CN101293808A - 2-甲基萘的分离纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2－甲基萘(又称β－甲基萘)的分离纯化方法。所述分离纯化方法的主要步骤是：以70wt％的2－甲基萘馏份为起始原料，在34℃～－15℃条件下，经至少四次熔融结晶后得目标物；本发明具有原料易得、操作简单、低能耗和对环境友好等的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-甲基萘(又称β-甲基萘)的分离纯化方法，具体地说，涉及一种从煤焦油的洗油馏分(2-甲基萘的含量约70wt％)中分离、提纯2-甲基萘的方法。
背景技术
2-甲基萘(β-甲基萘)是一种重要的化工原料和中间体。如2-甲基萘可用于制备2，6-萘二羧酸(该羧酸是生产耐高温聚合物一个关键组分)；用于合成维生素K1、K3和K4。此外，2-甲基萘还可用于生产香料及其他精细化学品，因此，它的商业化制备备受化学家的关注。
US 3,219,719公开了一种异构化提纯2-甲基萘的方法。在催化剂的作用下加成烷基萘，利用生成的不同构象的烷基萘烷的物理性质分离出2-甲基萘烷，再脱氢制备高纯度的2-甲基萘。该法操作步骤复杂，对设备要求高，难以扩大到工业应用的规模。
US 3,183,279揭示了一种选择性氧化提纯2-甲基萘的方法。该法通过氧化剂选择性氧化1-甲基萘达到提纯的目的，但是反应生成的1-萘甲酸和萘甲醛增加了后处理成本，且2-甲基萘的收率很低，不是经济的工业化提纯方法。
中国专利(200610024185.5)报道了一种以2-甲基萘含量为97wt％的煤焦油提取物为起始原料，采用溶液结晶法(添加醇类试剂经冷冻结晶，再离心分离达到纯化目的)进一步纯化2-甲基萘的方法。该方法存在的不足在于，(1)起始原料难以获得，(2)当操作环境的温度较高时，要将2-甲基萘晶体与母液进行分离是相当困难的，同时为了回收醇势必还要增加设备投资。
鉴于此，提供一种具备商用价值的2-甲基萘的分离纯化方法就成本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高纯度的2-甲基萘(所得2-甲基萘的含量大于或等于98wt％，同时吲哚的含量小于0.2wt％，满足医药生产的需求)的制备方法，所述方法具有低能耗、对环境友好等的优点。
本发明所说2-甲基萘的结构如下所示：
纯品2-甲基萘的熔点为34.5℃、沸点为241.1℃(而纯品1-甲基萘的熔点为-30℃、沸点为244.6℃)。
用于本发明的起始原料按下述方法获得：
将煤焦油经蒸馏获得洗油馏份(230℃～280℃)进行精馏，除去萘、苊、氧芴和芴等组分后，得富集2-甲基萘的馏份，以所得馏份的总重量计，所得馏份包含：70wt％的2-甲基萘、20 wt％的1-甲基萘、2.5wt％的甲基硫茚、2.7wt％的吲哚和0.35wt％的萘等，以下简记为“70wt％的2-甲基萘馏份”。
本发明所说的2-甲基萘的分离纯化方法，其主要步骤是：以“70wt％的2-甲基萘馏份”为起始原料，在34℃～-15℃条件下，经至少四次熔融结晶后得目标物(2-甲基萘的含量大于或等于98wt％，而吲哚的含量小于0.2wt％)；
其中：每次结晶时，其降温速率为0.5℃～5℃/小时(优选的降温速率为1℃～2℃/小时)；每次熔融时，其升温速率为2℃/小时。
具体实施方式
本发明所说的2-甲基萘的分离纯化方法，包括如下步骤：
(1)以“70wt％的2-甲基萘馏份”为起始原料，将起始原料置于现有的熔融结晶器(或称定向结晶器)中，以34℃为降温结晶的起始温度，以1℃～2℃/小时的降温速率降温，当温度降至12℃～15℃时，停止降温，打开熔融结晶器的出料阀，排除熔融结晶器中的液体，完毕，关闭出料阀，以2℃/小时的升温速率进行升温至34℃，此时，熔融结晶器中物料又呈液态，记为液态物料(I)；
(2)将由步骤(1)所得的液态物料(I)流入熔融结晶器的第二段，除降温的终点温度改为-12℃～-15℃外，其它条件均与步骤(1)相同，重复步骤(1)，可得液态物料(II)，(液态物料(II)中2-甲基萘含量为约94wt％的液态物料)；
(3)将由步骤(2)所得的液态物料(II)流入熔融结晶器的第三段中，重复步骤(2)得液态物料(III)，将液态物料(III)流入熔融结晶器的第四段中，再次重复步骤(2)后，得目标物(2-甲基萘的含量大于或等于98wt％，而吲哚的含量小于0.2wt％)。
本发明具有原料易得(制备“70wt％的2-甲基萘馏份”较“2-甲基萘含量为97wt％的煤焦油提取物”容易)，操作简单、低能耗和对环境友好等的优点。
以下将通过实施例对本发明作详细的说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
目标物(2-甲基萘的含量大于或等于98wt％，而吲哚的含量小于0.2wt％)的定量分析采用气相色谱法。使用GC-14型气相色谱仪(日本岛津公司)，PEG-20M弹性石英毛细管色谱柱
氢火焰离子化检测器，检测器温度为250℃；柱温设定初温130℃，以4℃/min升至220℃，保持15min；载气为氮气，流速6mL/min；进样量为0.6μL；采用带校正因子的面积归一化法由色谱工作站计算测定。2-甲基萘与2-甲基硫茚的相对分离度R≥1.5，进样量和仪器的灵敏度控制在2-甲基萘、2-甲基硫茚、1-甲基萘和甲基硫茚、吲哚的线性范围内。
实施例
将100Kg的“70wt％的2-甲基萘馏分”置于熔融结晶器中，以34℃降温起点，每小时降2℃的速率降温12℃～15℃，在此冷却过程中，凝固点较高的组分在结晶器壁上析出，凝固点较低的组分仍保持液体状态。打开熔融结晶器出料阀，让液体流出，流毕，关闭出料阀。以每小时2℃的速率升温至34℃。此时，熔融结晶器中物料又成为液体(其中2-甲基萘的含量约为90wt％)，将该液体流入熔融结晶器的第二段。
除将冷却终点温度改为-10℃外，将熔融结晶器第二段中的液态物料重复上述操作步骤，经过两次熔融结晶，2-甲基萘的纯度提高至94wt％。
如此，使液态流料流入熔融结晶器的第三段中，重复上述操作(冷却终点温度为-10℃)，得液态物料，其各组分的含量见表1。同样再进行四段(次)熔融结晶后(冷却终点温度为-10℃)得目标物(其各组分的含量见表1)，2-甲基萘的回收率60％。
表1
Claims (3)
1、一种2-甲基萘的分离纯化方法，其特征在于，所述分离纯化方法的主要步骤是：以70wt％的2-甲基萘馏份为起始原料，在34℃～-15℃条件下，经至少四次熔融结晶后得目标物；
其中：所说的以70wt％的2-甲基萘馏份，以其总重量计，包含：70wt％的2-甲基萘、20wt％的1-甲基萘、2.5wt％的甲基硫茚、2.7wt％的吲哚和0.35wt％的萘；每次结晶时，其降温速率为0.5℃～5℃/小时；每次熔融时，其升温速率为2℃/小时。
2、如权利要求1所述的2-甲基萘的分离纯化方法，其特征在于，其中降温速率为1℃～2℃/小时。
3、如权利要求1或2所述的2-甲基萘的分离纯化方法，其特征在于，所述的分离纯化方法包括如下步骤：
(1)将起始原料置于现有的熔融结晶器中，以34℃为降温结晶的起始温度，以1℃～2℃/小时的降温速率降温，当温度降至12℃～15℃时，停止降温，打开熔融结晶器的出料阀，排除熔融结晶器中的液体，完毕，关闭出料阀，以2℃/小时的升温速率升温至34℃，得液态物料(I)；
(2)将由步骤(1)所得的液态物料物料(I)流入熔融结晶器的第二段，除降温的终点温度改为-12℃～-15℃外，其它条件均与步骤(1)相同，重复步骤(1)，可得液态物料物料(II)；
(3)将由步骤(2)所得的液态物料(II)流入熔融结晶器的第三段，重复步骤(2)得液态物料(III)，将液态物料(III)再流入熔融结晶器的第四段，再次重复步骤(2)后，得目标物。
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