CN101297682B - 可食用膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可食用膜材料及其制备方法，所述可食用膜材料的原料组成包括：15～30重量份的淀粉类材料、30～50重量份的壳聚糖类材料、1～10重量份的海藻酸钠，该膜材料是通过向上述原料的乳酸体系中加入碳酸钙至胶体溶液的pH≥6后经制膜而得到的。本发明的膜材料制作工艺简单、成本较低，并具有良好的机械性能，且该膜材料不添加人工合成防腐剂，可食用，作为食品包装材料安全性高。
Description
技术领域
本发明是关于一种可食用膜材料及其制备方法，具体是指一种具有良好安全性、可作为用于食品内层包装或即食食品包装的可食用膜材料及其制备方法。
背景技术
传统的食品包装材料(包括食品袋、食品隔离膜等)大多采用聚丙烯、聚乙烯等化工产品，这些材料虽然加工方便、价格低廉，但是存在不能生物降解的问题——尤其是一些小的包装废弃物，只能被作为生活垃圾而处理，因此这类材料的广泛应用可以说在一定范围加剧了“白色污染”问题。
针对食品包装材料的特殊性，研究开发真正安全、可降解的包装材料的进展已经有很多相关报道。其中的一类可降解包装材料为可食用包装材料。由于可食用包装材料具有无毒、可食用的特点，即使不食用而丢弃也会自动降解，对环境不会造成污染，如果需要，还可兼具营养性、风味性等特点，因此，可食用包装材料的研究制备逐渐引起了业内的关注。为了满足人体安全性和环境友好性，已经公开的可食用材料主要是以蛋白质、脂肪、多糖类或其混合物等可以食用的原料为基料加工制成的，通常是类似包装纸一样的膜材料。例如，CN1743379A公开了一种主要利用大豆分离蛋白和明胶制备得到的可食性包装膜；CN1174039C公开了一种以马铃薯淀粉为主要原料、添加增稠剂和增塑剂后制作得到的复合食品包装膜；CN1166724C公开了一种主要由魔芋精粉、褐藻酸盐、增塑剂、固化剂等交联固化得到的有营养可食用的食品包装膜；CN1781978A公开了一种由葡甘聚糖酯化改性产物、壳聚糖、β-环状糊精、黄原胶和卡拉胶等制成的可食性耐水耐高温复合凝胶抗菌膜，可用于果蔬保鲜防腐；CN1256370C公开了一种壳聚糖包装膜的制备方法，其是利用50％脱乙酰度壳聚糖的水溶解性能制作得到的一种水溶性的中性膜，可作为商品内衬膜或包装膜使用。
研制可食用包装材料，考虑安全性和可降解性的前提是，所制备的材料应具有作为包装材料(包括隔离膜)所具有的基本性能，例如膜材料在抗拉伸等方面的性质。基于这样的考虑，目前的技术公开中都记载了对原料及制备方法的特殊要求，这些因素导致较高的生产成本，以及依赖较多的化学添加剂来获得或改善产品的性质。例如CN1743379A、CN1781978A、CN1256370C等中公开的技术是采用具有特定性质的蛋白质或壳聚糖等为主要原料，原料价格偏高；也有的技术(例如CN1166724C中公开的技术等)在原料成本相对较高的同时，制备方法还比较复杂，也导致产品的成本升高(在方便面调料或面饼隔离中采用高成本的包装材料，显然是不现实的)。此外，发明人的研究还发现，如果采用价格相对较低的淀粉为主要原料(例如CN1174039C中公开的技术)，制作得到的包装膜将比较脆容易碎裂，机械性能较差，尽管成本低，却难以满足使用要求。总之，目前的可食用包装材料的一些固有性质(包括阻温、阻气、防水、防脂、防虫、防腐、抗氧化、抗褐变等性能)与传统的合成高分子材料相比具有种种局限性，提高产品的性能需要对原料进行特殊筛选以及对制备方法进行严格控制。
基于上述原因，目前的可食用包装材料仍处于实验开发阶段，并没有在食品包装市场得到广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的主要技术问题是针对上述现有技术中的可食用包装材料价格偏高、或制作工艺复杂的状况，提供一种成本相对较低、制作工艺简单且不添加人工合成防腐剂的可食用包装材料及其制备方法，利于该类材料在食品包装领域的推广应用。
首先，本发明提供了一种可食用包装材料，其产品形式主要为“膜”，即，本发明提供的主要是一种可食用膜材料，其原料组成包括：15～30重量份的淀粉类材料、30～50重量份的壳聚糖类材料、1～10重量份的海藻酸钠，所述膜材料是通过向上述原料的乳酸体系中加入碳酸钙至胶体溶液的pH≥6后经制膜而得到的。
本发明同时提供了制备所述可食用膜材料的方法，该方法包括步骤：
配制含有淀粉类材料、壳聚糖类材料和海藻酸钠的乳酸体系；
搅拌同时向该乳酸体系中添加碳酸钙，制成pH≥6的胶体溶液；
利用该胶体溶液制膜。
本发明的可食用膜材料的主要原料选择淀粉与壳聚糖的结合，并辅以海藻酸钠等辅料，三种多糖的单元结构如下：
壳聚糖 淀粉
海藻酸钠
本发明提供的可食用膜材料来自淀粉、壳聚糖、海藻酸钠等几种多糖(本发明中将这些多糖定义为原料)按照特定比例组合在一起的结果，所以实际上是一种可食用的多糖产品。可以理解，这几种多糖由于单体结构的相似而有很好的相容性，得到的膜材料弥补了以淀粉为主要原料的脆性和以壳聚糖为主要原料的高成本。并且，本发明的膜材料中的壳聚糖具有抑菌效果，可保证最终产品在不添加人工合成防腐剂的体系下具有良好的防腐和抑菌效果。本发明的另一个特点是用于制膜的胶体溶液采用了在乳酸体系中添加碳酸钙实施中和后的胶体溶液，碳酸钙在与乳酸发生中和反应的同时，钙离子也与体系中的海藻酸钠分子实现离子交换和螯合，利用这样的胶体溶液制膜，利于膜材料性能的改善。本发明的膜材料可以应用于各类食品的包装，尤其是例如食物包装中的内层包装或隔离。
添加无机矿物质是利于改善高分子材料强度的一种方法，对于多糖材料而言，由于其单元结构不耐高温，在改善强度的同时还应考虑其加工和使用过程中的结构稳定性和耐性，基于这样的考虑，本发明采用了先配制原料的乳酸体系(实际上已经为多糖的胶体溶液)，再加入碳酸钙得到所述的胶体溶液，利用所述多糖的胶体溶液制成膜材料，检测结果显示其成膜性及膜材料的力学性能均被有效提升。
本发明的膜材料的性能提升应该可以归结于物料体系中各组成之间的相互作用。本发明在乳酸体系中加入碳酸钙引发中和反应，游离出的钙离子会与海藻酸钠发生离子交换反应生成有机钙盐：
C5H7O4COONa+Ca2+→C5H7O4COOCa++Na+，
得到的钙盐在体系中还会进一步与其它多糖发生螯合或非化学键合，例如：
这样，本发明通过适当的添加方式添加无机矿物质，在与体系中的多糖实现良好共混的同时，由于钙与多糖之间的螯合，也在整个多糖体系中有效引入了钙和钙盐，从宏观上实现了这种多糖类高分子材料的强度改善。
本发明所用原料中，所述淀粉类材料可以是各类淀粉(例如直链或支链淀粉)或者淀粉与淀粉衍生物的混合物，可以为普通商购产品，淀粉衍生物是指淀粉经改性处理的产物，例如醋酸酯淀粉、或者是糊精(麦芽糊精、环糊精等)等，当使用含有淀粉及其衍生物的混合物时，对所述淀粉与淀粉衍生物之间的混合比例并没有特别要求，即，任意比例混合的淀粉及其衍生物均可应用于本发明。
本发明的膜材料另一个主要原料壳聚糖类材料可以为壳聚糖、或壳聚糖与壳聚糖衍生物的混合物，壳聚糖可以为市售产品，壳聚糖衍生物可以是对壳聚糖进行改性处理的产物(可以商购或自行改性)，例如各种规格的壳聚糖硫酸酯等。
根据本发明的可食用膜材料，是通过向所述乳酸体系中加入碳酸钙实现中和反应及钙离子与海藻酸钠、壳聚糖分子螯合后的胶体溶液制膜而得到的，优选地，所述乳酸体系的pH为3～3.5；所述用于制膜的胶体溶液的总糖为5％～10％。此处提到的“总糖”是指各种糖(特别是多糖)转化成可测量的单糖后测得的糖的总含量，其含义及检测方式都属于本领域的公知常识。
本发明的膜材料优选膜厚度为0.1～0.5mm。
根据本发明的制备方法，在制备乳酸体系时，考虑到多糖原料的微粉会经历先分散溶胀，而壳聚糖在乳酸作用下会过渡到溶解，借助搅拌而使原料分子伸展彼此扩张达到良好混合。所以，在具体操作中，可以将多糖原料分别处理而分散在水中，然后用乳酸配制成乳酸体系，也可以将几种多糖原料共同分散于水中，然后用乳酸配制成乳酸体系。
例如，可以先对淀粉类材料进行水分散处理，尤其是先实施糊化，得到淀粉分散液，再与其他原料共同配制成所述乳酸体系。
对于不同脱乙酰度的壳聚糖，在水中的溶解性也存在明显差别，对于常见的壳聚糖商品，本发明的优选方法是先采用乳酸调整壳聚糖溶液中的H+含量，促进壳聚糖的溶解。
所以，本发明制备所述可食用膜的方法还可以包括步骤：
将淀粉类材料先糊化制成淀粉质量浓度1％～10％的分散液；
将其他原料配制成pH在3～3.5的乳酸溶液；
将所述淀粉分散液与乳酸溶液混合成为乳酸体系，在搅拌状态下加入碳酸钙，制成pH≥6的胶体溶液；
调整该胶体溶液的总糖为5％～10％并制膜。
上述方法中，根据所能得到壳聚糖原料的性质，配制乳酸溶液时，可以先将除淀粉原料以外的原料粉碎并研磨成100～200目的粉末，然后分散于水中，再加入乳酸调整pH来促进壳聚糖的溶解，成为乳酸溶液，例如该乳酸溶液中乳酸的摩尔浓度为0.01M左右，而溶液的pH值在3～3.5左右。
根据本发明的方案，为了促进碳酸钙与乳酸的中和以及钙离子与壳聚糖、海藻酸钠的螯合，可以对物料体系适当加热，即，控制上述得到的乳酸体系在加热和高速搅拌的状态下缓慢加入碳酸钙粉末制成所述的胶体溶液，例如，该加热温度可以是60～95℃、搅拌速率可以控制在2000～6000rpm范围内，此时可增加碳酸钙的反应量和碳酸钙在胶体中分散量。发明人经大量实验证明，胶体溶液中添加适量无机物质，将有利于成膜强度的提高。所以，碳酸钙的加入量至少应使胶体溶液的pH达到或大于6，例如pH达到6.8左右或更高，在实际操作中可以控制碳酸钙的加入量直至在胶体溶液中与乳酸完全中和溶解并可均匀分散，即，碳酸钙的加入量在实现反应完全后可适度过量，但不应超过与乳酸完全中和所需碳酸钙总量的15％。
将所得到的胶体溶液维持加热温度浓缩至总糖5％～10％，用于进一步制膜，即可得到本发明的膜材料。将胶体溶液制成膜的步骤可以采用浇注、延流、推膜等任何可行的方法进行，这些方法均为本领域的技术人员所熟知的常规技术。优选的，本发明的方法中将胶体溶液制成膜的步骤可以按照下列操作进行：
根据需要将所述胶体溶液进一步浓缩，得到总糖浓度为5％～10％的浓缩液；其中，所述浓缩可采用常规加热或减压浓缩方法，本发明对所述浓缩过程的温度没有特别限制，但最好不宜超过65℃；
之后，利用胶体溶液流延成膜，或倾出于平面、推膜，对形成的膜进行自然风干或低温干燥，得到所述可食用膜材料。
本发明制备得到的膜材料的厚度一般为0.1～0.5mm，如果一次推膜得到的膜材料厚度不够，可以重复将胶体溶液(或浓缩液)倾出并推膜至达到需要的厚度。得到的膜材料可卷收或根据需要进行适当裁剪。
利用本发明的方法制备得到的膜材料，厚度通常在0.1～0.5mm的范围内，其拉伸强度5～15MPa，拉伸延长率20％～150％。该膜材料主要可以用作食品包装材料，由于其中的所有组分均是可食用的物质，因此该膜材料也是可食用的，其用来包装食品是安全的。举例而言，本发明的膜材料，可以用作隔离膜包装食品，将所包装的食品之间或与外界分开，例如可将本发明的膜材料直接包裹一些生鲜食品，例如包装肉馅、寿司卷或一些即食食物等，本发明的膜材料尤其适于用作方便面调料或糖果的内包装或内隔膜。这类食品目前一般不使用可食用的包装材料，比如方便面调料，目前绝大部分使用的是不可降解的塑料制品来进行包装以分隔调料与面饼，而且由于这类包装很小，一般不会被回收，被丢弃后对环境显然是不利的。而采用本发明的可食用膜材料，则可有效解决这些问题，既方便了消费者又避免了包装废弃物污染环境。
可以理解，本发明的膜材料主要用于食物的包装或隔离，所以，对原料本身卫生指标的控制、在加工过程中保证环境和设备的卫生条件也是重要环节之一。
根据以上说明可以得出本发明的主要优点：
本发明的膜材料中，制备原料易得，对所使用的原料特性(包括壳聚糖的脱乙酰度等)没有特殊要求，由于大量使用了廉价的淀粉类材料，降低了生产成本；
本发明的膜材料中，淀粉类与壳聚糖类材料单体结构相似，有很好的相容性，海藻酸钠与淀粉衍生物和壳聚糖衍生物可以调节体系的整体pH，而具有抑菌作用的壳聚糖能赋予本发明包装产品良好的防腐、抑菌功能，即组成原料和辅料的选择合理，并且所使用的原料(淀粉、壳聚糖、海藻酸钠)都是可食用和可降解的多糖，确保了制得的材料具有可降解特性；
由于壳聚糖、海藻酸钠等材料可以结合Ca2+，通过合理的配比多糖，使得无机矿物质能够以一种介于化学键合和物理吸引之间的作用方式与多糖材料结合，制备出的材料容易形成胶体并且提高制得的材料的强度(改进了力学性能)，回避了由于多糖材料的单元结构不耐高温难以按照常规的共混+螺杆挤出方式加工的缺陷，通过科学和简单的操作方式，实现了制备工艺与力学性能的兼顾，更适宜实现工业化生产。
综上所述，本发明的膜材料制作工艺简单、成本较低，并具有良好的机械性能，且该膜材料不添加人工合成防腐剂，可食用，作为食品包装材料安全性高；本发明的膜材料将在食品包装市场具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细说明本发明的实施及特点，以利阅读者对本发明的理解，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
将20重量份的支链淀粉及4重量份的醋酸酯淀粉分散于95℃的蒸馏水中，使该分散体系中淀粉及其衍生物的质量浓度为5％；
将50重量份的市售壳聚糖粉末(粒度200目)(脱乙酰度85％左右)分散于适量的水中，维持快速搅拌，并加入乳酸，使壳聚糖完全溶解成为壳聚糖的乳酸溶液，控制该溶液中乳酸的浓度达到约0.01M(pH值在3～3.5之间)，而壳聚糖的质量浓度约为10％；
将5重量份的海藻酸钠溶于100重量份水中制成溶液，将该溶液与上述淀粉及其衍生物的水分散体系、壳聚糖的乳酸溶液混合，维持混合体系(乳酸体系)的温度在80℃左右，并在3000转/min高速搅拌状态下，缓缓加入碳酸钙粉末，直至得到pH值约为7.0的胶体溶液，可观察到加入的碳酸钙在胶体溶液中绝大部分已溶解而参与了反应(也可以有少量碳酸钙粉末未反应但已完全分散于胶体溶液中)；
将上述胶体溶液在60℃左右减压浓缩，至溶液中的总糖浓度8％左右，维持该胶体溶液可流动状态下倾倒于热的120度光滑的倾斜平面上并通过推膜在平面上形成均匀的膜层，利用液体的蒸发和收缩自然风干，形成厚度0.15mm左右的膜材料。
经测试，该膜材料的拉伸强度≮8.2MPa，拉伸延长率≮60％。
对本实施例的膜材料进行适当剪裁和加工后，可用于糖果的内层包装，以及方便面的面饼隔离层等。
实施例2
将15重量份的淀粉及4重量份的醋酸酯淀粉分散于90℃的蒸馏水中，使该分散体系中淀粉及其衍生物的质量浓度为5％；
将50重量份的市售壳聚糖溶于0.01M的乳酸溶液中，使该溶液中的壳聚糖的质量浓度为5％；
将5重量份的海藻酸钠溶于100重量份水中制成溶液，将该溶液与上述淀粉及其衍生物的水分散体系、壳聚糖的乳酸溶液混合，维持混合体系(乳酸体系)的温度在60℃左右，并在2500转/min高速搅拌状态下，缓缓加入CaCO3粉末，直至得到pH值约为6.5的胶体溶液；
将所得到的胶体溶液在65℃左右浓缩至溶液中的总糖浓度超过5％，维持该胶体溶液可流动状态下倾倒于热的120度光滑的倾斜平面上并通过推膜在平面上形成均匀的膜层，60℃减压干燥，得到膜材料，得到的膜材料如果厚度不够，可以重复将总糖溶液倾倒出并推膜至达到需要的厚度。最终形成厚度0.3mm的膜材料。
经测试，该膜材料的拉伸强度≮8.3MPa，拉伸延长率≮55％。
本实施例的膜材料可直接用作隔离膜，如“贴身”包裹肉馅、蔬菜等，也可用于包装即食食品例如面包；还可将本实施例的膜材料按需要进行剪裁或进一步加工，用于方便面调料的内包装。
实施例3
将20重量份的淀粉及4重量份的醋酸酯淀粉分散于90℃的蒸馏水中，使该分散体系中淀粉及其衍生物的质量浓度为3％；之后向该分散体系中加入35重量份的壳聚糖，5重量份的壳聚糖硫酸酯、10重量份的海藻酸钠，搅拌分散，并向其中加入乳酸，使其中的壳聚糖类材料溶解，形成pH在3～3.5的乳酸体系；
维持所述乳酸体系温度70℃左右，并在2300转/min高速搅拌状态下，加入碳酸钙粉末，直至得到pH6.8的胶体溶液(可观察到所加入的碳酸钙绝大部分在胶体溶液中溶解而参与了反应，只有极少量碳酸钙在胶体溶液中被均匀分散)；
将所得到的胶体溶液在60℃左右浓缩至溶液中的总糖浓度约8％，维持该胶体溶液可流动状态下倾倒于热的120度光滑的倾斜平面上并通过推膜在平面上形成均匀的膜层，60℃减压干燥，得到厚度0.2mm的可食用膜材料。
经测试，该膜材料的拉伸强度≮7.2MPa，拉伸延长率≮45％。
将本实施例的膜材料按需要进行剪裁，可加工成用于包装方便面调料的包装材料。
实施例4
将15重量份的市售土豆淀粉及4重量份的醋酸酯淀粉分散于90℃的水中，使该分散体系中淀粉及其衍生物的质量浓度为1％；
将40重量份的市售壳聚糖粉末(粒度200目)(脱乙酰度80％左右)分散于400重量份的水中，维持搅拌状态下加入乳酸，使壳聚糖完全溶解，形成壳聚糖的乳酸溶液，且该溶液的pH值为3左右；
将5重量份的海藻酸钠溶于100重量份水中制成溶液，将该溶液与上述淀粉及其衍生物的水分散体系、壳聚糖的乳酸溶液混合，维持混合体系(乳酸体系)的温度在85℃左右，并在5000转/min高速搅拌状态下，缓缓加入碳酸钙粉末，该过程中可观测到先加入的碳酸钙在胶体溶液中溶解而参与了反应，直到有少量碳酸钙粉末在胶体溶液中均匀分散，测得此时胶体溶液的pH值约为7.0；
将上述胶体溶液在65℃左右减压浓缩，至溶液中的总糖浓度6％左右，维持该胶体溶液可流动状态下倾倒于光滑平面上，推膜，形成均匀的膜层，自然风干，并重复推膜，最终得到厚度0.35mm的膜材料。
经测试，该膜材料的拉伸强度≮8.0MPa，拉伸延长率≮58％。
实施例5
本实施例采用25重量份的淀粉、4重量份的醋酸酯淀粉、50重量份的市售壳聚糖、5重量份的海藻酸钠配制分散溶解于水中，搅拌并升温至80℃，加入乳酸制成乳酸体系，按照实施例2的方法加入碳酸钙粉末制成胶体溶液，并完成制膜。制备得到厚度0.45mm的可食用膜材料。经测试，该膜材料的拉伸强度≮8.0MPa，拉伸延长率≮43％。
抑菌实验
利用实施例1中准备用于制膜的胶体溶液在不同总糖浓度下进行抑菌试验，试验结果如下。
表1二倍稀释法测定的抑菌结果
‘+’表示结果为阳性，可见细菌生长；‘-’表示结果为阴性，未见细菌生长。
可以看到，当本发明用于制膜的胶体溶液被浓缩到总糖浓度高于5g/L(相当于浓度0.5％)，即可有效抑菌，那么利用这样胶体材料制成的膜，也具有抑菌效果。
Claims (14)
1.一种可食用膜材料，其原料组成包括：15～30重量份的淀粉类材料、30～50重量份的壳聚糖类材料、1～10重量份的海藻酸钠，所述膜材料是通过向上述原料的乳酸体系中加入碳酸钙至胶体溶液的pH≥6后经制膜而得到的；其中，所述淀粉类材料是淀粉、或淀粉与醋酸酯淀粉的混合材料；所述壳聚糖类材料是壳聚糖、或壳聚糖与壳聚糖硫酸酯的混合材料。
2.根据权利要求1所述的可食用膜材料，其中，所述乳酸体系的pH为3～3.5。
3.根据权利要求1或2所述的可食用膜材料，其中，所述用于制膜的胶体溶液的总糖为5％～10％。
4.根据权利要求1所述的可食用膜材料，其厚度为0.1～0.5mm。
5.制备权利要求1～4任一项所述的可食用膜材料的方法，该方法包括步骤：
配制含有淀粉类材料、壳聚糖类材料和海藻酸钠的乳酸体系；
搅拌同时向该乳酸体系中添加碳酸钙，制成pH≥6的胶体溶液；
利用该胶体溶液制膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，配制所述乳酸体系时，先将淀粉类材料进行糊化成为淀粉分散液，进而与其他原料一起配制成所述乳酸体系。
7.根据权利要求5所述的方法，该方法包括步骤：
将淀粉类材料先糊化制成淀粉质量浓度1％～10％的分散液；
将其他原料配制成pH在3～3.5的乳酸溶液；
将所述淀粉分散液与乳酸溶液混合成为乳酸体系，在搅拌状态下加入碳酸钙，制成pH≥6的胶体溶液；
调整该胶体溶液的总糖为5％～10％并制膜。
8.根据权利要求5、6或7所述的方法，其中，控制乳酸体系的温度60～95℃下加入碳酸钙，维持该温度对形成的胶体溶液实施浓缩至总糖5％～10％。
9.根据权利要求5、6或7所述的方法，其中，维持高速搅拌下添加碳酸钙，搅拌速率为2000～6000rpm。
10.根据权利要求5、6或7所述的方法，其中，所述制膜方法包括：利用胶体溶液流延成膜，或者将胶体溶液倾出平面，推膜；对形成的膜进行自然风干或低温干燥。
11.权利要求1～4任一项所述的可食用膜材料作为食品包装的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述食品包装包括包装袋或隔离膜。
13.根据权利要求11或12所述的应用，其中，所述食品包装包括方便面内包装或糖果内包装。
14.根据权利要求11或12所述的应用，其中，所述食品包装包括即食食品的包装材料。
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