CN101293876B - 苯并噁唑酮类衍生物及其制备方法 - Google Patents
苯并噁唑酮类衍生物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一类新型化合物及其制备方法，具体为一种苯并噁唑酮类衍生物及其制备方法，解决现有苯并恶唑酮类化合物还未见有4位取代的衍生物，并具有抗乙肝病毒活性及抗HIV活性的问题，该衍生物的结构通式为：
，其中R为C3～C6脂肪酸酯基、苯甲酸酯基及取代苯甲酸酯基、苯磺酸酯基及取代苯磺酸酯基、氨基酸酯基、芳杂环酸酯基、取代芳杂环酸酯基。本发明对苯并噁唑酮类化合物的4位进行衍生，合成一系列4-取代苯并噁唑酮衍生物，并证明其具有抗乙肝病毒、抗HIV病毒及抗炎活性，为制备上述三种药物开辟了新的途径，在医药、农药领域带来新的突破，而且该合成方法操作简单、反应条件温和、反应结果单一，适宜大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一类新型化合物及其制备方法，具体为苯并噁唑酮类衍生物及其制备方法。
背景技术
苯并噁唑酮类化合物是存在于禾本科，爵床科，毛莨科，玄参科等植物中特有的化学组分，他们对细菌，真菌，昆虫等起着防御作用，常作为有机染料、颜料、杀虫剂等。
由于苯并噁唑酮母体结构所特有的抗菌抗病毒活性，现已开发出许多苯并噁唑酮衍生物，例如氯唑沙宗(5-氯-苯并噁唑酮)、6-氯-苯并噁唑酮等，结构式如图所示：
苯并噁唑酮 苯并噁唑酮衍生物
国内外大量的文献报道表明苯并噁唑酮类化合物具有抗炎、抗菌活性，且其不同的生物活性与取代位置有一定的联系，但目前大多为N原子取代或苯环5，6位取代的衍生物，如以下所示，化合物1可作为环氧合酶抑制剂、脂氧合酶抑制剂，具有抗变应性、平喘镇咳的活性；化合物2具有抗震颤麻痹作用；化合物3具有抗关节炎和抗肿瘤活性；化合物4可作为抗精神病药物。
化合物1 化合物2
化合物3 化合物4
到目前为止，还未见有对苯并噁唑酮类化合物进行4位取代的衍生物，并具有抗乙肝病毒活性、抗HIV活性及抗炎活性。
发明内容
本发明为了解决现有苯并恶唑酮类化合物还未见有4位取代的衍生物，并具有抗乙肝病毒活性及抗HIV活性等的问题，提供一种苯并噁唑酮类衍生物及其制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：苯并噁唑酮类衍生物，该衍生物的结构通式I为：
其中：R为C3～C6脂肪酸酯基、苯甲酸酯基及取代苯甲酸酯基、苯磺酸酯基及取代苯磺酸酯基、氨基酸酯基、芳杂环酸酯基、取代芳杂环酸酯基。
制备上述苯并噁唑酮类衍生物的方法，合成路线如下：
其中，R1独立选自苯甲酰基及取代苯甲酰基、苯磺酰基及取代苯磺酰基，R2独立选自C3～C6烷基、氨基取代的烷基、芳香基、取代芳香基、芳杂环及取代芳杂环。
对于通式为I-1的合成路线，
当R1独立选自苯甲酰基及取代苯甲酰基、苯磺酰基及取代苯磺酰基时，反应时所用的溶剂为无水丙酮、无水四氢呋喃、无水乙腈中的任意一种，回流温度为50～80℃，反应所需的傅酸剂为三乙胺、二乙胺、氨水中的任意一种，且均为脱水溶剂，反应时间为4～8h，化合物IV与化合物R1-Cl与傅酸剂的摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.0～1.5；本发明采用的上述反应条件为最佳，不仅反应速度快，而且产物得率高。
对于通式为I-2的合成路线，
当R2独立选自C3～C6烷基、氨基取代的烷基、芳香基、取代芳香基、芳杂环及取代芳杂环时，反应时所用的溶剂为丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种，反应所需的催化剂和脱水剂分别为4-二甲氨基吡啶、N，N-二环己基碳二亚胺，室温反应，反应时间为5～20h，化合物IV、化合物R2-COOH、脱水剂N，N-二环己基碳二亚胺、催化剂4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.0～1.5∶0.1～0.3。本发明采用的上述反应条件为最佳，不仅反应速度快，而且产物得率高。
所述原料4-羟基-苯并噁唑酮IV的制备方法可采用现有技术，但是它利用了有毒物质光气，所以本发明所述4-羟基-苯并噁唑酮IV的制备方法是将2-氨基-间苯二酚和三光气以摩尔比1∶1.2～2.0的比例反应，并在氮气保护下回流2～5h，回流温度55～75℃，所用溶剂为四氢呋喃，合成路线如下：
本发明利用上述方法已经合成的部分优选化合物中，结构通式为I-1的化合物如下：4-苯甲酰氧基-苯并噁唑酮、4-苯磺酰氧基-苯并噁唑酮、4-对甲苯磺酰氧基-苯并噁唑酮、4-邻甲苯磺酰氧基-苯并噁唑酮、4-邻硝基苯磺酰氧基-苯并噁唑酮、4-邻氯苯甲酰氧基-苯并噁唑酮；
结构通式为I-2的化合物如下：4-吡啶-苯并噁唑酮酯、4-Boc-甘氨酸-苯并噁唑酮酯、4-Boc-丙氨酸-苯并噁唑酮酯、4-Boc-亮氨酸-苯并噁唑酮酯、4-Boc-缬氨酸-苯并噁唑酮酯、4-Boc-苯丙氨酸-苯并噁唑酮酯、4-Boc-蛋氨酸-苯并噁唑酮酯、4-Boc-色氨酸-苯并噁唑酮酯、4-(2，6-二羟基-4-吡啶酸)-苯并噁唑酮酯、4-丁酰氧基-苯并噁唑酮。
与现有技术相比，本发明对苯并噁唑酮类化合物的4位进行衍生，合成一系列4-取代苯并噁唑酮衍生物，并证明其具有抗乙肝病毒、抗HIV病毒及抗炎活性，为制备上述三种药物开辟了新的途径，在医药、农药领域带来新的突破，而且该合成方法操作简单、反应条件温和、反应结果交单一，适宜大规模工业化生产。
具体实施方式
实施例1：4-羟基-苯并噁唑酮IV的制备。
将2-氨基-间苯二酚置于250mL的圆底烧瓶中，滴加100mL四氢呋喃溶液，再向其中滴加三光气(BTC)的四氢呋喃溶液，2-氨基-间苯二酚和三光气的摩尔比为1∶1.2～2.0，反应液呈棕色，在氮气保护下回流2～5h，回流温度55～75℃，脱溶剂后柱层析(6％CH3OH/CH2Cl2脱)，分得棕黄色固体，产率为78.8％。1H NMR(600MHz，CD3OD)：δ6.643(d，J＝7.959Hz，1H，ArH)，6.737(d，J＝7.959Hz，1H，ArH)，6.879(t，J＝8.223Hz，1H，ArH)，10.127(s，1H，OH)，11.540(d，1H，NH)。ESI-MS m/z：150.23([M-H]-)。
实施例2：4-苯甲酰氧基-苯并噁唑酮的制备I-1
称量4-羟基-苯并噁唑酮IV100mg(0.66mmol)置于圆底烧瓶中，加入无水乙腈溶解，再加入35mg(0.99mmol)氨水，冰浴下滴加苯甲酰氯139mg(0.99mmol)的丙酮溶液，继续反应至白雾消失，再室温反应30min，80℃回流6h，上述化合物IV与化合物苯甲酰氯与傅酸剂的摩尔比为1∶1.5∶1.5。经硅胶柱色谱分离(20％乙酸乙酯/石油醚)，得白色固体粉末47mg，产率27.9％，mp202.2～202.5℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.160(m，3H，ArH)，7.590(t，J＝7.336Hz，2H，ArH)，7.727(t，J＝7.336Hz，1H，ArH)，8.262(d，J＝7.336Hz，2H，ArH)，8.50(s，1H，NH)。ESI-MS m/z：256([M+H]+)。
实施例3：4-苯磺酰氧基-苯并噁唑酮的制备I-1
称量4-羟基-苯并噁唑酮100mg(0.66mmol)置于圆底烧瓶中，加入无水四氢呋喃溶解，再加入48mg(0.66mmol)二乙胺，冰浴下滴加苯磺酰氯117mg(0.66mmol)的丙酮溶液，继续反应至白雾消失，再室温反应30min，60℃回流4h，上述化合物IV与化合物苯甲酰氯与傅酸剂的摩尔比为1∶1.0∶1.0。经硅胶柱色谱分离(20％乙酸乙酯/石油醚)，得白色固体粉末79mg，产率41.1％，mp 181～185℃。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ6.557(d，J＝8.597Hz，1H，ArH)，6.946(t，J＝8.309Hz，1H，ArH)，7.102(d，J＝8.309Hz，1H，ArH)，7.580(t，J＝7.743Hz，2H，ArH)，7.734(t，J＝7.527Hz，1H，ArH)，7.873(d，J＝7.554Hz，2H，ArH)，8.067(s，1H，NH)。ESI-MS m/z：292.3([M+H]+)。
实施例4：4-邻硝基苯磺酰氧基-苯并噁唑酮的制备I-1。
称量4-羟基-苯并噁唑酮100mg(0.66mmol)置于圆底烧瓶中，加入无水丙酮溶解，再加入80mg(0.79mmol)三乙胺，冰浴下滴加邻硝基苯磺酰氯175mg(0.79mmol)的丙酮溶液，继续反应至白雾消失，再室温反应30min，50℃回流8h，上述化合物IV与化合物苯甲酰氯与傅酸剂的摩尔比为1∶1.2∶1.2。经硅胶柱色谱分离(6％甲醇/二氯甲烷)，得淡黄色固体粉末156mg，产率78％，mp 188～190℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.133(m，3H，ArH)，7.767(m，1H，ArH)，7.921(s，2H，ArH)，8.051(d，1H，J＝7.684Hz)，8.215(s，1H，NH)。ESI-MS m/z：337.1([M+H]+)。
按实施例2、3、4的方法可制备本发明结构通式为I-1的化合物，如4-对甲苯磺酰氧基-苯并噁唑酮、4-邻甲苯磺酰氧基-苯并噁唑酮、4-邻氯苯甲酰氧基-苯并噁唑酮。
实施例5：4-Boc-缬氨酸-苯并噁唑酮-酯的制备I-2。
称量4-羟基-苯并噁唑酮IV100mg(0.66mmol)置于圆底烧瓶中，加入适量四氢呋喃或丙酮溶剂使溶解，依次加入136mg(0.66mmol)DCC(N，N-二环己基碳二亚胺)、8mg(0.07mmol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)，144mg(0.66mmol)Boc-缬氨酸，室温反应5h，有白色沉淀生成，上述化合物IV、化合物Boc-缬氨酸、DCC、DMAP的摩尔比为1∶1.0∶1.0∶0.1。TLC监测反应进程至4-羟基-苯并噁唑酮反应完全，过滤，将滤液浓缩，硅胶柱色谱分离得白色固体，产率85％，mp130～131℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.183(m，6H，CH3)，1.543(s，9H，CH3)，1.286(m，1H，CH)，4.059(m，1H，CH)，5.108(s，1H，NH)，6.874(m，1H，ArH)，7.105(m，2H，ArH)，9.339(s，1H，NH)。ESI-MS m/z：373.4([M]+Na)。
实施例6：4-吡啶-苯并噁唑酮-酯的制备I-2
称量4-羟基-苯并噁唑酮IV100mg(0.66mmol)置于圆底烧瓶中，加入适量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂使溶解，依次加入163mg(0.79mmol)DCC(N，N-二环己基碳二亚胺)、16mg(0.13mmol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)，97mg(0.79mmol)烟酸，室温反应15h，有白色沉淀生成，上述化合物IV、化合物烟酸、DCC、DMAP的摩尔比为1∶1.2∶1.2∶0.2。TLC监测反应进程至苯并噁唑酮反应完全，过滤，将滤液浓缩，硅胶柱色谱分离得白色固体，mp221～226℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.048(m，1H，ArH)，7.183(m，2H，ArH)，7.450(m，1H，ArH)，8.335(d，1H，J＝8.233，ArH)，8.836(m，1H，ArH)，9.345(s，1H，ArH)，10.223(s，1H，NH)。ESI-MS m/z：257.2([M+H]+)。
实施例7：4-Boc-苯丙氨酸-苯并噁唑酮-酯的制备I-2。
称量4-羟基-苯并噁唑酮IV100mg(0.66mmol)置于圆底烧瓶中，加入适量二甲基亚砜(DMSO)溶剂使溶解，依次加入204mg(0.99mmol)DCC(N，N-二环己基碳二亚胺)、24mg(0.20mmol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)，263mg(0.99mmol)Boc-苯丙氨酸，室温反应20h，有白色沉淀生成，上述化合物IV、化合物烟酸、DCC、DMAP的摩尔比为1∶1.5∶1.5∶0.3，TLC监测反应进程至4-羟基-苯并噁唑酮反应完全，过滤，将滤液浓缩，硅胶柱色谱分离得白色固体，产率38％，mp149～151℃。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.480(s，9H，CH3)，3.204(m，2H，CH2)，4.445(m，1H，CH)，5.105(s，1H，NH)，6.682(m，1H，ArH)，7.051(m，2H，ArH)，7.279(m，2H，ArH)，7.388(m，3H，ArH)，9.100(s，1H，NH).ESI-MS m/z：397.3([M-H]-)。
按实施例5、6、7的方法可制备本发明结构通式为I-2的化合物，如4-Boc-甘氨酸-苯并噁唑酮酯、4-Boc-丙氨酸-苯并噁唑酮酯、4-Boc-亮氨酸-苯并噁唑酮酯、4-Boc-蛋氨酸-苯并噁唑酮酯、4-Boc-色氨酸-苯并噁唑酮酯、4-(2，6-二羟基-4-吡啶酸)-苯并噁唑酮酯、4-丁酰氧基-苯并噁唑酮。
表1：结构通式为I-1表示的化合物物化性质：
表2：结构通式为I-1的化合物1H NMR和ESI-MS数据：
表3：结构通式为I-2表示的化合物物化性质：
表2：结构通式为I-2的化合物1H NMR和ESI-MS数据：
实施例8：本发明制备的苯并噁唑酮类衍生物在制备抗乙肝病毒、抗HIV病毒及抗炎药物中的应用。
对上述已合成的部分化合物进行初步的抗乙肝病毒活性筛选，将HepG2.2.15细胞培养在24孔板上，72h后加入一定浓度的以上化合物于培养液中，继续培养9d，收集上清液，测定乙肝病毒HBsAg和HBeAg的含量，同时作细胞空白培养，比较作用结果。结果表明化合物4-苯甲酰氧基-苯并噁唑酮浓度仅为1×10-6mol/L时，对HBsAg与HBeAg的抑制率即可达到63％、68％；化合物4-对甲苯磺酰氧基-苯并噁唑酮浓度仅为1×10-6mol/L时，对HBsAg与HBeAg的抑制率即可达到57％、61％。
对上述已合成的部分化合物进行初步的抗HIV活性筛选，采用HIV-P24抗原ELISA检测方法测定药物对HIV-P24抗原的抑制率，结果表明化合物4-Boc-缬氨酸-苯并噁唑酮-酯浓度为1×10-6mol/L时，对HIV-P24抗原的抑制率可达45％，化合物4-对甲苯磺酰氧基-苯并噁唑酮浓度仅为1×10-6mol/L时，对HIV-P24抗原的抑制率可达65％。
对上述已合成的化合物进行初步的抗炎活性筛选，采用二甲苯至小鼠耳肿胀实验。取健康小鼠雌雄个半，禁食12h，分组灌胃给空白溶剂(0.5％CMC-Na)，目标化合物(由0.5％CMC-Na配制成混悬液)，45min后，右耳涂二甲苯(20μL/只)致炎。15min后处死小鼠，用直径8mm的打孔器在双耳对称处打下耳片，称重，以左右耳片质量差值为肿胀度指标，将对照组与给药组数据进行统计学分析计算抑制率。结果表明，当苯并噁唑酮类衍生物浓度为100-200mg/kg时，抑制率达30.0-60.0％。
以上结果表明该系列化合物对乙肝病毒、HIV病毒及炎症呈现较好地抑制作用。
Claims (5)
1.一种苯并噁唑酮类衍生物，其特征是该衍生物的结构通式I为：
其中：R为苯甲酸酯基及取代苯甲酸酯基、苯磺酸酯基及取代苯磺酸酯基、氨基酸酯基、芳杂环酸酯基。
2.制备如权利要求1所述的苯并噁唑酮类衍生物的方法，其特征是合成路线如下：
其中，R1独立选自苯甲酰基及取代苯甲酰基、苯磺酰基及取代苯磺酰基，R2COO-独立选自氨基酸酯基、芳杂环酸酯基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是当R1独立选自苯甲酰基及取代苯甲酰基、苯磺酰基及取代苯磺酰基时，反应时所用的溶剂为无水丙酮、无水四氢呋喃、无水乙腈中的任意一种，回流温度为50～80℃，反应所需的缚酸剂为三乙胺、二乙胺、氨水中的任意一种，且三乙胺、二乙胺为脱水溶剂，回流时间为4～8h，化合物IV与化合物R1-Cl与缚酸剂的摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.0～1.5；
当R2COO-独立选自氨基酸酯基、芳杂环酸酯基时，反应时所用的溶剂为丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种，反应所需的催化剂和脱水剂分别为4-二甲氨基吡啶、N，N-二环己基碳二亚胺，室温反应，反应时间为5～20h，化合物IV、化合物R2-COOH、脱水剂N，N-二环己基碳二亚胺、催化剂4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.0～1.5∶0.1～0.3。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：4-羟基-苯并噁唑酮IV的制备方法是将2-氨基-间苯二酚和三光气以摩尔比1∶1.2～2.0的比例反应，并在氮气保护下回流2～5h，回流温度55～75℃，所用溶剂为四氢呋喃，合成路线如下：
5.根据权利要求1所述的苯并噁唑酮类衍生物在制备抗乙肝病毒、抗HIV病毒及抗炎药物中的应用。
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