CN101307054A - 一种对称n,n'－1,4－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种对称N，N'－1，4－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将三乙烯二胺和卤代烃制备成对称N，N'－1，4－二烷基三乙烯二铵卤代盐；(2)将制得的对称N，N'－1，4－二烷基三乙烯二铵卤代盐加入到四氟硼酸水溶液中，制备对称N，N'－1，4－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品；(3)将制得的对称N，N'－1，4－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品溶解于溶剂中，加入脱色剂并加热回流，得到成品对称N，N'－1，4－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐。本发明标产物的选择性好，收率高，且缩短了反应时间，纯度可以满足电子级化学品的要求。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法。
背景技术
季胺盐是一类重要的的功能性物质，作为杀菌剂、催化剂、絮凝剂、抗静电剂、柔软剂等广泛应用于医药、化工等领域。
季胺盐作为双电层电容器的非水电解质，可用作能量储藏装置的化学电池或高能量电容器的支持电解质。双电层电容器是近年来发展起来的一种先进的高能量电能存储元件，具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点，被广泛应用于微机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、电机调节器和传感器等洁净能源系统，因而受到关注。
迄今为止，作为季胺离子，包括脂肪族季胺离子(CN 1503778)和芳香族季胺离子(CN1361716和CN 1524853)已被广泛研究并应用于电化学电池(US 5086374；JP2004-146592；Kobayashi et al，Synthetic Metals，1987，18，619～624)。
N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵盐衍生物作为多相体系中核苷磷酸盐的相转移试剂(Tabishiet al，J Amer Chem Soc，1981，103，6152)。
N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵盐作为一类新的化合物，在专利文献(CN1873866)中叙述了作为电化学双电层电容器的有机电解液。该电解液可以满足电化学和化学稳定的双电荷阳离子的电解液的要求，并同时改善电化学双电层电容器的性能(提供较高的容量和较高的电压)。
作为对称的N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵盐合成方法，在文献(T.Nogami et al，Bull ChemSoc Jpn.1986，59，1443-1448；Bull Chem Soc Jpn.1989，62，5-10)中描述了以甲醇为溶剂，三乙烯二胺与卤代烃进行亲核取代反应，先合成了N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐，再与四氟硼酸进行离子交换，然后加入乙醚或烃类溶剂使生成的N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐沉淀析出的合成过程，该方法收率低(20～60％)，且在制备过程中使用了有毒的乙醚和苯，因此作为规模化生产方法存在明显不足。
在“试剂制备手册”(黄枢，谢如刚等，有机合成试剂制备手册，2005年，第二版，81-82)中介绍了以1，4-二甲基哌嗪和1，2-二溴乙烷为原料，合成N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵溴代盐方法，虽然收率较高，但操作过程中引发暴沸，并且反应温度高(140℃)，因此操作过程存在潜在危险，也不利于规模化生产。
在最近的文献方法中(J-Y.Kazock et al，Synthesis 2007，24，3776-3778)描述了在乙酸乙酯中，三乙烯二胺与碘代烃进行亲核取代反应，先合成了取代的N-1-烷基三乙烯二铵碘代盐，再于乙腈中与碘代烃加热回流36小时，得到89％收率的N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵碘代盐，该方法操作较为复杂，且时间过长，不利于规模化生产。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法。
本发明涉及到的化学反应式如下：
本发明技术方案为：
1、将三乙烯二胺和卤代烃加入到去离子水中制备成混合溶液，将该溶液加热回流，加热回流反应时间为2～36小时，优选为4～24小时；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束；得到物料用溶剂溶解，过滤；将滤液蒸馏，至无溶剂蒸出时结束，得到对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐；其中三乙烯二胺和卤代烃用量摩尔比为：三乙烯二胺∶卤代烃＝1∶2～8，优选为1∶2.5～6；三乙烯二胺与水的质量比为：三乙烯二胺∶水＝1∶5～60，优选为1∶10～40，溶剂加入量以完全溶解物料为准。
2、将制得的对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐加入到四氟硼酸水溶液中，进行离子交换反应；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束；将得到物料用溶剂溶解，过滤；将滤液蒸馏，至无溶剂蒸出时结束；得到对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品；其中物料用量摩尔比为：四氟硼酸∶对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐＝2～8∶1，优选为2.5～4∶1，溶剂加入量以完全溶解物料为准。
3，将制得的对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品溶解于溶剂中，溶剂加入量以完全溶解物料为准，加入脱色剂并加热回流，反应20～30分钟，将反应结束后的物料趁热过滤，然后将滤液静置，过滤析出的结晶，得到成品对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐；其中脱色剂和对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品的用量质量比为：脱色剂∶对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品＝1∶10，溶剂加入量以完全溶解物料为准。
其中卤代烃(RX)是指氯代烃、溴代烃或碘代烃；包括相应的碘甲烷，溴乙烷，碘乙烷，溴丙烷，溴丁烷及符合结构通式为XCnH2n+1的氯代烃、溴代烃或碘代烃。
本发明中回流反应在溶剂或水的沸点温度下进行。
本发明采用的化学溶剂为醇类溶剂，指甲醇，乙醇或异丙醇以及以上物质的混合物；本发明采用的脱色剂为活性碳，纯度为化学纯。
本发明以易得的三乙烯二胺和卤代烃为反应原料，以水为反应介质制备对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐；在离子交换过程中，使用四氟硼酸为离子交换剂，制备对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐，反应进行平缓，易于控制；与已有方法比较，目标产物的选择性好，收率高，且缩短了反应时间，纯度可以满足电子级化学品的要求。
具体实施方式
以下实施例为本发明优选实施例。
本发明实施采用的溶剂为醇类溶剂，指甲醇、乙醇或异丙醇以及以上物质的混合物，纯度为化学纯。
本发明实施采用的三乙烯二胺、卤代烷、溶剂和活性碳纯度均为化学纯。
本发明实施采用的四氟硼酸水溶液为分析纯四氟硼酸水溶液产品，质量浓度为42～47％。
本发明采用过滤和减压蒸馏中的减压设备均为普通水循环真空泵，在其真空度为0.098MPa条件下进行操作。
实施例1
将11.2克(0.1摩尔)三乙烯二胺和27.3克(0.25摩尔)溴乙烷加入到装有150毫升去离子水的500ml三口反应烧瓶中，加热至100℃回流反应8小时；然后减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，得到物料用100毫升乙醇溶解，过滤；将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵溴代盐30.4克，收率为92％。
将制得的N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵溴代盐加入到装有55克四氟硼酸水溶液(含四氟硼酸0.25摩尔)的500ml石英三口反应烧瓶中，进行离子交换反应；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，将得到的物料用160毫升乙醇溶解，过滤，将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品28.6克，收率为94％。
将得到的N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品，用150毫升乙醇溶解，加入2.86克活性碳，加热回流30分钟，将反应完成后的物料趁热过滤，然后将滤液静置6小时，过滤析出的结晶，得到N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶。
将N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶在空气中干燥，去除残余的乙醇，然后分析纯度为99.9％，Na≤2.0ppm，K≤2.0ppm，Fe≤2.0ppm，Mg≤3.0ppm，Ca≤3.0ppm，溴离子(Br-)未检出。
核磁共振分析结果为：1H NMR(300MHz，D2O)：δ＝1.25(t，6H，J＝7.4Hz，2xCH3)，3.60(q，6H，J＝7.4Hz，2xCH2)，3.89(s，12H，6xCH2)。
元素分析结果为：理论值(C10H22N2B2F8)：C，34.92；H，6.45；N，8.15。测量值：C，34.82；H，6.53；N，8.23。
实施例2
将11.2克(0.1摩尔)三乙烯二胺和35.5克(0.25摩尔)碘甲烷加入到装有150毫升去离子水的500ml三口反应烧瓶中，加热至100℃回流反应2小时；然后减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，得到物料用100毫升乙醇溶解，过滤；将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵碘代盐38.8克，收率为98％。
将制得的N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵碘代盐加入到装有55克四氟硼酸水溶液(含四氟硼酸0.25摩尔)的500ml石英三口反应烧瓶中，进行离子交换反应；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，将得到的物料用160毫升乙醇溶解，过滤，将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品29.4克，收率为95％。
将得到的N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品，用150毫升乙醇溶解，加入2.94克活性碳，加热回流20分钟，将反应完成后的物料趁热过滤，然后将滤液静置6小时，过滤析出的结晶，得到N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶。
将N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶在空气中干燥，去除残余的乙醇，然后分析纯度为99.9％，Na≤2.0ppm，K≤2.0ppm，Fe≤2.0ppm，Mg≤3.0ppm，Ca≤3.0ppm，溴离子(Br-)未检出。
核磁共振分析结果为：1H NMR(300MHz，D2O)：δ＝3.44(s，6H，，2xCH3)，3.76(s，12H，6xCH2)。
元素分析结果为：理论值(C8H18N2B2F8)：C，30.42；H，5.74；N，8.87；测量值：C，30.57；H，5.81，N，8.72。
实施例3
将11.2克(0.1摩尔)三乙烯二胺和30.8克(0.25摩尔)溴丙烷加入到装有150毫升去离子水的500ml三口反应烧瓶中，加热至100℃回流反应10小时；然后减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，得到物料用120毫升乙醇溶解，过滤；将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵溴代盐34.0克，收率为95％。
将制得的N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵溴代盐加入到装有55克四氟硼酸水溶液(含四氟硼酸0.25摩尔)的500ml石英三口反应烧瓶中，进行离子交换反应；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，将得到物料用160毫升乙醇溶解，过滤，将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品33.2克，收率为94％。
将得到的N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品，用160毫升乙醇溶解，加入3.32克活性碳，加热回流30分钟，将反应完成后的物料趁热过滤，然后将滤液静置6小时，过滤析出的结晶，得到N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶。
将N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶在空气中干燥，去除残余的乙醇，然后分析纯度为99.8％，Na≤2.0ppm，K≤2.0ppm，Fe≤2.0ppm，Mg≤3.0ppm，Ca≤3.0ppm，溴离子(Br-)未检出。
核磁共振分析结果为：1H NMR(300MHz，D2O)：δ＝0.92(t，6H，J＝7.6Hz，2xCH3)，1.68(m，4H，2xCH2)，3.13(t，4H，J＝7.4Hz，2xCH2)，3.66(s，12H，6xCH2)。
元素分析结果为：理论值(C12H26N2B2F8)：C，38.75；H，7.05；N，7.53。测量值：C，38.69；H，7.14；N，7.68。
实施例4
将11.2克(0.1摩尔)三乙烯二胺和46.0克(0.25摩尔)碘代正丁烷加入到装有150毫升去离子水的500ml三口反应烧瓶中，加热至100℃回流反应8小时；然后减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，得到物料用120毫升乙醇溶解，过滤；将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵碘代盐45.6克，收率为95％。
将制得的N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵碘代盐加入到装有55克四氟硼酸水溶液(含四氟硼酸0.25摩尔)的500ml石英三口反应烧瓶中，进行离子交换反应；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，将得到物料用180毫升乙醇溶解，过滤，将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品36.5克，收率为96％。
将得到的N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品，用160毫升乙醇溶解，加入3.65克活性碳，加热回流30分钟，将反应完成后的趁热物料过滤，然后将滤液静置6小时，过滤析出的结晶，得到N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶。
将N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶在空气中干燥，去除残余的乙醇，然后分析纯度为99.7％，Na≤2.0ppm，K≤2.0ppm，Fe≤2.0ppm，Mg≤3.0ppm，Ca≤3.0ppm，溴离子(Br-)未检出。
核磁共振分析结果为：1H NMR(300MHz，D2O)：δ＝0.95(t，6H，J＝7.4Hz，2xCH3)，1.34(m，4H，2xCH2)，1.66(m，4H，2xCH2)，3.18(t，4H，J＝7.6Hz，2xCH2)，3.64(s，12H，6xCH2)。
元素分析结果为：理论值(C14H30N2B2F8)：C，42.03；H，7.56；N，7.00。测量值：C，42.14；H，7.54；N，7.16。
实施例5
将11.2克(0.1摩尔)三乙烯二胺和23.1克(0.25摩尔)氯代正丁烷加入到装有300毫升去离子水的1000ml三口反应烧瓶中，加热至100℃回流反应24小时；然后减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，得到物料用120毫升乙醇溶解，过滤，将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵氯代盐27.0克，收率为91％。
将制得的N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵氯代盐加入到装有88克四氟硼酸水溶液(含四氟硼酸0.4摩尔)的500ml石英三口反应烧瓶中，进行离子交换反应；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，将得到物料用140毫升异丙醇溶解，过滤，将滤液蒸馏，至无异丙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品32.8克，收率为90％。
将得到的N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品，用160毫升乙醇溶解，加入3.28克活性碳，加热回流25分钟，将反应完成后的物料趁热过滤，然后将滤液静置6小时，过滤析出的结晶，得到N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶。
将N，N’-1，4-二丁基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶在空气中干燥，去除残余的乙醇，然后分析纯度为99.8％，Na≤2.0ppm，K≤2.0ppm，Fe≤2.0ppm，Mg≤3.0ppm，Ca≤3.0ppm，氯离子(Cl-)未检出。
元素分析结果为：理论值(C12H26N2B2F8)：C，42.03；H，7.56；N，7.00。测量值：C，42.05；H，7.51；N，7.06。
实施例6
将11.2克(0.1摩尔)三乙烯二胺和47.1克(0.6摩尔)氯丙烷加入到装有450毫升去离子水的1500ml三口反应烧瓶中，加热至100℃回流反应20小时；然后减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，得到物料用150毫升乙醇溶解，过滤；将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵氯代盐23.9克，收率为89％。
将制得的N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵碘代盐加入到装有70.5克四氟硼酸水溶液(含四氟硼酸0.32摩尔)的500ml石英三口反应烧瓶中，进行离子交换反应；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，将得到物料用180毫升异丙醇溶解，过滤，将滤液蒸馏，至无异丙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品30.1克，收率为91％。
将得到的N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品，用160毫升乙醇溶解，加入3.01克活性碳，加热回流30分钟，将反应完成后的物料趁热过滤，然后将滤液静置6小时，过滤析出的结晶，得到N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶。
将N，N’-1，4-二丙基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶在空气中干燥，去除残余的乙醇，然后分析纯度为99.8％，Na≤2.0ppm，K≤2.0ppm，Fe≤2.0ppm，Mg≤3.0ppm，Ca≤3.0ppm，氯离子(Cl-)未检出。
元素分析结果为：理论值(C12H26N2B2F8)：C，38.75；H，7.05；N，7.53。测量值：C，38.71；H，7.10；N，7.58。
实施例7
将11.2克(0.1摩尔)三乙烯二胺和78.1克(0.5摩尔)碘乙烷加入到装有220毫升去离子水的1000ml三口反应烧瓶中，加热至100℃回流反应16小时；然后减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，得到物料用120毫升异丙醇溶解，过滤；将滤液蒸馏，至无异丙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵溴代盐40.7克，收率为96％。
将制得的N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵碘代盐加入到装有62克四氟硼酸水溶液(含四氟硼酸0.28摩尔)的500ml石英三口反应烧瓶中，进行离子交换反应；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，将得到物料用200毫升异丙醇溶解，过滤，将滤液蒸馏，至无异丙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品31.7克，收率为96％。
将得到的N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品，用180毫升乙醇溶解，加入3.17克活性碳，加热回流30分钟，将反应完成后的物料趁热过滤，然后将滤液静置6小时，过滤析出的结晶，得到N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶。
将N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶在空气中干燥，去除残余的乙醇，然后分析纯度为99.8％，Na≤2.0ppm，K≤2.0ppm，Fe≤2.0ppm，Mg≤3.0ppm，Ca≤3.0ppm，碘离子(I-)未检出。
元素分析结果为：理论值(C10H22N2B2F8)：C，34.92；H，6.45；N，8.15。测量值：C，34.85；H，6.48；N，8.19。
实施例8
将11.2克(0.1摩尔)三乙烯二胺和38.2克(0.4摩尔)溴甲烷加入到装有150毫升去离子水的500ml三口反应烧瓶中，加热至100℃回流反应8小时；然后减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，得到物料用120毫升异丙醇溶解，过滤；将滤液蒸馏，至无异丙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵溴代盐29.3克，收率为97％。
将制得的N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵碘代盐加入到装有55克四氟硼酸水溶液(含四氟硼酸0.25摩尔)的500ml石英三口反应烧瓶中，进行离子交换反应；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束，将得到物料用180毫升异丙醇溶解，过滤，将滤液蒸馏，至无异丙醇蒸出时结束，得到N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品29.4克，收率为96％。
将得到的N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品，用160毫升异丙醇溶解，加入2.94克活性碳，加热回流30分钟，将反应完成后的物料趁热过滤，然后将滤液静置6小时，过滤析出的结晶，得到N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶。
将N，N’-1，4-二甲基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶在空气中干燥，去除残余的异丙醇，然后分析纯度为99.8％，Na≤2.0ppm，K≤2.0ppm，Fe≤2.0ppm，Mg≤3.0ppm，Ca≤3.0ppm，溴离子(Br-)未检出。
元素分析结果为：理论值(C8H18N2B2F8)：C，30.42；H，5.74；N，8.87；测量值：C，30.50；H，5.77，N，8.83。
Claims (8)
1、一种对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将三乙烯二胺和卤代烃加入到水中制备成混合溶液，将该溶液加热回流反应；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束；得到残余物用溶剂溶解，过滤；将滤液蒸馏，至无溶剂蒸出时结束，得到对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐；(2)将制得的对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐加入到氟硼酸水溶液中，进行离子交换反应；将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束；将得到残余物用溶剂溶解，过滤；将滤液蒸馏，至无溶剂蒸出时结束，得到对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品；(3)将制得的对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品溶解于溶剂中，加入脱色剂并加热回流反应，反应结束后将物料趁热过滤，将滤液静置，然后过滤析出结晶，得到成品对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐；其中回流反应在水或溶剂沸点温度下进行。
2、根据权利要求1所述的一种对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于卤代烃为氯代烃，溴代烃，碘代烃。
3、根据权利要求1所述的一种对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于卤代烃为碘甲烷，溴乙烷，碘乙烷，溴丙烷，溴丁烷及符合结构通式为XCnH2n+1的卤代烃。
4、根据权利要求1所述的一种对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于加热回流反应时间为2～36小时，优选为4～24小时。
5、根据权利要求1所述的一种对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于混合溶液物料用量按摩尔比为：三乙烯二胺∶卤代烃＝1∶2～8，优选为1∶2.5～6。
6、根据权利要求1所述的一种对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于所述的水为去离子水，其用量质量比为：水∶三乙烯二胺＝5～60∶1，优选为10～40∶1。
7、根据权利要求1所述的一种对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于所述氟硼酸水溶液为分析纯氟硼酸水溶液，质量浓度为42～47％，加入量按摩尔比为：氟硼酸∶N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵卤代盐＝2～8∶1，优选为2.5～4∶1。
8、根据权利要求1所述的一种对称N，N’-1，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于所述的脱色纯化过程为在醇类溶剂中加入脱色剂完成；醇类溶剂指甲醇，乙醇或异丙醇以及以上物质的混合物，脱色剂为活性碳。
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| JP2014218459A (ja) * | 2013-05-08 | 2014-11-20 | 信越化学工業株式会社 | 第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物及びその製造方法、ウェハ洗浄用組成物並びにウェハ洗浄方法 |
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