CN101307024A - 5-正丁基-2-乙基胺基-6-甲基嘧啶-4-基二甲基胺基磺酸酯的合成方法 - Google Patents

5-正丁基-2-乙基胺基-6-甲基嘧啶-4-基二甲基胺基磺酸酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种5－正丁基－2－乙基胺基－6－甲基嘧啶－4－基二甲基胺基磺酸酯(乙嘧酚磺酸酯)的合成方法，本发明以硝基胍和2－乙酰基己酸乙酯为起始原料，在醇钠催化下，硝基胍和2－乙酰基己酸乙酯反应生成5－正丁基－2－硝基胺基－6－甲基嘧啶－4－酚，5－正丁基－2－硝基胺基－6－甲基嘧啶－4－酚在冰乙酸催化下与乙胺反应，然后在碱性条件下与N，N－二甲胺基磺酰氯反应，得到乙嘧酚磺酸酯。本发明的合成方法制备的乙嘧酚磺酸酯纯度达到95.4％，总收率达到78.6％，本发明主要用于乙嘧酚磺酸酯制备。

Description

5-正丁基-2-乙基胺基-6-甲基嘧啶-4-基二甲基胺基磺酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种5-正丁基-2-乙基胺基-6-甲基嘧啶-4-基二甲基胺基磺酸酯(乙嘧酚磺酸酯)的合成方法。
背景技术
乙嘧酚磺酸酯是由ICI公司开发的一种嘧啶类内吸性杀菌剂。它是由5-正丁基-2-乙基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚(简称乙嘧酚)和二甲胺基磺酰氯反应制备的。中间体乙嘧酚本身即是一种内吸性杀菌剂，主要用于防治禾谷类作物的白粉病，为了制备更优秀的杀菌剂，又由乙嘧酚制备成乙嘧酚磺酸酯，它的特点是内吸传导性强，耐雨水冲刷，施药后持效期长，高效广谱，适宜果树、蔬菜、花卉及其他观赏植物白粉病的防治。
通常乙嘧酚磺酸酯的中间体乙嘧酚的制备由乙基胍和2-乙酰基己酸乙酯为起始原料制备乙嘧酚，如德国专利2,109,880公开的合成路线如下：
Figure A20081013241700041
再由乙嘧酚和二甲胺基磺酰氯反应，生成乙嘧酚磺酸酯，如德国专利2,246,645公开的合成路线：
上述专利公开的合成方法存在如下问题，其一，中间体乙嘧酚的合成收率低，粗品收率为69.5％，而且杂质异构体含量高，乙嘧酚纯度低，不能直接用于制备乙嘧酚磺酸酯，需纯化处理后才可做为制备乙嘧酚磺酸酯的原料。其二，生产出的原药得率偏低，收率一般为70％，并且原药纯度偏低。
发明内容
本发明所要解决技术问题是现有技术中存在的不足和缺陷，提供一种收率高、纯度好的5-正丁基-2-乙基胺基-6-甲基嘧啶-4-基二甲基胺基磺酸酯的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明选用硝基胍与2-乙酰基己酸乙酯为原料，制备5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚，是利用硝基胍的硝基具有强吸电子作用来增强环化反应的定位效应，减少付反应的发生，以获得高收率的5正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚；本发明利用酸性环境保护羟基，使5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚以酮式异构体的形式存在，并促使-NH-NO2与-NHC2H5发生置换反应，然后利用碱性环境使酮式异构体转变为酚式异构体，在缚酸剂的存在下，酚羟基上的活波H与N，N-二甲基胺基磺酰氯分子中的Cl更容易脱去，促进酯化反应进行，提高反应收率，获得高纯度乙嘧酚磺酸酯。
本发明设计的合成路线如下：
Figure A20081013241700051
本发明乙嘧酚磺酸酯的合成方法，其分子结构式如(I)所示：
Figure A20081013241700052
该方法以2-乙酰基己酸乙酯为原料，包括以下步骤：
(1)分别将醇钠/醇溶液与硝基胍加入到反应瓶中，升温至回流，加入2-乙酰基己酸乙酯，回流反应2～10小时，然后蒸除醇，冷却至室温，加入水搅拌，静置分液，除去有机相，水相用盐酸中和至pH值为2～9，过滤得到5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚滤饼，硝基胍与醇钠、2-乙酰基己酸乙酯的摩尔比为1.0∶1.0～3.0∶1.0～3.0，所述的醇钠/醇溶液为乙醇钠/乙醇溶液或甲醇钠/甲醇溶液；
(2)将冰乙酸和乙胺水溶液加入到反应瓶中，室温下搅拌2～6小时，分别加入步骤(1)所得5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚滤饼和溶剂，升温回流分水，至反应体系无水分出后，加入缚酸剂，继续回流反应0.5～10小时，再加入N，N-二甲基胺基磺酰氯，回流反应5～15小时，然后冷却至室温，用氢氧化钠水溶液洗涤，分出有机相，有机相水洗至中性，蒸除溶剂后，用正己烷精制得到目标化合物，5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚、冰乙酸、乙胺、缚酸剂、N，N-二甲基胺基磺酰氯的摩尔比为1∶1.0～5.0∶1.0～5.0∶0.4～2.0∶0.8～2.0，所述溶剂为苯、甲苯和二甲苯，所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。
本发明优选的合成方法，其特点在于步骤(1)中所述的醇钠/醇溶液为甲醇钠/甲醇溶液，硝基胍与醇钠、2乙酰基己酸乙酯的摩尔比为1∶2.0∶1.2，回流反应时间为6～8小时，水相用盐酸中和至pH值5；步骤(2)中，冰乙酸和乙胺水溶液在室温下搅拌反应4小时，然后加入步骤(1)所得5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚滤饼和甲苯，升温至回流分水，待水分尽后，加入氢氧化钠，反应2.0～4.0小时，再加入N，N-二甲基胺基磺酰氯，回流反应10～12小时，其中5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚、冰乙酸、乙胺、缚酸剂、N，N-二甲基胺基磺酰氯的摩尔比为1∶2.0∶2.0∶1.0∶1.0。
本发明的合成方法中，步骤(1)中醇钠/醇溶液也可以是酚钠/酚，步骤(2)中缚酸剂也可以是甲醇钠、乙醇钠、酚钠、吡啶或三乙胺等有机碱，溶剂也可以是四氯化碳、氯仿或二氯乙烷等。
本发明具有以下优点：
1)本发明所用起始原料为硝基胍和2-乙酰基己酸乙酯，制得的中间体为5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚，收率和纯度都比较高，收率为92.3％，纯度为97.6％，并可直接用来制备目标化合物。德国专利2,109,880公开的方法是以乙基胍和2-乙酰基己酸乙酯为起始原料，制得的中间体为乙嘧酚，得率和纯度都偏低，得率为69.5％，纯度为70～75％，需经纯化处理后方可作为原料制备目标化合物。
2)本发明由中间体制备成目标化合物的收率比较高，可达85.2％，两步反应总收率可达78.6％，德国专利2,246,645公开的方法由中间体乙嘧酚制成目标化合物收率为70％，上述专利两步反应总收率为48.7％。
3)本发明的最终产物纯度高，纯度不低于95％，而专利方法制备的产物纯度为90％。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
1.5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚的合成
在1000ml三口瓶中依次加入180.0g(1.0mol)甲醇钠/甲醇溶液(30％)、52.0g(0.5mol)硝基胍，升温至回流，加入112.0g(0.6mol)2-乙酰基己酸乙酯，回流反应8.0小时，减压蒸馏除去甲醇，加入300ml水，搅拌0.5h，静置分液，除去有机层，水层用10％盐酸中和至pH值5，出现白色沉淀，过滤得189.8g5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚滤饼，含水量45％，干燥后收率为92.3％，熔点：159℃～161℃，高效液相色谱(HPLC)含量97.6％。
2.乙嘧酚磺酸酯的合成
在1000ml三口瓶中依次加入48.4g(0.8mol)冰乙酸、56.1g(0.8mol，70％)乙胺水溶液，室温下搅拌4.0h，加入500ml甲苯和164.6g(0.4mol)5正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚滤饼，回流分水直至反应体系无水分出，然后加入42.4g碳酸钠，继续回流分水反应2h，再加入57.5g(0.4mol)N，N-二甲基胺基磺酰氯，继续回流12.0h后，冷却至室温，反应液用10％氢氧化钠水溶液洗涤，分出有机相，有机相用水洗至中性，有机相减压蒸除溶剂后得浅棕色油状物，用正己烷精制后得107.8g乙嘧酚磺酸酯固体，外观为浅黄色腊状固体，熔点：47.5℃～49.8℃。收率85.2％，气相色谱(GC)含量95.4％。以硝基胍为起始原料计算，总收率为78.6％。
结构鉴定：
红外光谱(溴化钾压片，cm-1)：
3418，2959，2927，2873，2857，1615，1574，1534，1461，1449，1372，1354，1292，1196，1165。
1H-NMR(500MHz，DMSO，δppm)：0.9(3H，t，-CH2CH2CH2CH3)，1.13(3H，t，-NHCH2CH3)，1.2～1.5(4H，m，-CH2CH2CH2CH3)，2.3(3H，s，Ar-CH3，2.42(2H，t，-CH2CH2CH2CH3)，2.97(6H，s，-N(CH3)2)，3.24(2H，m，-NHCH2CH3)，7.16(1H，br，s，-NHCH2CH3)。
MS：316(M)。
上述结构鉴定数据证实了该方法得到的化合物为乙嘧酚磺酸酯。
实施例2
1.5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚的合成
步骤与实施例1中的步骤(1)基本相同，所不同的是用乙醇钠/乙醇替代甲醇钠/甲醇，加入340.0g(1.0mol)乙醇钠/乙醇溶液(20％)，回流反应4.0小时，减压蒸馏除去乙醇，加入300ml水，搅拌0.5h，静置分液除去有机层，水层用10％盐酸中和至pH值8，得186.4g 5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚滤饼，含水量45％，干燥后收率90.7％，HPLC含量95.3％。
2.乙嘧酚磺酸酯的合成
步骤与实施例1中的步骤(2)基本相同，所不同的是用二甲苯替代甲苯，氢氧化钠替代碳酸钠，5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚、冰乙酸、乙胺、缚酸剂、N，N-二甲基胺基磺酰氯的摩尔比为1∶4.0∶4.0∶1.0∶1.0；加入氢氧化钠后，继续回流分水4.0h，待水分尽后再加入57.5g(0.4mol)N，N-二甲基胺基磺酰氯，回流反应10.0h；得104.9g乙嘧酚磺酸酯固体，熔点：48.0℃～50.1℃。收率82.9％，GC含量95.0％，以硝基胍为起始原料计算，总收率为75.2％。
实施例3
1.5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚的合成
步骤与实施例1中的步骤(1)基本相同，所不同的是水层用10％盐酸中和至pH值3，得到195.5g 5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚滤饼，含水量48％，干燥后收率90.0％，HPLC含量96.2％。
2.乙嘧酚磺酸酯的合成
步骤同实施例1中的步骤(2)基本相同，所不同的是用碳酸钾替代碳酸钠，5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚、冰乙酸、乙胺、缚酸剂、N，N-二甲基胺基磺酰氯的摩尔比为1∶3∶3∶0.6∶1.2，得到精制后的目的产物为106.6g，熔点47.4℃～49.7℃，收率84.2％，GC含量为95.2％，以硝基胍为起始原料计算，总收率为75.8％。
实施例4
1.5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚的合成
步骤与实施例1中的步骤(1)相同。
2.乙嘧酚磺酸酯的合成
步骤与实施例2中的步骤(2)基本相同，所不同的是用氢氧化钾替代氢氧化钠，得到精制后的目的产物为105.5g，熔点47.4℃～49.7℃，收率83.3％，GC含量95.2％，以硝基胍为起始原料计算，总收率为76.9％。

Claims (2)

1、一种5-正丁基-2-乙基胺基-6-甲基嘧啶-4-基二甲基胺基磺酸酯(简称乙嘧酚磺酸酯)的合成方法，其分子结构式如(工)所示：
Figure A2008101324170002C1
该方法以2-乙酰基己酸乙酯为原料，包括以下步骤：
(1)分别将醇钠/醇溶液与硝基胍加入到反应瓶中，升温至回流，加入2-乙酰基己酸乙酯，回流反应2～10小时，然后蒸除醇，冷却至室温，加入水搅拌，静置分液，除去有机相，水相用盐酸中和至pH值为2～9，过滤得到5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚滤饼，硝基胍与醇钠、2-乙酰基己酸乙酯的摩尔比为1.0∶1.0～3.0∶1.0～3.0，所述的醇钠/醇溶液为乙醇钠/乙醇溶液或甲醇钠/甲醇溶液；
(2)将冰乙酸和乙胺水溶液加入到反应瓶中，室温下搅拌2～6小时，分别加入步骤(1)所得5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚滤饼和溶剂，升温回流分水，至反应体系无水分出后，加入缚酸剂，继续回流反应0.5～10小时，再加入N，N-二甲基胺基磺酰氯，回流反应5～15小时，然后冷却至室温，用氢氧化钠水溶液洗涤，分出有机相，有机相用水洗至中性，蒸除溶剂后，用正己烷精致得到目标化合物，5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚、冰乙酸、乙胺、缚酸剂、N，N-二甲基胺基磺酰氯的摩尔比为1∶1.0～5.0∶1.0～5.0∶0.4～2.0∶0.8～2.0，所述溶剂为苯、甲苯和二甲苯，所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。
2、据权利要求1所述的5-正丁基-2-乙基胺基-6-甲基嘧啶-4-基二甲基胺基磺酸酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的醇钠/醇溶液为甲醇钠/甲醇溶液，硝基胍与醇钠、2-乙酰基己酸乙酯的摩尔比为1∶2.0∶1.2，回流反应时间为6～8小时，水相用酸中和至pH值5；步骤(2)中，冰乙酸和乙胺水溶液在室温下搅拌反应4小时，然后加入步骤(1)所得5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚滤饼和甲苯，升温至回流分水，待水分尽后，加入氢氧化钠，反应2.0～4.0小时，再加入N，N-二甲基胺基磺酰氯，回流反应10～12小时，其中5-正丁基-2-硝基胺基-6-甲基嘧啶-4-酚、冰乙酸、乙胺、缚酸剂、N，N-二甲基胺基磺酰氯的摩尔比为1∶2.0∶2.0∶1.0∶1.0。
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