기 액체에 의해 유기 물질을 추출함으로써, 또는 GC/MS를 사용하여 휘발성 유기물 (VOC)을 검출함으로써 측정할 수 있다. 바람직하지 않은 양의 잔류 과산화물 또는 분해 생성물, 예컨대 알콜이 경화된 엘라스토머에서 검출되는 경우, 경화된 엘라스토머는 후경화 베이킹에 의해 추가로 처리할 수 있다. 바람직하지 않은 양의 잔류 과산화물 또는 분해 생성물, 예컨대 알콜이 경화된 엘라스토머에서 검출되는 경우, 경화된 엘라스토머는 감압 하에, 예컨대 진공 오븐내에서 후경화 베이킹에 의해 추가로 처리할 수 있다.
경화제로서 사용되는 유기 과산화물, 페놀계 수지 또는 이들의 조합은 가황 또는 경화 반응에 의해 완전히 소비될 수 있다. 또한, 경화된 고무내의 잔류 과산화물의 양은 요오드 적정을 이용하여 측정할 수 있다. 대부분의 유기 과산화물은 산 용액 중의 요오드 이온에 의해 환원되어, 과산화물 1 당량 당 요오드 1 몰이 얻어진다. 이 반응은, 유리된 요오드를 나트륨 티오술페이트의 표준 용액으로 적정하는 유기 과산화물의 정량을 위한 요오드 적정의 공지된 기술의 기초가 된다. 경화된 엘라스토머가 고체이기 때문에 철저한 혼합을 이용하여 샘플 매트릭스내의 과산화물과 반응시킨다. 지방 및 오일에 대한 허용된 요오드 적정법은 미국 유지 화학회의 공식 방법 Cd 8-53이다. 이 방법은 EPDM 시스템에 보다 적합하게 되도록 추가로 변형될 수 있다.
과산화물 및/또는 페놀계 수지 경화된 엘라스토머, 예를 들어 경화된 모노올레핀 공중합체 기재의 엘라스토머는, 이들의 고온 및 오존 등의 공격적 화학물질을 견디는 능력, 뿐만 아니라 표준 엘라스토머 가공 장비를 사용하여 모노올레핀 공중합체 검이 가공되는 능력으로 인해 많은 용도에 사용할 수 있다. 과산화물 및/또는 페놀계 수지 경화된 모노올레핀 공중합체 기재의 엘라스토머는 반도체 산업에서 칩 제조 공정에서 사용될 수 있으며, 여기서 이들은 기판 취급, 기판 코팅, 기판 세정 장비내의 밀봉재에 사용될 수 있다. 칩 제조 공정 동안, 저함량의 양이온 추출가능 물질을 갖는 경화된 모노올레핀 공중합체 엘라스토머는 고온 및 공격적 화학물질에 노출될 수 있다.
경화를 위해 엘라스토머 및 충전제에 첨가되는 과산화물 및/또는 페놀계 수지를 포함하는 경화제의 양은, 소정의 고무, 검 스탁 또는 엘라스토머 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다. 단위 부 또는 중량부는 설명하기 편리하도록 "부"로서 언급한다. 경화제의 양이 지나치게 적으면, 충분한 경화가 달성되지 않아 생성된 고무 또는 경화된 엘라스토머가 불량한 밀봉 특성을 갖는다. 경화제의 양이 지나치게 많으면, 생성된 고무 또는 경화된 엘라스토머가 너무 경질이 되어 유용한 밀봉재가 형성되지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 검 스탁 또는 엘라스토머는 약 100 중량부의 양으로 함유되며, 카본 블랙을 포함할 수 있는 충전제는 약 30 부의 양일 수 있고, 과산화물은 약 2 부이다.
엘라스토머, 충전제 및 경화제를 포함하는 조성물은 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도에서 경화시킬 수 있고, 일부 실시양태에서는 조성물을 약 140℃ 내지 약 160℃의 온도에서 경화시킬 수 있다. 온도의 조합을 사용할 수 있고, 이는 공정 동안 사용된 증가하는 또한 감소하는 온도 경사를 포함할 수 있다. 조성물을 약 0.25 시간 내지 약 4시간 동안 가열하여 조성물을 경화시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는 조성물을 약 0.75 내지 약 1.25시간 동안 가열할 수 있다. 온도 및 시간은, 웨이퍼 또는 평판 코팅, 세정, 에칭 또는 스트리핑 공정에 사용되는 온도 및 압력에서 유체 함유 도관의 밀봉 또는 연료 전지의 밀봉에 적합한 압축성 및 내크리프성을 갖는 엘라스토머가 제공되도록 선택할 수 있다. 보다 긴 경화 시간을 사용하여 완전한 반응 및 휘발성 부산물의 제거를 보장할 수 있다. 조성물을 경화시키고 압축 성형할 수 있다.
고무, 검 스탁 또는 엘라스토머 및 경화제 성분과 혼합될 수 있는 충전제는, 탄소, 예를 들어 카본 블랙, 버키볼 (C60), 단일 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 흑연과 같은 적층 물질 또는 이들 중 임의의 것을 포함하는 조합 (이에 제한되지는 않음)을 포함할 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상의 충전제를 조합하여 사용하여 경화된 엘라스토머 또는 경화된 고무의 강도 및 투과 특성을 개질할 수 있다. 충전제의 기계적 특성 및 성형 특성을 고려하여, 충전제는 0.05 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 충전제 또는 첨가제가 산성기를 포함하는 경우, 이들 물질의 양은 이들이 분해되거나 경화제에 불리한 영향을 주지 않도록 조정할 수 있다.
충전제를 검 스탁 및 과산화물 또는 다른 경화제와 혼합하기 전에 세정 또는 추출하여 추출가능 음이온을 제거하거나, 감소시키거나 또는 없앨 수 있다. 예를 들어, 충전제를 HCl 또는 질산 등의 강한 무기산의 수용액으로 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 건조시킨 후, 검 스탁 및 경화제와 혼합할 수 있다. 충전제는 과산화물을 분해시키거나 자유 라디칼 형성을 억제하고 경화 반응에 불리한 영향을 줄 수 있는 임의의 산이 충분한 수준으로 감소될 때까지 세척할 수 있다.
충전제의 첨가량은, 소정의 경화성 엘라스토머, 경화성 고무 또는 경화성 검 스탁 100 부를 기준으로 10 내지 130 부, 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 50 부, 또다른 실시양태에서는 30 내지 50 부의 범위일 수 있다. 충전제가 약 20 부 미만이면, 생성된 밀봉 물질이 높은 기체 투과도를 가질 수 있다. 충전제가 약 130 부 초과로 지나치게 많으면, 고무의 강도가 감소될 수 있다.
경화된 열경화성 엘라스토머는, 엘라스토머 또는 검 스탁, 경화제 및 충전제를 포함한 성분들을 서로, 또한 임의로는 다른 성분 또는 첨가제와 혼합하여 경화성 조성물을 형성하고, 이어서 혼련 기계, 예컨대 2롤 밀, 혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기 등을 사용하여 혼합물을 혼련시킴으로써 제조할 수 있다. 혼합은, 내부식성 스테인레스강 또는 다른 재료에서 수행할 수 있다. 각각의 경화성 조성물로부터 경화된 엘라스토머의 시편을 형성하고, 사용 조건에서의 그의 물성, 예컨대 온풍 에이징 내성, 수분 투과성, 압축 경화성 및/또는 굴곡 수명 (이에 제한되지는 않음)을 평가할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서 제조된 고순도 밀봉 물질과 접촉된 유체에서는, ZnO 등의 금속 함유 산 스캐빈저 및 TiO2 등의 충전제를 사용하여 제조된 유사한 밀봉재에 비해 사용 동안 상기 밀봉재로부터 보다 적은 금속 이온이 추출된다. 본 발명의 실시양태에서의 조성물에서는 연료 전지 전해질 및 반도체 공정 관련 화학물질 및 웨이퍼에 영향을 줄 수 있는 금속이 제거될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시양태는 유기황 또는 유기인을 포함하는 가황제를 갖지 않는다. 본 발명의 실시양태에서의 조성물은, 유기황 또는 유기인 기재의 가황제로부터 술페이트 및 포스페이트 이온 등의 첨가된 음이온을 함유하지 않는다. 이러한 개스킷 또는 다른 밀봉 물품은 산성화된 물을 사용하여 추출되는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 저오염성 밀봉 물질은 용매가 300 ng/cm2 이하의 총 금속 이온 농도를 갖도록 추출될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘을 갖는다. 일부 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘 및 아연의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연 및 마그네슘의 조합을 갖는다. 일부 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연, 나트륨 및 마그네슘의 조합을 갖는다. 따라서, 유체가 저오염성 물품과 접촉될 수 있는 경우에도, 유체가 금속 이온으로 오염될 가능성이 적다. 본 발명의 일부 실시양태에서의 고순도 밀봉 물질은 이들이 반도체 산업에 사용되기에 적합하도록 이들의 금속 이온 함량이 충분히 낮다. 잔류 금속 양이온은 중합체 샘플을 산 추출한 후에 분석적으로 확인될 수 있는 금속 이온을 의미한다.
본 발명의 실시양태는 고순도의 경화된 열경화성 엘라스토머 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 경화된 엘라스토머는 연료 전지의 양성자 전도성이 열화되는 정도로 연료 전지내의 중합체 전해질 막에 결합되는 일정량의 추출가능 양이온을 함유하지 않는다. 각각의 물질의 개스킷을 갖는 연료 전지 스택을 제조하고, 연장된 시간, 예를 들어 1000 시간 이상 동안 연료 전지의 수명을 평가함으로써, 본 발명의 실시양태에서의 각종 엘라스토머 물질에 대해 이러한 열화를 대조군 물질과 비교하여 평가할 수 있다. 상이한 밀봉 물질을 갖는 전지를 유사한 전류 밀도, 습도 수준, 온도 및 다른 조건 하에 작동시킬 수 있다. 대조군 및 테스트 연료 전지에 대한 전지 전압을 시간에 따라 모니터링하고 개스킷의 조성물과 서로 관련시킬 수 있다. 본 발명의 실시양태에서의 경화된 엘라스토머 물질은 연료 전지용 개스킷으로 제조될 수 있다. 이러한 개스킷을 이용한 연료 전지는, 충분한 순도 및/또는 기체 투과 내성 (수증기, 산화제, 연료 또는 이들의 임의의 조합)을 가지며, 여기서 연료 전지는 약 100 ㎷/시간 미만, 일부 실시양태에서는 50 ㎷/시간 미만, 또다른 실시양태에서는 10 ㎷/시간 미만의 평균 전지 전압 열화 속도를 가질 수 있다.
밀봉재는 충전제, 엘라스토머 및 경화 시간의 선택에 의해 제공될 수 있는 낮은 기체 투과도를 가질 수 있다. 연료, 산화제 및/또는 수증기의 증발을 감소시키기 위해 연료 전지에서는 낮은 기체 투과도가 유리할 수 있다. 스택로부터의 수분 손실을 막음으로써 중합체 전해질 막의 건조가 감소되는 것을 돕는다. 이러한 경화성 엘라스토머 밀봉재가 사용되는 공정 장비에서는, 낮은 기체 투과도에 의해 HCl 또는 HF 등의 유해 가스의 수송이 감소될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화된 열경화성 엘라스토머는 수분의 증발 및 중합체 전해질 막의 건조가 감소되도록 낮은 투과도를 갖는 밀봉재로 형성될 수 있고, 이 경우 경화된 엘라스토머의 추출로 인해 300 (ng 금속)/(cm2 밀봉 물질) 이하의 총 금속 이온 농도, 바람직하게는 추출가능 금속 Zn, Ca, Mg 및 나트륨에 대해 300 (ng 금속)/(cm2 밀봉 물질) 이하의 총 금속 이온 농도가 제공된다.
경화성 조성물은, 공지된 성형 기술을 이용하고, 엘라스토머 조성물에 가열 및 압력을 적용하여 이를 경화시킴으로써, 테이프, 개스킷, 기판의 한쪽 이상의 비드 밀봉재 또는 오-링 등의 (이에 제한되지는 않음) 물품으로 편리하게 가공될 수 있다. 그 후, 물품에 대해 후경화 사이클을 적용할 수 있다. 본 발명에서 얻어진 경화된 엘라스토머는 연료 전지에, 약제의 제조에, 또는 반도체 및 디스플레이 장치, 특히 반도체, 평판 및 칩 제조에 사용되는 도관, 변환기 및 유체 취급 장치의 제조에 사용하기에 적합할 수 있다. 경화된 엘라스토머는, 경화된 엘라스토머로부터 추출 또는 여과된 양이온이 물질의 이온 전도성을 방해할 수 있는 경우의 용도에 유용하다. 특히, 본 발명의 실시양태에서 제조된 경화된 엘라스토머는 매우 낮은 농도의 잔류 금속 이온 또는 다른 양이온을 갖는다. 연료 전지용 개스킷으로서 사용되는 본 발명의 실시양태에서는, 개스킷 본체를 구성하는 물질과의 반응에 의한 양이온 등의 오염물의 생성이 배제되거나 감소되며, 이는 연료 전지의 높은 생성 효율을 가능하게 한다.
실시예 1
본 실시예는, 경화되어 반도체 또는 연료 전지 밀봉 용도로 사용하기에 적합한 저함량 추출가능 물질을 제공할 수 있는 조성물을 포함하는 엘라스토머를 나타낸다. 오염물은 연료 전지 성능을 방해할 수 있다. 예를 들어, 금속 양이온은 연료 전지 막내의 활성 자리 (양성자 전도를 위한 자리)와 결합하여 성능을 열화시킬 수 있다. 금속 불순물은 연료, 산화제 또는 구성 물질에 의해 스택내로 도입될 수 있다. 구성 물질은 밀봉재 또는 개스킷 물질을 포함할 수 있다. 이들 물질은 전형적으로 가교 반응을 돕거나 스코치를 막기 위해 의도적으로 첨가된 일련의 금속 산화물 또는 금속염과 함께 가공된다.
본 실시예에서는, 황과 금속염, 예컨대 칼슘 스테아레이트 및 산화아연을 조합한 전형적인 황 가교 화학물질 대신에, 유기 기재의 경화제, 특히 저농도의 금속 유기 과산화물 (예를 들어, 디쿠밀 퍼옥시드)를 갖는 것들을 사용함으로써 금속 비함유 경화 엘라스토머 화합물을 생성할 수 있음을 나타낸다. 이들 과산화물을 사용하여 금속 비함유 가교 엘라스토머, 예컨대 EPDM 또는 FKM을 생성할 수 있다.
테스트용 경화된 열경화성 엘라스토머 화합물을 하기 일반적 방법으로 제조하였다. EPDM 검 스탁 100 부, 카본 블랙 30 부 및 바록스 퍼옥시드 2 부를 2롤 밀에서 혼합하였다. 시트를 150℃에서 1시간 동안 압축 성형하였다.
본 발명의 실시양태에서의 경화된 EPDM 열경화성 엘라스토머를 표준 EPDM 및 비톤(Viton)® 개스킷에 대한 전형적인 값과 비교하여 요약한 것을 하기 표 1에 나타내었다. 물질을 실온에서 5％ 질산 중에서 5일 동안 추출하고, 이어서 유도 결합 플라즈마/질량 분광법 (ICP/MS)으로 분석하였다. 표 1의 값의 단위는 ng/cm2이다.
Figure 112008038883192-PCT00001
실시예의 엘라스토머 물질은 전형적인 EPDM 또는 비톤®에 비해 표 1에 나타낸 금속 이온에 대해 보다 적은 총 추출가능 물질을 함유하였다. 비톤® 샘플은 실시예 1에 비해 보다 적은 추출가능 크롬 및 바륨을 가졌다. 실시예의 전체적 경화된 엘라스토머 물질은 보다 적은 총 추출가능 금속 이온, 특히 보다 적은 마그네슘, 칼슘 및 아연을 함유하였다. 측정된 이온 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 아연, 구리, 게르마늄, 바륨에 대해, 본 발명의 실시양태에서의 경화된 엘라스토머는 약 300 ng/cm2 미만, 전형적인 EPDM은 154,000 ng/cm2 이상의 총 금속 추출가능 물질을 가졌으며, 비톤®은 17,000 ng/cm2 이상의 이들 불순물을 가졌다. 본 발명의 조성물은 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘; 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘 및 아연의 조합; 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연 및 마그네슘의 조합; 약 225 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연, 나트륨 및 마그네슘의 조합을 포함하였다.
실시예 2
본 실시예는, 상이한 과산화물 경화제 (바록스 DBPH 및 불 컵(Vul Cup))를 사용한 본 발명의 실시양태인 경화된 엘라스토머의 제조를 나타낸다. (농축 질산에 의해 분해되고 5％ 질산에 의해 추출됨 (6일)으로써) 이들로부터 형성된 과산화물 경화제 및 경화된 엘라스토머의 불순물 농도를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008038883192-PCT00002
Figure 112008038883192-PCT00003
실시예 1과 유사한 방법에 의해 경화된 엘라스토머를 제조하였다. 결과는, 분해에 의해 표 2에 기재된 화학종, 특히 원소 Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Zn 및 Ba에 대해 약 600 ppm 미만의 총합 불순물 농도를 갖는 경화된 엘라스토머가 제조될 수 있음을 보여주고, 이는 경화된 엘라스토머의 제조에 사용된 경화성 엘라스토머, 경화제 및 충전제가 약 1000 ㎍/g (1000 ppm) 미만의 양이온성 불순물을 가질 수 있음을 나타낸다. 본 실시예에서 경화된 엘라스토머는 추출에 의해 표 2에 기재된 원소, 특히 원소 Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Zn 및 Ba에 대해 약 500 ng/cm2 미만의 총합을 포함하였다. 결과는 추가로, (분해에 의해) 표 2에 기재된 화학종, 특히 원소 Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Zn 및 Ba에 대해 약 300 ppm 미만의 총합 불순물 농도를 갖는 유기 과산화물 등의 경화제를 사용하여 저불순물을 갖는 경화성 엘라스토머를 제조할 수 있음을 보여준다.
본 실시예의 경화된 엘라스토머는 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘; 약 230 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘 및 아연의 조합; 약 250 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연 및 마그네슘의 조합; 약 250 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘, 아연, 나트륨 및 마그네슘의 조합을 포함하였다.
실시예 3
본 실시예는 저불순물 경화성 엘라스토머 또는 검 스탁 (샘플 ID No. 1040, 1320 및 1440)의 예를 나타낸다. 샘플 1040을 사용하여 실시예 1에 제공된 것과 유사한 본 발명의 경화된 엘라스토머의 실시양태를 제조하였다. 경화성 엘라스토머의 불순물 농도를 농축 질산에 의해 분해시킴으로써 측정하고, 이를 표 3에 나타내었다.
결과는, 표 3에 기재된 화학종, 특히 원소 Na, Mg, Al, K, Ca, Fe, Zn 및 Ba에 대해 약 250 ppm 미만의 총합 불순물 농도를 갖는 경화성 엘라스토머를 사용하여 저불순물의 경화된 엘라스토머를 제조할 수 있음을 보여준다.
Figure 112008038883192-PCT00004
Figure 112008038883192-PCT00005
본 발명을 그의 특정 바람직한 실시양태에 대해 상당히 상세히 기재하였으나, 다른 버젼도 가능하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 사상 및 범위는 본 명세서내에 포함된 설명 및 바람직한 버젼으로 제한되어선 안된다.

Claims (40)

  1. 모노올레핀 공중합체;
    경화제; 및
    충전제를 포함하며,
    모노올레핀 공중합체, 경화제 및 충전제가 경화 전에 약 1000 ㎍/g 미만의 이온성 물질의 총량을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 모노올레핀 공중합체가 에틸렌 프로필렌-디엔 삼원공중합체, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  3. 제1항의 조성물을 경화시켜 얻은 열경화성 엘라스토머.
  4. 제3항의 열경화성 엘라스토머를 포함하는 물품.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 산 용액을 사용하여 이온성 물질이 추출되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 이온성 물질이 순수한 물이 아닌 용매에 의해 추출되는 조 성물.
  7. 제1항에 있어서, 경화된 엘라스토머로부터 추출된 이온성 물질이 추출가능 물질 1 cm2 당 약 300 ng 미만이고, 상기 추출가능 물질은 연료 전지의 막 전극 조립체내 중합체 전해질 막의 전도도를 감소시키는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 경화제가 광물 지지체를 갖지 않는 유기 과산화물인 조성물.
  9. 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 삼원공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 엘라스토머 검 스탁(elastomer gumstock);
    유기 과산화물을 포함하는 경화제; 및
    1종 이상의 충전제를 포함하며,
    연료 전지의 중합체 전해질 막의 이온 전도성을 열화시키는 양이온성 불순물을 약 1000 ㎍/g 미만으로 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 엘라스토머 검 스탁이 약 100 중량부의 양으로 함유되며, 충전제는 약 30 부의 양의 카본 블랙이고, 과산화물은 약 2 중량부인 조성물.
  11. 약 150℃ 내지 약 180℃의 온도에서 약 1시간 동안 압축 성형에 의해 경화된 제9항의 조성물을 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 경화된 조성물로부터 이온으로서 추출된 미량 금속이 300 ng/cm2 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 경화된 조성물로부터 추출된 미량 금속이 200 ng/cm2 미만의 칼슘 및 아연의 조합을 포함하는 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 삼원공중합체가 디시클로펜타디엔, 4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 및 이들을 포함하는 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기 유기 과산화물이 디쿠밀 퍼옥시드, 메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥산, 디벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤질 퍼옥시드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 충전제가 충전제로부터 추출가능 이온성 물질이 제거되도록 처리된 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 상기 충전제가 탄소를 포함하는 조성물.
  18. 제11항의 조성물을 포함하는 물품.
  19. 지지체 비함유 유기 과산화물로부터 형성된 경화된 엘라스토머 및 충전제를 포함하는 1종 이상의 엘라스토머 밀봉재를 갖는 막 전극 조립체를 포함하며,
    경화된 엘라스토머에서 약 200 ng/cm2 미만의 추출가능 칼슘이 산 함유 추출 용액으로 추출된 물품.
  20. 제19항에 있어서, 경화된 엘라스토머가 경화된 불포화 엘라스토머 또는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 물품.
  21. 제19항에 있어서, 엘라스토머가 플루오로엘라스토머가 아닌 물품.
  22. 충전제와 함께 과산화물 또는 페놀계 수지 경화된 모노올레핀 공중합체 엘라스토머를 포함하는 1종 이상의 엘라스토머 밀봉재를 갖는 막 전극 조립체를 포함하며,
    경화된 모노올레핀 공중합체 엘라스토머에서 약 300 ng/cm2 미만의 추출가능 물질이 추출되고, 상기 추출가능 물질은 연료 전지의 막 전극 조립체내 중합체 전해질 막의 전도도를 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 물품.
  23. 제22항에 있어서, 모노올레핀 공중합체 엘라스토머가 EPDM인 물품.
  24. 제22항에 있어서, 경화된 모노올레핀 공중합체 엘라스토머가 EPM을 포함하는 물품.
  25. 제22항에 있어서, 상기 추출이 산성 용액으로부터 수행되고, 추출가능 물질이 양이온을 포함하는 물품.
  26. 과산화물 또는 페놀계 수지 경화된 모노올레핀 공중합체 엘라스토머를 포함하는 1종 이상의 열경화성 엘라스토머 밀봉재를 갖는 연료 전지 스택을 포함하며,
    경화된 모노올레핀 공중합체 엘라스토머에서 약 300 ng/cm2 미만의 추출가능 물질이 추출되고, 상기 추출가능 물질은 연료 전지 스택내 중합체 전해질 막의 전도도를 감소시킬 수 있는 물품.
  27. 모노올레핀 공중합체 엘라스토머;
    과산화물 경화제; 및
    충전제를 주성분으로 하며,
    모노올레핀 공중합체 엘라스토머, 경화제 및 충전제가 경화 전에 약 1000 ㎍/g 미만의 조성물내 이온성 물질의 총량을 갖는 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 모노올레핀 공중합체가 에틸렌 프로필렌-디엔 삼원공중합체인 조성물.
  29. 제27항의 조성물을 경화시켜 얻은 열경화성 엘라스토머.
  30. 제27항에 있어서, 상기 이온성 물질이 연료 전지내 중합체 전해질 막의 전도도를 감소시키는 조성물.
  31. 경화된 모노올레핀 공중합체 고무; 및
    충전제를 포함하며,
    산성 추출 용액과 접촉시 약 200 ng/cm2 미만의 칼슘이 추출되는 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 약 200 ng/cm2 미만의 칼슘 및 아연의 조합이 추출되는 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 약 225 ng/cm2 미만의 칼슘, 아연 및 마그네슘의 조합이 추출되는 조성물.
  34. 제31항에 있어서, 약 225 ng/cm2 미만의 칼슘, 아연, 나트륨 및 마그네슘의 조합이 추출되는 조성물.
  35. 모노올레핀 공중합체 엘라스토머;
    경화제; 및
    충전제를 포함하며,
    상기 모노올레핀 공중합체 엘라스토머, 충전제 및 경화제가 약 130℃ 내지 약 170℃의 온도에서 조합되어 경화된 엘라스토머를 형성하는 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 모노올레핀 공중합체 엘라스토머, 경화제 및 충전제가 경화 전에 약 1000 ㎍/g 미만의 조성물내 이온성 물질의 총량을 갖는 조성물.
  37. 제35항에 있어서, 약 200 ng/cm2 미만의 칼슘 및 아연의 조합이 산 함유 추출 용액으로 추출되는 조성물.
  38. 제35항에 있어서, 약 225 ng/cm2 미만의 칼슘, 아연 및 마그네슘의 조합이 산 함유 추출 용액으로 추출되는 조성물.
  39. 제35항에 있어서, 약 225 ng/cm2 미만의 칼슘, 아연, 나트륨 및 마그네슘의 조합이 산 함유 추출 용액으로 추출되는 조성물.
  40. 제35항에 있어서, 충전제가 카본 블랙인 조성물.
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