CN101311228B

CN101311228B - 喷墨用水系墨

Info

Publication number: CN101311228B
Application number: CN2008100983040A
Authority: CN
Inventors: 中村铁男; 土田明子
Original assignee: Riso Kagaku Corp
Current assignee: Riso Kagaku Corp
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2028-05-23
Also published as: CN101311228A; JP2008291112A; US20080293862A1; JP5055022B2; US8546465B2

Abstract

一种喷墨用水系墨，该喷墨用水系墨包含颜料、包覆前述颜料的高分子化合物、水溶性有机溶剂、以及水，前述高分子化合物具有β-二酮基和阳离子性盐生成基、且包含由硅氧烷键形成的交联结构。

Description

喷墨用水系墨

相关申请的交插参考

本申请基于2007年5月24日提交的在先日本专利申请No.2007-138061，并要求该申请的优先权；其整体内容在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及喷墨用水系墨。

背景技术

喷墨记录体系是从微细喷嘴喷射流动性高的液体墨、并使其附着在纸等记录介质上而进行印刷的印刷体系。该体系具有可以以比较低价的装置高速且低噪音地印刷高分辨率、高品质的图像的特征，最近迅速得到普及。

作为应用于该喷墨记录体系的墨的色料，大致分类为利用颜料的色料和利用染料的色料。其中，由于高画质印刷需要优异的耐光性、耐候性以及耐水性，因而将颜料作为色料的墨有增加的倾向。

从溶剂的角度出发，墨可分成水系类型墨和非水系类型墨两大类。水系类型墨由于水溶性有机溶剂和水作为墨的介质，所以将颜料微细地分散在此介质中且确保其稳定性是极其困难的。

从这样的观点出发，提出了水性颜料墨，该墨通过用树脂将颜料胶囊化并分散在水系介质中，以此来改善分散稳定性(日本特开2003-313389号公报)。

发明内容

可是，根据使用于水系墨的水溶性有机溶剂的种类、特别是为低极性的溶剂时，胶囊化树脂(包覆树脂)在溶剂中溶出，其结果，有时产生墨的粘度增加或者凝胶化的问题。

因而，本发明的课题是提供一种喷墨用水系墨，该墨对于各种类型的水溶性有机溶剂、特别是低极性溶剂也可维持稳定的分散状态。

根据本发明的一个方面，提供了一种喷墨用水系墨，该喷墨用水系墨包含颜料、包覆前述颜料的高分子化合物、水溶性有机溶剂、以及水，前述高分子化合物具有β-二酮基和阳离子性盐生成基、且包含由硅氧烷键形成的交联结构。

根据本发明的另一方面，提供了一种喷墨用水系墨，该喷墨用水系墨包含颜料、包覆前述颜料的高分子化合物、水溶性有机溶剂、以及水，前述高分子化合物是使单体反应而得到的共聚物，所述单体包括(A)含有β-二酮基的单体、(B)含有叔氨基或者季铵基的单体、以及(C)含有烷氧甲硅烷基的单体。

根据本发明的另一方面，提供了一种印刷物，其使用上述本发明的喷墨用水系墨印刷而获得。

根据本发明的其它方面，提供了一种着色剂，其用高分子化合物包覆颜料而成，该高分子化合物包含β-二酮基、阳离子性盐生成基、烷氧甲硅烷基。

具体实施方式

本发明的喷墨用水系墨(以下有时仅称为“墨”)通过高分子化合物包覆颜料，该高分子化合物具有β-二酮基和阳离子性盐生成基、且包含由硅氧烷键形成的交联结构。该高分子化合物对于各种类型的水溶性有机溶剂、特别是低极性溶剂也不易溶出、形成稳定的包覆。其结果，本发明可提供一种墨，其对于各种类型的水溶性有机溶剂具有良好的贮藏稳定性及颜料分散性，喷嘴部分没有堵塞，喷出性优异。

本发明的墨包含颜料、包覆前述颜料的高分子化合物、水溶性有机溶剂、以及水。

在此，“包覆颜料”是指：通过高分子化合物结合或者吸附到颜料上，颜料的至少一部分被高分子化合物包覆的状态。

作为颜料，例如可使用偶氮系、酞菁系、染料系、缩合多环系、硝基系、亚硝基系等的有机颜料(亮洋红6B、色淀红C、沃丘格红、双偶氮黄、汉撒黄、酞菁蓝、酞菁绿、碱性蓝、苯胺黑等)；钴、铁、铬、铜、锌、铅、钛、钒、锰、镍等的金属类、金属氧化物及硫化物、以及赭黄、群青、绛蓝等无机颜料、炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑类。这些颜料可单独使用任一种，此外，也可组合2种以上使用。

包覆颜料的高分子化合物具有β-二酮基和阳离子性盐生成基、且包含由硅氧烷键形成的交联结构。该高分子化合物为颜料分散剂，并且起到部分或者全部地包覆(胶囊化)颜料的、作为包覆树脂的作用。以下，将该高分子化合物称为“共聚物”或者称为“包覆树脂”。

作为阳离子性盐生成基，具有代表性的可优选例示叔氨基或季铵基。

该高分子化合物优选为使单体反应而得到的共聚物，所述单体例如包含：(A)含有β-二酮基的单体、(B)含有叔氨基或者季铵基的单体、以及(C)含有烷氧甲硅烷基的单体。单体(C)的烷氧甲硅烷基的至少一部分通过墨中的水形成硅氧键。

包含β-二酮基(-COCH₂CO-)的单体(A)只要是分子中具有至少一个β-二酮基的单体就没有特别的限定。优选乙烯基单体，作为易获得的物质例如可列举出(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酰胺乙基乙酰氧基醋酸酯、(甲基)丙烯酸己二酮酯。这些可以单独或者任意多种组合使用。

在此，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸以及甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺(以下同样)。

下面，关于(B)包含叔氨基或季铵基的单体进行说明。

从亲水性和疏水性平衡等观点出发，该叔氨基优选-NRR’(R及R’相互独立地为碳原子数1～4的低级烷基)。

作为包含这样的叔氨基的单体，例如可列举出N，N-二甲基氨基苯乙烯、N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N，N-二乙基氨基苯乙烯、N，N-二乙基氨基甲基苯乙烯等具有二烷基氨基的苯乙烯类；

(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯等具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类；

N-(N’，N’-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’，N’-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’，N’-二乙基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺等具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺类；

乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类；

2-二甲基氨基乙基乙烯醚、2-二乙基氨基乙基乙烯醚、2-二甲基氨基丙基乙烯醚、2-二乙基氨基丙基乙烯醚等具有二烷基氨基的乙烯醚类等。其中，优选具有乙烯基的乙烯单体，从分散性的观点出发，优选乙烯基为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基，特别优选具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯类。这些可以单独或者任意多种组合使用。

作为包含季铵基的单体，例如可列举出甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基甲基硫酸铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基乙基硫酸铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基对甲苯磺酸铵、甲基丙烯酰氨基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氨基丙基二甲基乙基乙基硫酸铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基对甲苯磺酸铵等。这些例如可从MRC Unitec Co.，Ltd购买。

作为含有(C)烷氧甲硅烷基的单体，例如可列举出γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基三乙氧基硅烷、缩水甘油基三甲氧基硅烷、缩水甘油基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些可以单独或者多种组合使用。另外，“丙烯酰基氧基(acryloxy)”与“丙烯酰氧基(acryloyloxy)”意义相同。

高分子化合物包含上述单体(A)、(B)以及(C)，还可包含这些以外的聚合性单体。例如作为其它单体可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；马来酸酯、富马酸酯、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、α-烯烃等。这些可以单独或者组合2种以上使用。其中，使用(甲基)丙烯酸苄基酯等包含芳香环的单体可提高对颜料的吸附性，故优选。

上述(A)、(B)以及(C)的各单体优选在全部单体中分别包含(A)为5～40重量％、(B)为5～30重量％、以及(C)为0.1～30重量％。更优选(A)为5～35重量％、(B)为5～20重量％、以及(C)为0.1～10重量％，另外，在全部单体中更优选(A)为10～30重量％、(B)为5～10重量％、以及(C)为3～5重量％。

可将上述那样的单体的混合物通过公知的自由基聚合等共聚而合成高分子化合物。反应体系优选用溶液聚合或者分散聚合来进行。共聚形式并不特别需要规则性，可以为通常的无规聚合、也可以包含一部分嵌段单元。

该高分子化合物的分子量(重均分子量)没有特别的限定，但优选10000(1万)～300000(30万)左右、更优选50000～200000左右。高分子化合物的分子量低时颜料分散性变低，所以可能保存稳定性降低，另一方面，分子量高时墨粘度变高，所以可能喷出性降低。

为了将聚合后的高分子分散剂的分子量控制在上述优选的范围，有效的是聚合时组合使用链转移剂。作为链转移剂，例如可使用正丁基硫醇、月桂基硫醇、硬脂基硫醇、环己基硫醇等硫醇类。

作为聚合引发剂可使用AIBN(偶氮双异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈(V-65、和光纯药工业(株)制))等偶氮化合物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(perbutyl O、日本油脂公司制)等过氧化物等公知的热聚合引发剂。或者还可使用通过活性能量射线照射而产生自由基的光聚合型引发剂。

用于聚合的溶剂优选极性有机溶剂。例如可列举出甲醇、乙醇、(异)丙醇等脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯等酯类。

聚合条件根据所使用的单体、聚合引发剂的种类而不同，例如优选在惰性气氛下、聚合温度30～120℃下进行2～20小时的聚合。

除此以外，聚合反应时，还可在反应体系中添加通常使用的阻聚剂、聚合促进剂、分散剂等。

合成的高分子化合物对颜料的包覆优选通过在任意的溶剂中将颜料和高分子化合物分散而进行。作为此时的分散溶剂可直接使用上述高分子化合物的聚合所使用的溶剂。可使用摇摆磨机(rocking mill)、珠磨机、分散搅拌机、均质搅拌机、胶体磨机、球磨机、磨矿机(attritor)、砂磨机、高压均质器等公知的分散机分散。

对于包含颜料、高分子化合物和溶剂的分散体，从凝聚的颜料(复合体)的再分散的观点出发，优选分散后使用超声波均质器照射超声波。

作为获得着色剂(颜料复合体或颜料衍生物)的其他方法，可列举出在溶剂中混合单体(C)和颜料而将单体(C)吸附在颜料上后，将单体(A)和单体(B)(使用其它聚合性单体的情况下还包括其它聚合性单体)共聚得到的中间体高分子化合物混合、分散在此溶剂中的方法。依此，可同时进行高分子化合物的合成和颜料的包覆。该方法可对颜料更牢固地吸附包覆树脂，故更优选。中间体高分子化合物中除包含单体(A)及单体(B)外，优选还包含具有用于与吸附在颜料上的单体(C)反应的官能团、例如环氧基、异氰酸酯基、硫醇基、氨基、羧基、羟基等的单体。另一方面，吸附在颜料上的单体(C)优选包含与这些官能团反应的反应性基团、例如氨基、硫醇基、环氧基、异氰酸酯基等。

将单体(C)吸附在颜料表面的方法(前处理)可适用湿式法、干式法中的任一种。从进行连续处理的观点出发优选使用湿式法。

所得到的着色剂(颜料复合体)的平均粒径优选500nm以下左右、更优选200nm以下、最优选150nm以下。另一方面，为了抑制印刷物的透印，该平均粒径优选50nm以上左右。通过(株)堀场制作所制的动态光散射式粒径分布装置LB-500测定颜料复合体的平均粒径，其中，黑色的颜料复合体的情况下制成浓度0.1重量％的水分散体、黑色以外的颜料复合体的情况下制成浓度1重量％的水分散体来进行测定。

着色剂中的颜料与高分子化合物(包覆树脂)的比例是以重量比计、相对于颜料为1，优选包覆树脂为0.1～2左右、最优选为0.2～1。

如以上那样可得到用包含β-二酮基、阳离子性盐生成基、烷氧甲硅烷基的高分子化合物包覆颜料而成的着色剂。通过在墨中形成阳离子性盐，包覆该着色剂的高分子化合物发挥作为阳离子性的颜料分散剂的功能。与阴离子性分散剂相比，阳离子性分散剂具有分散稳定性高的优点。在此，高分子化合物的阳离子性盐的反离子为例如磺酸基或者烷基硫酸盐基这样的不含卤化物离子的离子时，所得到的墨为对环境优异的墨，故优选。

为了在墨中形成阳离子性盐，例如上述的单体(B)的叔氨基需要通过季铵化剂或者中和剂在墨中成为季铵基(-NRR’R”⁺或者-NHRR’⁺；R-R”为任意的烃基等)。在此，季铵化剂是指用于形成R₄N⁺型(上述的-NRR’R”⁺)的化合物的反应试剂，中和剂是指用于形成R₃HN⁺型(上述的-NHRR’⁺)的化合物的反应试剂。

作为中和剂，可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；醋酸、丙酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡萄糖酸、甘油酸等有机酸。

作为季铵化剂没有特别的限定，例如可列举出2-溴丙烷、2-溴丁烷、2-碘丁烷、2-氟戊烷、叔丁基溴等卤代烃；氯化苄、溴化苄等卤化苄；以及硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯等。

氨基的摩尔数与季铵化剂或者中和剂的摩尔数之比是相对于氨基为1，季铵化剂或者中和剂优选为0.8以上、更优选0.9以上，将两者以1∶1的等摩尔比使用几乎可达100％的季铵化率，这是最优选的。

上述单体(B)的叔氨基也可以在高分子化合物合成后通过任意的季铵化剂或者中和剂形成阳离子性盐(季铵盐)，也可在单体阶段预先制成阳离子性盐后将包含阳离子性盐的单体(B)供于共聚。

根据本发明人的见解，将醚系溶剂等低极性溶剂作为墨的水溶性溶剂使用时，存在现有的胶囊化颜料中的包覆树脂易溶出到墨中的低极性溶剂中的问题。由于该树脂的溶出，颜料分散性、贮藏稳定性降低。另外，阳离子性盐生成基形成盐时的反离子为多价离子的情况下，通过该多价离子使高分子化合物的分子间桥联，易产生墨的凝胶化。

另外，反离子为多价离子的情况还包括由于1价的反离子易水解而形成多价离子的情况。具体来说，使用硫酸二甲酯作为季铵化剂时，反离子为甲基硫酸酯离子(CH₃OSO₃ ^-)。该甲基硫酸酯离子通过水解易形成硫酸离子，所以反离子可作为多价离子处理。

虽然其详细的作用不明确，但，本发明中使用的高分子化合物通过包含单体(A)和单体(C)、即包含β-二酮基和烷氧甲硅烷基，抑制了包覆树脂向溶剂的溶出。

认为由于β-二酮基的存在，上述的通过多价离子进行的桥联也受到阻碍。

进一步，包覆树脂溶出到水溶性有机溶剂中时，认为例如残留在喷墨记录装置的喷嘴部分的墨的水会挥发，在喷嘴部分形成树脂膜，这成为喷嘴堵塞的一个原因。可是，通过本发明的墨，包覆树脂的溶出被抑制，所以即使墨的水分蒸发时也可防止墨的固化、维持流动性。进一步，该墨在水分蒸发后的墨中混合新的墨时着色剂的再分散性良好。因而，即使水蒸发后的墨残留在喷嘴部分，再次开始印刷时也能立即地进行良好的印刷，印刷稳定性优异。

墨中所含的着色剂(固体成分)的配合量优选0.1～25重量％左右、更优选1～20重量％、最优选5～15重量％。

接着，作为墨的水溶性有机溶剂，可使用在室温下为液体、可溶解于水的有机化合物。例如可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇等低级醇类；乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等甘醇类；甘油；醋酸甘油酯类(单醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯)；三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚等甘醇醚类；三乙醇胺、环丁砜。低分子量聚烷二醇，如平均分子量200、300、400、600等的平均分子量在190～630的范围内的聚乙二醇；平均分子量400等的平均分子量在200～600的范围内的二醇型聚丙二醇；平均分子量300、700等的平均分子量为250～800的范围内的三醇型聚丙二醇等。这些水溶性有机溶剂可单独或者组合2种以上使用。

其中，本发明中优选使用多元醇的低级烷基醚等低极性有机溶剂、特别优选使用甘醇醚类。特别优选例如可列举出选自乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、丙二醇单正丁基醚、或者二丙二醇单正丁基醚的物质。这些可以单独或者组合2种以上使用。

在墨中优选包含15～40重量％左右的水溶性有机溶剂。

在墨中优选包含30～80重量％左右的水。水可使用离子交换水、蒸馏水等纯水、或者使用超纯水。

墨的粘度的适应性范围根据喷墨头的喷嘴直径、喷出环境等而不同，通常在23℃下优选为1～30mPa·s左右、更优选为5～15mPa·s，作为喷墨记录装置用的墨，粘度适宜为约10mPa·s左右。在此，粘度表示在23℃下、以0.1Pa/s的速度将剪切应力从0Pa增加到10Pa时的值。

根据需要，在不阻碍本发明的目的的范围内，在墨中可包含该领域中常用的各种添加剂。

具体来说，在墨中可含有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、或高分子系、硅酮系、氟系的表面活性剂作为颜料分散剂、消泡剂、表面张力降低剂等。

为了调整墨的粘度，还可在墨中配合电解质。作为电解质，例如可列举出硫酸钠、磷酸氢钾、柠檬酸钠、酒石酸钾、硼酸钠，可组合2种以上使用。也可使用硫酸、硝酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三乙醇胺等作为墨的增粘助剂。

通过配合抗氧化剂，可防止墨成分的氧化、提高墨的保存稳定性。作为抗氧化剂，例如可使用L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠。

可通过配合防腐剂抑制墨的腐坏并提高保存稳定性。作为防腐剂，例如可使用5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉系防腐剂；六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-均三嗪等三嗪系防腐剂；2-吡啶硫醇钠-1-氧化物、8-氧基喹啉等吡啶·喹啉系防腐剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠等二硫代氨基甲酸酯系防腐剂；2，2-二溴-3-硝基丙酰胺、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2，2-二溴-2-硝基乙醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷等有机溴系防腐剂；对羟基安息香酸甲酯、对羟基安息香酸乙酯、山梨糖酸钾、脱氢醋酸钠、水杨酸。

接着，本发明的印刷物是使用上述的本发明的墨并通过喷墨记录法印刷而获得的。喷墨打印机可以为压电方式、静电方式、热方式等任一方式，基于数字化信号而从喷墨头部喷出本发明的墨，使被喷出的墨液滴吸附在记录介质上。

实施例

以下，通过实施例更详细说明本发明，但本发明并不限定于这些。以下，将“重量％”仅记为“％”、将“重量份”仅记为“份”。

<高分子化合物的合成>

使用表1～表2所示的单体混合物、季铵化剂或者中和剂，如下那样进行共聚，制造高分子化合物P1～P15。所使用的试剂如下述。

(1)单体(A)

AAEM：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂OCOCH₂COCH₃

(2)单体(B)

DMAEMA：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂N(CH₃)₂

DEAEMA：甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂N(CH₂CH₃)₂

DMAPMA：二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺：CH₂＝C(CH₃)CONHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂

(3)单体(C)

Y-9936：甲基丙烯酸γ-三乙氧基甲硅烷基丙酯：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃

KBE-403：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷

(4)其它聚合性单体

BzMA：甲基丙烯酸苄基酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

t-BAEM：甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯

(5)：季铵化剂

DMS：硫酸二甲酯

BzCl：苄基氯

高分子化合物的合成方法1

在4口烧瓶中，放入表1所示的总计100份高分子化合物构成单体、50份甲乙酮(MEK)、50份乙醇、以及1份聚合引发剂(AIBN)。在室温下以100ml/分钟的氮气流量进行30分钟的氮气鼓泡，用氮气置换液体中的溶解氧。接着，将体系加热到75℃，开始聚合。从聚合开始起3.5小时后，为了减少未反应的单体，添加0.5份聚合引发剂(V-65)以及10份MEK。从聚合开始起4小时后添加30份MEK，使聚合反应结束。

边将反应体系保持在70℃、边用约30分钟滴加季铵化剂即DMS或BzCl与50份乙醇的混合液，滴加后反应1小时，将所得到的高分子化合物的叔氨基进行季胺化(胺与季铵化剂的摩尔比约1∶1)。

通过该合成方法1合成P12以外的高分子化合物(但P8中不使用季铵化剂)。

高分子化合物的合成方法2

与上述合成方法1相同地进行聚合反应后，在聚合反应结束后添加4.37份中和剂即硫酸，将得到的高分子化合物进行叔氨基的中和(胺与中和剂的摩尔比约1∶1)。通过该合成方法2合成高分子化合物P12。

<着色剂(颜料复合体)的调制方法1>

通过液中干燥法，使用表1的高分子化合物，如下调制着色剂的分散体。

在摇摆磨机(Seiwa Giken Co.，Ltd.、RM-05)中加入2份所得到的高分子化合物(固体成分)、4份颜料(炭黑、Degussa AG制“S160”)、5份MEK、5份乙醇、20份蒸馏水，使用100份珠子(直径0.5mm)，在67.50Hz下分散1小时。接着，冷却所得到的分散体，边搅拌边使用超声波均质器(SONIC&MATERIALSINC.制、VC750)照射超声波。

接着，使用蒸发器边进行加热及减压边将分散体的有机溶剂进行脱溶剂，得到包含着色剂的水分散体(固体成分15.4％)。

<着色剂(颜料复合体)的调制方法2>

使用表2的单体和季铵化剂，如下调制着色剂的分散体。

将200份颜料和单体(C)即KBE-403(Shin-Etsu SiliconesCo.，Ltd.制造)混合在500份MEK以及500份乙醇中，在70℃下反应12小时，对颜料进行前处理。另一方面，表2所示的高分子化合物构成单体中使用除了单体(C)以外的单体，与合成方法1相同地制造中间高分子化合物。混合进行前处理后的颜料和中间高分子化合物，在70℃下使其反应4小时。接着，加入1000份水，与着色剂的调制方法相同地照射超声波，然后进行脱溶剂，得到包含着色剂的水分散体。

<墨的调制>

使用所得到的着色剂，用以下的组成调制墨。

着色剂(固体成分)：12.75份(包含8.5份颜料以及4.25份高分子化合物(P1～P15))

丙三醇：10份

三乙二醇单丁醚：20份

表面活性剂(乙炔二醇环氧乙烷、Air Products andChemicals公司制的“Surfinol 465”)：2份

水：55.25份

<实施例及比较例>

改变着色剂，以上述的配方，调制表1～表2所示的实施例及比较例的墨。

<特性评价>

(1)高分子化合物的分子量

通过凝胶渗透色谱(GPC)法，如下进行所得到的高分子化合物的重均分子量的测定。在室温下干燥高分子化合物，通过除去溶剂而进行分离，在标准物质：苯乙烯、溶剂：含有20mM的溴化锂的二甲基甲酰胺、流速：0.8ml/分钟的条件下使用检测器RID，通过GPC测定高分子化合物的重均分子量。测量仪器使用株式会社岛津制作所制造的、柱是将shodex(shodex、日本昭和电工公司)GPC KD-804和KD-805连接而使用。

(2)高分子化合物的耐溶剂性

将合成的高分子化合物在105℃下干燥后，取10份固体状态的高分子化合物，浸渍在100份三乙二醇单丁醚中。在70℃的环境下放置12小时后，取0.05ml溶剂，通过上述的GPC调查高分子化合物有无溶出。

将高分子化合物没有溶出的评价为A、全部溶出的评价为C、一部分溶出的评价为B。

(3)墨的贮藏稳定性

在70℃下将墨在密闭容器内放置4小时后，测定着色剂(颜料复合体)的粘度。粘度是使用流变仪(HAAKE制“RheostressRS75”)进行测定。粘度变化率在10％以下的评价为A、因凝胶化不能测定的评价为C、可测定但变化率超过10％的评价为B。

(4)墨的水蒸发后的流动性

在室温45℃、湿度30％的环境下将墨敞开放置1周后，评价墨的流动性。有流动性、粘度在1Pa·s以下的评价为A，有流动性、但粘度超过1Pa·s的评价为B，凝胶化、失去流动性的评价为C。

(5)墨的喷出性

使用喷嘴口直径25μm、记录分辨率为300dpi的压电型喷墨记录头，调查墨的喷出性能。

在室温23℃、湿度50％的环境下，以新鲜的墨的状态进行喷出，然后，在填充墨的状态下放置1小时。再次进行喷出而不进行记录头的清洗操作，观察此时的状态，用以下的基准进行评价。

A：喷出新鲜的墨时，可以从第1点开始喷出，没有喷嘴遗漏(没有不喷出的喷嘴)。放置后也不发生喷嘴遗漏、可喷出。

B：喷出新鲜的墨时，可以从第1点开始喷出，没有喷嘴遗漏。放置后发生数个喷嘴遗漏。

C：喷出新鲜的墨时，从开始就存在不喷出的喷嘴。

得到的结果如表1～表2所示。

从上述实施例的墨可看出：根据本发明，可提供一种墨，该墨即使在使用低极性的醚系有机溶剂作为水溶性有机溶剂时，也提高颜料的分散稳定性，其结果是贮藏稳定性、喷出性良好。

注意，除了以上已经提到的那些之外，可以对上述实施方案进行许多改进和变化而不脱离本发明的新颖性和有利特点。因此，所有这些改进和变化意欲包括在所附的权利要求书内。

Claims

1.喷墨用水系墨，该喷墨用水系墨包含颜料、包覆前述颜料的高分子化合物、水溶性有机溶剂、以及水，

前述高分子化合物具有β-二酮基和阳离子性盐生成基、且包含由硅氧烷键形成的交联结构，前述高分子化合物是使单体反应得到的共聚物，所述单体包括：

(A)含有β-二酮基的单体、

(B)含有叔氨基或者季铵基的单体、以及

(C)含有烷氧甲硅烷基的单体，

在全部单体中分别包含(A)为5～40重量％、(B)为5～30重量％、以及(C)为0.1～30重量％的范围内。

2.根据权利要求1所述的喷墨用水系墨，前述水溶性有机溶剂为多元醇的低级烷基醚。

3.印刷物，其使用权利要求1所述的喷墨用水系墨印刷而获得。

4.着色剂，其用高分子化合物包覆颜料而成，该高分子化合物包含β-二酮基、阳离子性盐生成基、烷氧甲硅烷基，

前述高分子化合物是使单体反应而得到的共聚物，所述单体包括：(A)含有β-二酮基的单体、(B)含有叔氨基或者季铵基的单体、以及(C)含有烷氧甲硅烷基的单体，