CN101300302A - 含聚轮烷的溶液及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于发现聚轮烷的良溶剂，并提供一种含聚轮烷的溶液，特别是发现环状分子为环糊精的聚轮烷的良溶剂，并提供一种含该聚轮烷的溶液。本发明提供一种含聚轮烷的溶液，其特征在于使聚轮烷溶解在选自含氮有机溶剂或离子性液体的溶剂中。特别地，N－甲基吗啉－N－氧化物或其水合物之类的含氮有机溶剂、含有氯化锂等卤化碱金属或碱土类金属作为溶质的N，N－二甲基乙酰胺之类的含氮有机溶剂的溶液、或N，N＇－二烷基咪唑鎓盐类或N－烷基吡啶鎓盐类之类的离子性液体，是聚轮烷的良溶剂。

Description

含聚轮烷的溶液及其用途
技术领域
本发明涉及一种含聚轮烷的溶液，其特征在于使聚轮烷溶解在选自含氮有机溶剂或离子性液体中的溶剂。此外，本发明涉及该含聚轮烷的溶液的用途，特别是将使用这种溶液的聚轮烷衍生化的方法，并且涉及由该方法得到的新型聚轮烷衍生物。
特别是，本发明涉及一种含聚轮烷的溶液，其特征在于使聚轮烷溶解在含氮有机溶剂中。此外，本发明涉及一种含聚轮烷的溶液，其特征在于使聚轮烷溶解在含有卤化碱金属或碱土类金属作为溶质的含氮有机溶剂的溶液中。本发明进一步涉及一种含聚轮烷的溶液，其特征在于使聚轮烷溶解在离子性液体中。
背景技术
聚轮烷是如此而形成的，即环状分子(转子：rotator)的开口部分由直链状分子(轴：axis)以穿刺状贯通，并且在环状分子包接直链状分子而形成的准聚轮烷的两个末端(直链状分子的两个末端)，配置有封端基以使环状分子不脱离。作为代表，可以列举使用α-环糊精(以下，有时仅将环糊精简称为“CD”)作为环状分子，使用聚乙二醇(以下，有时简称为“PEG”)作为直链状分子的聚轮烷(例如，参照专利文献1)，对它们的研究和应用近年来正在盛行。
然而可惜的是，聚轮烷的研究和应用由于聚轮烷的溶解性差，也就是说，良溶剂不足，而受到严格限制。例如，上述CD包接PEG所形成的聚轮烷的良溶剂，仅仅已知有二甲基亚砜(DMSO)或NaOH水溶液，并且已报道了其不溶于其它溶剂(例如，参见非专利文献1～3)。
然而，当使用不挥发性的DMSO或强碱性的NaOH水溶液时，在通过浇铸形成薄膜，以及在各种反应后馏去溶剂中产生了困难，带来了不便。而且，对于它们所存在的体系，还存在很多无法进行的反应。因此，希望开发出聚轮烷的良溶剂。
专利文献1：日本特许第2810264号公报
非专利文献1：Harada，A.；Li，J.；Kamachi，M.Macromolecules 1990，23，2821-2823
非专利文献2：Harada，A.；Li，J.；Kamachi，M.Nature 1992，356，325-327
非专利文献3：Harada，A.；Li，J.；Kamachi，M.Nature 1993，364，516-518
发明内容
本发明目的在于发现聚轮烷的良溶剂，并提供含聚轮烷的溶液，特别是发现环状分子为环糊精的聚轮烷的良溶剂，并提供含该聚轮烷的溶液。此外，本发明目的还在于特别提供使用含有环状分子为环糊精的聚轮烷的溶液，将聚轮烷进行衍生化的方法，以及提供由该方法所得到的新型聚轮烷衍生物。
本发明者等反复进行了深入研究，结果发现选自含氮有机溶剂或离子性液体的溶剂，可以形成聚轮烷的良溶剂，特别是，像N-甲基吗啉-N-氧化物那样的叔胺氧化物或其水合物；含有氯化锂等卤化碱金属或碱土类金属作为溶质的二甲基乙酰胺之类的酰胺类有机溶剂的溶液；或作为卤化物的离子性液体，是聚轮烷的良溶剂，由此完成本发明。
本发明的含聚轮烷的溶液，可以加入到和其它有机材料的共混，以及聚轮烷的成型(注射、浇铸等)中，并且可以用于聚轮烷的各种反应中，因此可用性高。具体而言，本发明的含聚轮烷的溶液还可以进行，在迄今为止的DMSO或NaOH水溶液等以往溶剂中难以进行的环状分子为环糊精的聚轮烷的衍生化(酰化、磺酰化等)。另外，作为聚轮烷的应用技术，在使聚轮烷邻接的环状分子交联后，脱包接中心直链状分子而得到的分子管；在生物体内使含有聚轮烷的化合物生物分解，由此释放出药剂的药物释放体系；使聚轮烷中心的直链状分子为导电性高分子，并使用绝缘性的环状分子将其覆盖的分子覆盖导线；使聚轮烷的环状分子互相交联形成的旋转凝胶等正在开发，并且本发明的含聚轮烷的液体也可以用于这些方面。
附图说明
图1(a)表示在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl体系中乙酰化的聚轮烷的13CNMR分析图。(b)表示在DMSO中乙酰化的聚轮烷的13CNMR分析图。
图2表示在DMAc/LiCl体系中丹磺酰化的聚轮烷的1HNMR分析图。
图3表示在DMAc/LiCl体系中丹磺酰化的聚轮烷的荧光光谱。
图4表示在紫外线照射下，未修饰的聚轮烷溶液(左)和丹磺酰化聚轮烷溶液(右)的荧光性差异。
具体实施方式
本发明中，所谓“聚轮烷”或“聚轮烷分子”，是指在环状分子的开口部分由直链状分子以穿刺状贯通，环状分子包接直链状分子而形成的准聚轮烷的两个末端(直链状分子的两个末端)，配置有封端基以使环状分子不脱离的分子。
本发明中，直链状分子是可以被环状分子包接并且非共价键性一体化的分子或物质，并且只要是直链状物质，则没有特别限定，而且可以使用含有高分子的任何分子。
“直链状分子”的“直链”，表示实质上为“直链”。即，只要作为转子的环状分子可以旋转，或者在直链状分子上环状分子可以滑动或移动，则直链状分子还可以含有支链。此外，对于“直链”的长度，只要在直链状分子上环状分子可以滑动或移动，则其长度没有特别限制。
“直链状分子”的“直链”是根据和聚轮烷材料的关系而相对地进行确定。即，在具有部分交联结构的材料的情况下，还可以是直链状分子为材料中相当一部分的情况。即使是相当一部分，如上所述，只要在直链状分子上环状分子可以滑动或移动，则其长度没有特别限制。
作为直链状分子，可以使用亲水性聚合物和疏水性聚合物中的任一种。作为亲水性聚合物，可以列举，例如聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素类树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯基乙缩醛类树脂、聚乙烯基甲基醚、多胺、聚亚乙基胺、酪蛋白、角蛋白、淀粉等和/或它们的共聚物等；作为疏水性聚合物，可以列举，例如聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃类单体的共聚树脂等聚烯烃类树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物。除此之外，还可以使用聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚乙酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物等。
其中，优选聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯。并特别优选为聚乙二醇。
直链状分子，其数均分子量优选为1,000以上，例如1,000-1,000,000。更优选为5,000以上，例如5,000-1,000,000或5,000-500,000，并进一步优选为10,000以上，例如10,000-1,000,000，10,000-500,000或10,000-300,000。
直链状分子，优选在其两末端具有反应基。由于具有反应基，因此可以很容易地和封端基进行反应。反应基取决于所用的封端基，可以列举，例如羟基、氨基、羧基、硫醇等。
作为本发明的环状分子，可以列举各种环糊精类，例如α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精等未修饰的环糊精类。通常，环状分子为环糊精类的聚轮烷，已知尤其是不溶性的，且良溶剂很少。虽然该不溶性被认为是由于环糊精上存在的羟基形成了分子内/分子间氢键，但是详细机理不明。这些环糊精类还可以是二甲基环糊精、羟基丙基环糊精、乙酰基环糊精等羟基被部分修饰的物质。
上述环糊精类，根据种类其环状分子开口部分的尺寸不同。因此，可以根据所用的直链状分子的种类，具体来说，将所用直链状分子视为圆柱状时，可以根据该圆柱的截面直径、直链状分子的疏水性或亲水性等选择所用的环状分子。此外，在使用开口部分相对大的环状分子和直径相对小的圆柱状直链状分子时，环状分子的开口部分中也可以包接2个以上的直链状分子。
封端基，只要是可以保持环状分子被直链状分子穿刺的形态的基团，则没有特别限定，可以使用任何基团。作为这种基团，可以列举例如，具有“大体积”的基团和/或具有“离子性”的基团等。此处，所谓的“基团”，是指包含分子基团或高分子基团的各种基团。即，作为具有“大体积”的基团，在模式上，可以是由球形表示的基团，也可以是用侧壁这样的方式表示的固体支撑体。此外，由于具有“离子性”基团的“离子性”和环状分子所具有的“离子性”的相互影响，例如相互排斥，因此可以保持环状分子被直链状分子穿刺的形态。
此外，如上所述，只要保持形成穿刺状的形态，则封端基可以是高分子的主链，也可以是侧链。当封端基是高分子A时，可以是存在有高分子A作为基质，并且其部分含有交联结构的形态，相反，还可以是存在有含交联结构的聚轮烷材料作为基质，并且其部分含有高分子A的形态。如此一来，通过和具有各种特性的高分子A组合起来，可以形成将聚轮烷材料的特性和高分子A特性组合具有的复合材料。
具体来说，作为分子基团的封端基，可以列举2，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基等二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类和芘类，以及它们的衍生物或改性物。更具体来说，在使用α-环糊精作为环状分子，以及使用聚乙二醇作为直链状分子时，作为封端基，可以列举环糊精类、2，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基等二硝基苯基类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类和芘类，以及它们的衍生物或改性物。
在制备准聚轮烷时，优选控制被直链状分子以穿刺状贯通的环状分子的量。优选被直链状分子以穿刺状贯通至少2个环状分子，并且至少2个环状分子包接直链状分子而成的聚轮烷。此外，在环状分子最大限度地存在于直链状分子上的量，即最大包接量为1时，环状分子的量优选以最大包接量0.001-0.6，优选0.01-0.5，更优选0.05-0.4的值存在。
本发明聚轮烷，优选是，在作为环状分子的环糊精优选α-环糊精包接作为直链状分子的聚乙二醇的准聚轮烷中，配置金刚烷基、二硝基苯基之类的封端基所形成的物质。
作为本发明的含氮有机溶剂，可以列举胺类或酰胺类有机溶剂。作为胺类有机溶剂，可以列举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺及其仲胺、叔胺等脂肪族胺，苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺、吡咯、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉等芳香族胺，环己胺、二环己胺等脂环式胺，哌嗪、哌啶、吡咯烷、吗啉、咪唑、咪唑烷酮等杂环式胺，或N-甲基吗啉-N-氧化物、N，N-二甲基乙醇胺-N-氧化物、N，N-二甲基环己胺-N-氧化物、N，N，N-三乙胺-N-氧化物、N，N-二甲基苄胺-N-氧化物、N-甲基哌啶-N-氧化物等叔胺氧化物或其水合物。它们可以单独使用或以适当比例将它们多种混合使用。
作为酰胺类有机溶剂，可以列举甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等伯酰胺类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等环式酰胺类，并且它们可以单独使用或以适当比例将它们多种混合使用。
在本发明含聚轮烷的溶液的制备中，可以将上述胺类或酰胺类有机溶剂单独使用或以适当比例将它们多种混合使用。特别优选，单独使用叔胺氧化物或其水合物，特别是N-甲基吗啉-N-氧化物·1水合物。
在本发明含聚轮烷的溶液的制备中，根据情况，除上述胺类或酰胺类有机溶剂外，优选添加卤化碱金属或碱土类金属作为溶质。作为可添加到含聚轮烷溶液中的卤化碱金属，可以列举溴化锂、氯化锂、氯化钾、溴化钾或它们的水合物等，作为卤化碱土类金属，可以列举氯化钙、氯化镁、溴化钙、溴化镁等，优选为卤化锂或其水合物，并特别优选为氯化锂(无水)。特别优选将N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类有机溶剂和氯化锂共同使用。
本发明中，所谓离子性液体是指熔点为150℃以下，在室温下(约25℃)蒸汽压为零(或实质上为零)，并且具有高溶解能力和宽液体范围的有机化合物，这种物质通常作为离子性液体进行市售。
本发明离子性液体，特别优选为式：M+X-(式中，阳离子M+选自铵化合物、咪唑鎓化合物、吡啶鎓化合物或鏻化合物，阴离子X-选自卤素阴离子，例如选自F-、Cl-、Br-、I-)所表示的有机化合物盐，并且是熔点为150℃以下的物质。
对于作为离子性液体的阳离子M+的铵化合物而言，可以列举，例如脂肪族季铵化合物，具体来说有四丁基铵、四戊基铵之类的四烷基铵化合物。同样，对于作为阳离子M+的咪唑鎓化合物而言，可以列举，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓之类的N，N’-二烷基咪唑鎓化合物。此外，对于作为阳离子M+的吡啶鎓化合物而言，可以列举1-己基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓之类的N-烷基吡啶鎓化合物。此外，对于作为阳离子M+的鏻化合物而言，可以列举四丁基鏻、三异丁基甲基鏻、三己基四癸基鏻之类的四烷基鏻化合物。
作为本发明的离子性液体，优选使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓之类的N，N’-二烷基咪唑鎓的卤化物，并特别优选使用氯化物。或者，优选使用1-己基吡啶鎓之类的N-烷基吡啶鎓的卤化物，并特别优选使用氯化物。
本发明的含聚轮烷的溶液，除上述选自含氮有机溶剂或离子性液体的溶剂外，还可以在不损害它们对于该聚轮烷溶解性的范围内，进一步含有和它们具有相溶性的其它溶剂。作为其它溶剂，可以列举水、醇类、酮类、醚类等。
本发明的一个优选实施方式是将聚轮烷溶解于叔胺氧化物或其水合物，特别是N-甲基吗啉-N-氧化物·1水合物而形成的含聚轮烷的溶液。这种溶液可以通过例如，优选将粉碎的聚轮烷添加到已加热至约90℃且溶解的N-甲基吗啉-N-氧化物·1水合物中，并搅拌而制备。这种含聚轮烷的溶液中的聚轮烷浓度，可以根据构成聚轮烷的直链状分子或环状分子的种类、分子量等，或者根据含聚轮烷溶液的用途而适当改变，但通常为0.1-50重量％，优选为0.1-30重量％，并更优选为1-20重量％。
本发明的另一优选实施方式是将聚轮烷溶解在含有氯化锂等卤化碱金属或碱土类金属作为溶质的N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类含氮有机溶剂的溶液中形成的含聚轮烷的溶液。从聚轮烷的溶解性方面考虑，卤化碱金属或碱土类金属相对于酰胺类含氮有机溶剂优选为5-10重量％，但是并不限于此。最优选的是将聚轮烷溶解在含有氯化锂作为溶质的N，N-二甲基乙酰胺的溶液中形成的含聚轮烷的溶液，并且氯化锂相对于N，N-二甲基乙酰胺为5-10重量％。
本发明中的含聚轮烷的溶液，可以这样制备，首先，将例如规定量的氯化锂溶解于N，N-二甲基乙酰胺，制备具有预期浓度的氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，接着，向所得的溶液中，添加聚轮烷，并搅拌使其溶解而制备。
聚轮烷可以通过在室温下搅拌而溶解于含氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，优选在10-80℃，更优选在15-60℃下进行处理。如果温度是50℃以上的范围，则能够促进溶解，特别在存在粗粒子的情况下，是有效的，另一方面，如果温度保持在80℃以下，则可以抑制因加热聚轮烷而产生的分解。
另外，本发明的含聚轮烷溶液也可以通过将聚轮烷和氯化锂同时添加到N，N-二甲基乙酰胺中，并使它们溶解而得到，或者，也可以通过将聚轮烷添加到N，N-二甲基乙酰胺中，使其分散，然后再添加氯化锂而得到。
这种含聚轮烷溶液中的聚轮烷浓度，可以根据构成聚轮烷的直链状分子或环状分子的种类、分子量等，或者根据含聚轮烷溶液的用途而适当改变，但通常为0.1-50重量％，优选为0.1-30重量％，并更优选为1-20重量％。
本发明的一个优选实施方式是将聚轮烷溶解在N，N’-二烷基咪唑鎓盐类或N-烷基吡啶鎓盐类等离子性液体中形成的含聚轮烷的溶液。更优选，是将聚轮烷溶解在N，N’-二烷基咪唑鎓氯化物或N-烷基吡啶鎓氯化物之类的离子性液体中形成的含聚轮烷的溶液。这种溶液可以通过例如，在使用的离子性液体中(当其在室温下为固体时，加热至其熔点以上，使其熔化之后)，添加聚轮烷，并搅拌而制备。这种含聚轮烷的溶液中的聚轮烷浓度，可以根据构成聚轮烷的直链状分子或环状分子的种类、分子量等，或者根据含聚轮烷溶液的用途而适当改变，并且通常为0.1-50重量％，优选为0.1-30重量％，并更优选为1-20重量％。
在本发明的含聚轮烷的溶液中，可以根据这种溶液的预期用途，在不损害聚轮烷溶解性的范围内，含有惯用的添加剂(例如，没食子酸丙酯等稳定剂)、希望的试剂(例如，交联剂)、或者其它成分(例如，纤维素等高分子材料)等。
在本发明的含聚轮烷的溶液中，聚轮烷应理解为没有被分解、修饰等而溶解的物质。因此，可用于聚轮烷和其它有机材料的共混，使用聚轮烷的各种成型(注射成型、浇铸等)中，例如，可以通过浇铸法，形成膜状或纤维状成型品。
此外，本发明的含聚轮烷的溶液，可以用于使用聚轮烷的各种反应中，并且特别可用于聚轮烷的衍生化。聚轮烷的代表例是直链状分子为PEG，环状分子为CD的组合，对此，一直在研究通过修饰作为环状分子的CD上的羟基而进行衍生化，但是，在DMSO或NaOH水溶液中可用的反应条件受到限制。因此，本发明还提供聚轮烷衍生物的制造方法，其特征在于使用含聚轮烷的溶液(此处，这种聚轮烷的环状分子是环糊精)。
第一，可以列举使用乙酸酐进行乙酰化。当DMSO和乙酸酐这两者都存在于反应体系中时，通过所谓的Albright-Goldmann氧化，DMSO起氧化剂的作用，使伯羟基和仲羟基氧化为羰基。也就是说，由于DMSO和乙酸酐的组合起氧化剂作用，因此在DMSO中使用乙酸酐使具有上述组合的聚轮烷的CD羟基乙酰化时，可以在乙酰化之前发生氧化。此外，DMSO和乙酸酐发生反应并发生转移，并且还可以产生所谓的Pummerer转移。另一方面，在本发明的含聚轮烷的溶液中，可以回避这些反应，进行聚轮烷的乙酰化。
第二，可以列举使用酰氯的反应。众所周知，酰基氯和DMSO反应剧烈，并且有时很“剧烈”，带来了危险。另一方面，在本发明的含聚轮烷的溶液中，可以使酰氯和聚轮烷平稳地反应。
进一步，可以列举磺酰化，特别是直接丹磺酰化。已知丹磺酰氯化物(二甲基氨基萘磺酰氯化物)和伯氨基、硫醇、酚羟基等迅速反应，并产生荧光发生体。此外还已知，在反应速度这方面，虽然比不上这些反应，但是仍可以和脂肪族羟基反应，并且通过使聚轮烷CD的羟基丹磺酰化，可以期望形成荧光产生体。
然而，已报道了丹磺酰氯化物可以和DMSO进行良好地反应(BoyleRE.J Org Chem 31，3880(1996))，此外，不仅是对于聚轮烷，在丹磺酰化中通常无法使用DMSO作为溶剂。另一方面，在NaOH水溶液中，丹磺酰氯化物发生水解，因此，可推测无法进行丹磺酰化。另一方面，在本发明的含聚轮烷的溶液中，可以回避这些反应，进行聚轮烷的丹磺酰化。
另外，本发明含聚轮烷的溶液还可以用于在以往的DMSO或NaOH水溶液中可能进行的衍生化反应。例如有烷基化、醚衍生化、氨基甲酰化、酰胺化、甲硅烷基化等，但不限于此。
因此，本发明还涉及，使环状分子为环糊精的聚轮烷的环糊精上的羟基，部分或完全酰化或磺酰化而形成的新型聚轮烷衍生物。优选涉及，对于在环状分子为环糊精，更优选为α-环糊精，并且在直链状分子由聚乙二醇构成的准聚轮烷的两个末端，配置任意封端基(优选为金刚烷基、二硝基苯基)而形成的聚轮烷，使环糊精上的羟基，部分或完全酰化或磺酰化而形成的聚轮烷衍生物。
此处的所谓酰化是指羟基的质子，部分或完全被式：RCO-取代的状态，式中，R优选表示碳数为1-6个的直链或支链烷基、碳数为1-18个的芳基，它们也可以根据情况被取代。在本发明的优选具体方式中，所谓酰化是指乙酰化、苯甲酰化、萘甲酰化或苯基苯甲酰化等。
此处的所谓磺酰化是指羟基的质子，部分或完全被式：R’SO2-取代的状态，式中，R’优选表示碳数为1-6个的直链或支链烷基、碳数为1-18个的芳基，它们也可以根据情况被取代。在本发明的优选具体方式中，所谓磺酰化是指苯磺酰化、甲苯磺酰化、或丹磺酰化等。
本发明的含聚轮烷的溶液，可以用于迄今为止的聚轮烷应用技术中，例如，在使聚轮烷邻接的环状分子交联后，脱包接中心直链状分子而得到的分子管；在生物体内使含有聚轮烷的化合物生物分解，由此释放出药剂的药物释放体系；使聚轮烷的中心直链状分子为导电性高分子，并使用绝缘性的环状分子将其覆盖的分子覆盖导线；使聚轮烷的环状分子互相交联形成的旋转凝胶等。
实施例
以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不局限于本实施例。
在实施例中，NMR、GPC和荧光光谱的测定，按如下方式进行。
1HNMR(400MHz)和13CNMR(100MHz)，使用JEOL JNM-AL400(日本电子株式会社制造)，在DMSO-d6中以及室温下测定。化学位移以四甲基硅烷作为内标。
GPC，使用具有Shodex K-800D柱和Shodex K-805L柱(×2个)的TOSOH SC-8010色谱仪(TOSOH株式会社制造)，并采用洗脱液DMSO(0.4ml/min，40℃)、检测器RI、UV/VIS、PEG标准进行测定。
荧光光谱通过荧光分光光度计F-3010(日立制作所)进行测定。
例1：聚轮烷的制备
在含聚轮烷的溶液的制备中，使用以下材料。
聚轮烷使用由末端具有羧基的PEG、α-CD和金刚烷胺所制备的，Advanced Soft materials社制造的聚轮烷。该聚轮烷是白色粉末，并且作为直链状分子的PEG的重均分子量为35,000，1分子聚轮烷内的CD数为90-100(包接量换算为：22-25％)，并且每1g聚轮烷的羟基为13.11mmol。
该固体的1HNMR为如下所示。
1H NMR(DMSO-d6)(400MHz)：δ5.64(CD的O(2)H)，5.64(CD的O(3)H)，4.80(CD的C(1)H)，4.44(CD的O(6)H)，3.20-3.80(CD的C(2)H、C(3)H、C(5)H和C(6)H)，3.51(PEG的CH2)，2.01，1.94，1.62(金刚烷)。
例2：聚轮烷的制备
在含聚轮烷的溶液的制备中，使用以下材料。
聚轮烷按照J.Org.Chem.1993，58，7524-7528(Harada等)中所记载的方法，由末端具有氨基的PEG(MW＝2,000，来自日本油脂株式会社)、α-CD(来自日本食品加工株式会社)和2，4-二硝基氟代苯(来自和光纯药工业株式会社)制备。该聚轮烷是黄色粉末，并且作为直链状分子的PEG的重均分子量为2,000，1分子聚轮烷内的CD数约为20，包接量换算约为100％，并且每1g聚轮烷的羟基为18mmol。
该固体的1HNMR为如下所示。所得光谱数据和上述Harada等的论文结果相同。
1H NMR(DMSO-d6)(400MHz)：δ8.86，8.24，7.25(芳族质子)，5.64(CD的O(2)H)，5.46(CD的O(3)H)，4.80(CD的C(1)H)，4.44(CD的O(6)H)，3.20-3.80(CD的C(2)H、C(3)H、C(5)H和C(6)H)，3.51(PEG的CH2)。
例3：含聚轮烷的溶液的制备(胺类有机溶剂)
N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)·1水合物是和光纯药社制造的实验级试剂，并且直接使用。
将9.5gNMMO·1水合物加热至90-100℃使其熔融，添加0.5g例1的聚轮烷和0.1g作为稳定剂的没食子酸丙酯，并搅拌2小时，由此得到微褐色、粘稠并透明的含聚轮烷的溶液。该含聚轮烷的溶液，如果保持温度几小时，则保持为稳定透明的溶液状态。
将该溶液投入至大量的乙醇中时，析出白色沉淀。将其回收并使用1HNMR和GPC进行分析的结果是，虽然多分散度稍微变大(1.3→1.6)，但析出的物质是未修饰的聚轮烷。因此可知，在溶液中仍保持了聚轮烷结构。
例4：含聚轮烷的溶液的制备(酰胺类有机溶剂/LiCl类)
N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)使用和光纯药社制造的实验级试剂，并预先放入分子筛4A(和光纯药社制造)，放置一天，除去微量水。
无水氯化锂(LiCl)是和光纯药社制造的实验级试剂。使用预先将其在105℃下干燥2小时以上的材料。
将4gLiCl添加至46gDMAc中，密封容器，在60℃的油浴中搅拌。使LiCl完全溶解后，添加1g例1的聚轮烷，继续在60℃的油浴中搅拌。大部分聚轮烷在15分钟内溶解，仅有粗粒子在大概1小时内溶解。溶解后，冷却至室温，得到透明的含聚轮烷的溶液。含聚轮烷的溶液在室温下静置一周后，保持了稳定透明的溶液状态。
例5：从含聚轮烷的溶液中回收聚轮烷
将在室温下静置一周后的例4的含聚轮烷的溶液，在搅拌下滴入至450ml的乙醇中，通过离心分离分离出沉淀物，并在减压下使其干燥，得到约1g白色固体。该白色固体和Advanced material社的聚轮烷，在NMR分析结果中确认一致。此外，如表1所示，两者在重均分子量和分子量分布方面，也确认为近似值。
表1
Figure A20068003056900161
由例4和5可知，含有氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc/LiCl体系)是聚轮烷的良溶剂。此外，由例5可知，从含聚轮烷的溶液中回收的聚轮烷，维持了原有结构，并且在聚轮烷溶液中也保持了聚轮烷的结构。
例6：含聚轮烷的溶液的制备(离子性液体体系)
确认聚轮烷对各种离子性液体的溶解性。氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([C2MIM][Cl])，从Aldrich获得，氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓([C4MIM][Cl])和溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓([C4MIM][Br])，从Fluka获得，1-丁基-3-甲基咪唑鎓二乙二醇单甲醚硫酸盐([C4MIM][MDEGSO4])，从StremChemicals公司获得，氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓([C6MIM][Cl])和氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓([C8MIM][Cl])、氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓([C10MIM][Cl])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([C4MIM][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([C4MIM][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([C4MIM][TFSI])和氯化1-己基吡啶鎓([C6P][Cl])，从关东化学株式会社获得。[C2MIM][Cl]、[C4MIM][Cl]、[C6MIM][Cl]、[C8MIM][Cl]、[C10MIM][Cl]、[C4MIM][Br]、[C6P][Cl]，通过使用乙酸乙酯洗涤几次而精制，并在105℃下保持至少一周。其它离子性液体，直接使用。
将例1和2的聚轮烷分别添加至上述各离子性液体，使聚轮烷的含量为1重量％，并在105℃下搅拌2～3小时。结果示于表2。
表2
Figure A20068003056900171
+：透明
-：沉淀(溶解度为1重量％以下)
*1：例1的聚轮烷、*2：例2的聚轮烷
*3：从Fluka获得的物质
可知，含有卤素阴离子的离子性液体是聚轮烷的良溶剂。另外，所得的含聚轮烷的溶液，在室温下静置两周后，仍保持了稳定透明的溶液状态。此外，改变聚轮烷含量，进行同样实验的结果，确认了例1的聚轮烷在例如[C4MIM][Cl]中至少溶解10重量％。
将表2的聚轮烷[C4MIM][Cl]溶液和[C8MIM][Cl]溶液投入至大量的乙醇中时，析出白色沉淀。将其回收并使用1H NMR和GPC进行分析的结果是，析出的物质为未修饰的聚轮烷。因此可知，在离子性液体溶液中也保持了聚轮烷结构。
例7：在DMAc/LiCl体系中聚轮烷的乙酰化1
在例4所得含聚轮烷的溶液(1g聚轮烷溶于50gDMAc/LiCl中)中，加入5.20g干燥吡啶(65.7mmol)和6.70g乙酸酐(65.6mmol)。接着，加入将0.1g4-二甲基氨基吡啶(DMAP)溶于10mlDMAc形成的溶液，并在室温下搅拌一夜。将所得的褐色混合液，在搅拌下滴入至450ml甲醇中，并通过离心分离回收沉淀物。将所得沉淀物溶于20ml丙酮中，再在搅拌下滴入至450ml的甲醇中，并通过离心分离回收沉淀物，使其干燥，得到1.16g淡黄色-淡橙色固体。该固体溶于DMSO、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮、二氯甲烷。
在对该固体进行的1H NMR和13C NMR分析中，可以发现乙酰基特有的峰。在图1(a)中，显示了13C NMR的分析图。
1H NMR(δ，ppm)：1.90-2.20(乙酰基质子)，3.60(PEG的CH 2)，3.88(H4)，4.10-4.60(H5，H6，H6’)，4.86(H2)，5.00-5.10(H1)，5.44(H3)
13C NMR(δ，ppm)：20.2-21.4(乙酰基碳)，62.7(C-6)，68.8-73.3(C2，C3，C5)，69.6(PEG)，82.8(C-4)，99.0(C-1)，169.6-170.7(羰基碳)
在添加三氯乙酰基异氰酸酯后，由1HNMR分析的羟基峰变化，确认取代度为2.26(个/葡萄糖)。在表1中，显示了重均分子量和分子量分布。由以上结果可确认聚轮烷进行了乙酰化。
例8：在DMAc/LiCl体系中聚轮烷的乙酰化2
在例4所得含聚轮烷的溶液中，加入5.20g干燥吡啶(65.7mmol)和6.70g乙酸酐(65.6mmol)，在60℃下处理5小时后，通过离心分离回收沉淀物。将所得沉淀物用水精制后，使其干燥，得到1.15g淡黄色-淡橙色固体。由各种分析结果可知，该固体和例7所得的乙酰化聚轮烷相同。
例9(比较例)：在DMSO中聚轮烷的乙酰化
将0.5g例1的Advanced Soft material社制造的聚轮烷溶于30mlDMSO中，接着加入将0.61g乙酸酐(6mmol)、1.01g三乙胺(10mmol)、0.733gDMAP(6mmol)溶于30mlDMSO而形成的溶液，并在氩气气氛和室温下搅拌一夜。然后，使用水反复沉淀两次，过滤沉淀物，并冷冻干燥，由此得到0.687g白-象牙色的固体。该固体溶于DMSO，但不溶于DMF、THF、丙酮、二氯甲烷。此外，在对该固体进行的1HNMR和13CNMR分析中，来自环糊精的峰不明确。在图1(b)中，显示了13CNMR的分析图。此外，在表1中，显示了重均分子量和分子量分布。
由例7和8可知，在使用DMAc/LiCl体系的含聚轮烷的溶液中，可以对聚轮烷的环状分子进行乙酰化。另一方面，由例9可知，在使用DMSO的含聚轮烷的溶液中，难以进行乙酰化。
例10：在DMAc/LiCl体系中聚轮烷的丹磺酰化
和例4同样，制备含聚轮烷的溶液。在该含有0.5g聚轮烷的50g溶液中，加入将1g丹磺酰氯(3.71mmol)溶于10mlDMAc中而形成的溶液和0.663g三乙胺(6.56mmol)，并在10℃下搅拌24小时。将所得的淡褐色混合液，在搅拌下滴入450ml甲醇中，并通过离心分离回收沉淀物。使用甲醇将所得的沉淀物充分洗涤后，在减压下干燥，得到0.801g黄色固体。
在对该固体进行的1HNMR和13CNMR分析中，可以发现(CH3)2N-基特有的峰、芳族特有的峰。在图2中，显示了1HNMR的分析图。
1H NMR(δ，ppm)：2.70-2.80((CH 3)2N-)，3.44(PEG的CH 2)，3.00-6.00(多重，CD的H)，7.00-8.50(芳族质子)。
13C NMR：45.0((CH3)2N-)，59.4(C-6)，68.0-72.0(C-6s，C-2，C-3，C-5)，79.7(C-4’)，81.8(C-4)，99.0(C-1’)，102.0(C-1)，115.4，119.7，123.4，128.5-131.5，151.2(芳族碳)。
“s”是取代的意思。C-1’和C-4’分别是与C-2s和C-3s邻接的C-1和C-4。
此外，如表1所示，在GPC分析中可以发现高分子量的成分，这在254nm处显示出紫外线吸收峰。另外，由反应后的重量增加值，可以估计取代度为0.6(个/葡萄糖)。在表1中，显示了重均分子量和分子量分布。
在DMSO和CH2Cl2的混合溶剂(容积比6∶4)中溶解该固体而形成的溶液(浓度为0.8重量％)，在紫外线照射下，产生了强的荧光。
此外，将12mg该固体溶于10mlDMSO和CH2Cl2的混合溶剂(容积比6∶4)中形成的溶液的荧光光谱示于图3。荧光光谱的峰，和在DMAc/LiCl体系中丹磺酰化的纤维素相同。由这些结果可以确认聚轮烷进行了丹磺酰化。此外，在紫外线(365nm)照射下的，未修饰聚轮烷(例1)的8％DMSO溶液和例10中得到的丹磺酰化聚轮烷的8％DMSO/CH2Cl2溶液(容积比6∶4)示于图4。可以确认，例10中得到的丹磺酰化聚轮烷溶液，在紫外线照射下产生了荧光性。
例11(比较例)：在DMSO中聚轮烷的丹磺酰化
将0.5g例1的Advanced Soft material社制造的聚轮烷溶于50mlDMSO中，接着加入将1g丹磺酰氯(3.71mmol)溶于10mlDMSO中形成的溶液和0.663g三乙胺(6.56mmol)，并在10℃下搅拌24小时。将所得的黄色混合液，在搅拌下滴入450ml甲醇中，并通过离心分离回收沉淀物。使用甲醇将所得的沉淀物充分洗涤后，在减压下干燥，得到0.46g白色固体。在对该固体进行的1HNMR和13CNMR分析中，未观察到(CH3)2N-基特有峰和来自芳香环的峰，是和未修饰的聚轮烷相同的光谱。而且，该固体的DMSO/CH2Cl2溶液(容积比6∶4)，在紫外光照射下未产生荧光。
由例10可知，在使用DMAc/LiCl体系的含聚轮烷的溶液中，可以进行聚轮烷的环状分子的丹磺酰化。另一方面，由例11可知，在使用DMSO的含聚轮烷的溶液中，未进行乙酰化。
例12：在DMAc/LiCl体系中聚轮烷的4-苯基苯甲酰化
在45.5gDMAc中投入4.5g无水LiCl，在氩气气流下以及60℃下搅拌并溶解。在该溶液中投入500mg例1的聚轮烷，继续保持在60℃，同时搅拌使其完全溶解。在所得的无色透明溶液中，加入0.45ml三乙胺(3.3mmol，0.5当量(即，修饰50％聚轮烷羟基的量))和0.71g4-苯基苯甲酰氯(4-PBC)(3.3mmol，0.5当量)，并在氩气气流下以及60℃下搅拌24小时。反应后，边搅拌边将溶液滴入200ml水和200ml乙醇的混合溶剂中，使其析出，通过离心分离回收沉淀后，通过减压干燥(60℃，1.5小时)进行干燥。将所得固体溶于30mlDMSO中，滴入至200ml水中使其再沉淀，并通过离心分离和冷冻干燥进行回收，得到233mg白色固体。
为了改变聚轮烷羟基的修饰率，按如下方式改变4-PBC和三乙胺的加入量，使其同样反应，进行实验。结果示于表3。
表3
  操作   4-PBC(mg)   OH当量   Et3N(mg)   收量(mg)   通过GPC测定的分子量(高分子侧)
  1   710   0.5   454   223   155,000
  2   994   0.7   635   410   129,000
  3   1,420   1.0   908   474   144,000
可知，由GPC测定的相当于聚轮烷的巨大分子量(120,000-160,000)显示出UV吸收。此外，所得试样的1H NMR光谱显示出相当于聚轮烷各成分以及芳香环质子的化学位移。这些结果表明，制备出了4-PBC与聚轮烷结合的4-苯基苯甲酰化聚轮烷。
将表3的操作3中所得到的其羟基被100％修饰的聚轮烷，溶于二氯甲烷，并形成40重量％的浓度。将这种溶液夹于玻璃板之间，并在交叉尼科尔棱镜之间施加剪切力，同时进行观察，其显示出流动双折射性。由此可知，所得的4-苯基苯甲酰化聚轮烷显示出液晶性。
例13：使用含聚轮烷的溶液的成型
除了以形成10％含聚轮烷的溶液的量添加例1的聚轮烷外，按照例4所述的方法，制备10％含聚轮烷的溶液，并用于以下的纺丝工序。
在作为凝固浴的装满甲醇的烧杯中，由注射器挤出上述溶液，使其凝固为丝状，并沉淀在烧杯底面。将其卷取在离心管上，在60℃下干燥，由此得到直径约180μm的柔软纤维状成型品。
产业实用性
通过使用本发明的含聚轮烷的溶液，使聚轮烷的应用更加容易，同时还可以使以往困难的聚轮烷衍生化变为可能。本发明扩大了聚轮烷用作原材料的可能性。

Claims (19)

1、一种含聚轮烷的溶液，其特征在于，
使聚轮烷溶解于选自含氮有机溶剂或离子性液体中的溶剂。
2、如权利要求1所述的含聚轮烷的溶液，其特征在于，
使聚轮烷溶解于含氮有机溶剂。
3、如权利要求2所述的含聚轮烷的溶液，其特征在于，
还含有卤化碱金属或碱土类金属。
4、如权利要求1所述的含聚轮烷的溶液，其特征在于，
使聚轮烷溶解于离子性液体。
5、如权利要求1～3中任一项所述的含聚轮烷的溶液，其特征在于，
含氮有机溶剂是胺类或酰胺类有机溶剂。
6、如权利要求1～3中任一项所述的含聚轮烷的溶液，其特征在于，
含氮有机溶剂是叔胺氧化物或其水合物。
7、如权利要求6所述的含聚轮烷的溶液，其特征在于，
含氮有机溶剂是N-甲基吗啉-N-氧化物或其水合物。
8、如权利要求3所述的含聚轮烷的溶液，其特征在于，
含氮有机溶剂是酰胺类有机溶剂。
9、如权利要求8所述的含聚轮烷的溶液，其特征在于，
卤化碱金属或碱土类金属相对于酰胺类有机溶剂以5～10重量％的量存在。
10、如权利要求9所述的含聚轮烷的溶液，其特征在于，
卤化碱金属或碱土类金属是氯化锂，酰胺类有机溶剂是N，N-二甲基乙酰胺。
11、如权利要求4所述的含聚轮烷的溶液，其特征在于，
离子性液体是卤化物。
12、如权利要求11所述的含聚轮烷的溶液，其特征在于，
离子性液体含有N，N’-二烷基咪唑鎓或N-烷基吡啶鎓作为阳离子。
13、如权利要求1～12中任一项所述的含聚轮烷的溶液，其中，
溶液中的聚轮烷浓度为0.1～50重量％。
14、如权利要求1～13中任一项所述的含聚轮烷的溶液，其中，
聚轮烷的环状分子是环糊精。
15、一种聚轮烷衍生物的制造方法，其特征在于，
使用权利要求14所述的含聚轮烷的溶液。
16、一种乙酰化聚轮烷的制造方法，其特征在于，
使用权利要求14所述的含聚轮烷的溶液，并利用乙酸酐使环糊精上的羟基乙酰化。
17、一种酰化聚轮烷的制造方法，其特征在于，
使用权利要求14所述的含聚轮烷的溶液，并通过酰卤使环糊精上的羟基酰化。
18、一种磺酰化聚轮烷的制造方法，其特征在于，
使用权利要求14所述的含聚轮烷的溶液，并通过磺酰卤使环糊精上的羟基磺酰化。
19、一种聚轮烷衍生物，其是在环状分子由α-环糊精构成且直链状分子由聚乙二醇构成的准聚轮烷的两个末端，配置任意封端基而形成的聚轮烷，其中，
α-环糊精上的羟基被部分或完全酰化或磺酰化。
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