CN101291992A

CN101291992A - 热塑性聚氨酯粉末组合物及其应用

Info

Publication number: CN101291992A
Application number: CNA2006800384452A
Authority: CN
Inventors: S·霍顿; B·卡斯塔
Original assignee: Polyone Corp
Current assignee: Avient Corp
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2026-10-16
Also published as: KR100960402B1; EP1937777A4; EP1937777A2; BRPI0617474A2; CN101291992B; WO2007079270A3; WO2007079270A2; KR20080063823A

Abstract

本发明的热塑性粉末组合物以及相关的方法，所述组合物包含：至少一种热塑性聚氨酯，根据ASTM D1238在190℃和2.16千克重量下测得所述热塑性聚氨酯的熔体流动指数至少约为8克/10分钟；以所述组合物的总重量为基准计，最高约5重量％的至少一种内润滑剂；以及任选的至少一种流动剂或其它组分。该热塑性粉末组合物适合用来通过例如高速冲击熔合或中空模塑技术形成各种制品。

Description

热塑性聚氨酯粉末组合物及其应用

优先权要求

本申请要求2005年10月17日提交的代理编号为12004007的美国临时专利申请系列号第60/727367号的优先权，该专利申请参考结合入本文。

发明背景

本发明涉及热塑性聚氨酯粉末组合物及其应用。

在过去的数十年中，聚合物的应用已经改变了世界。聚合物科学迅猛发展，用来制备属于聚合物物理学中以下四个类型的数千种不同的热塑性产品和热固性产品：热塑性塑料，热塑性高弹体，热固性塑料和热固性高弹体。

任何聚合物或其制品的大规模生产都不能停留在目前的组分或处理条件上。降低成本、提高产量、改进性能、获得更低成本的产品，都在推动着聚合物科学工业的发展。随着新材料和相关工艺的出现，经常宜用具有以下特征的材料代替较为陈旧的聚合材料：改进的性质、加工性能和/或加工效率，特别是在应用和相关工艺方面。

例如，在某些应用中，需要聚氯乙烯(PVC)的替代品。由PVC形成的制品尽管较为廉价且易于加工，但是在用于较低温度条件下的时候容易变脆(从而表现出脆性破坏模式)。因此，当用于形成制品的PVC在应用中要接触寒冷气候和其它较低温度的时候，对于某些需要韧性破坏模式的应用，这可能存在问题。

具体来说，优选韧性破坏模式的一种应用包括用于汽车、飞机、卡车、农用设备、建筑设备等之类的交通工具客舱的制品的制造。这些客舱内的许多部件和组件用聚合物材料制造。例如，可以由一种或多种聚合物材料制成设备面板、门板、扶手、头枕、中心控制台和气囊等。

这些制品的一个子部件经常为“聚合物外皮”的形式。聚合物外皮可以提供较大制品的外表面，其中填充模塑的泡沫体或其它柔软材料，以为整体制品提供主体和精确设置的外观。例如，人们已经通过提供粉末状PVC中空模塑的外皮，制造了客舱内填塞的或加衬垫的制品，例如设备面板、门板等。所述外皮在基材上方固定住，然后在注入过程中用泡沫(例如聚氨酯泡沫)填充(back-fill)，其中所述外皮的边缘被密封，以提供完成的产品。所述完成的产品包括外皮，填塞的泡沫体在背后结合于基材，基材可包括门板的边缘、设备面板的边缘等。通过这种方式使用聚合物外皮的参考文献可参见美国专利公开第US 2002/0125734 A1号。

但是，当在一部分或全部预期应用温度下都表现出脆性破坏模式的材料用于制备具有这些用途的聚合物外皮的时候，它们可能在受到冲击或者在导致制品破坏的其它情况下给乘客带来危险。使用脆性材料会增加这种风险，这是因为脆性材料容易在遭到破坏的时候发生碎裂，破碎成许多小片，这些碎片经常具有锯齿状的或锐利的边缘。这些锐利碎片的产生对客舱以内和以外的人员的安全造成了威胁。

因此，选择用于制造载人交通工具的材料的先决条件经常包括测定材料是否适用于各种环境。在许多环境条件下对客舱内的一种特殊制品——气囊——的材料进行了仔细的筛选。在确定材料是否能够通过这些测试的时候，材料在等于或低于约-40℃(-40°F)时的性能是要考虑的一个重要临界条件。PVC经常由于在较低使用温度下具有变脆的倾向，而无法通过这些测试。但是，由于PVC的成本较低，其优于常规的替代材料。因此，人们仍然需要替代性的材料。

人们不仅需要其它的材料，而且还需要能够有效而可重复地由该材料制造制品的方法。已知有许多种用来制造聚合物部件的工艺，例如上述的那些。一种特殊的形成聚合物外皮的工艺被称为高速冲击熔融法(HVIF)。在此工艺中，在惰性气体(例如氮气)中使聚合物粉末流体化并熔化，然后加速进入模具或其它器具中，其中所述粉末聚积在一个或多个目标表面，然后固化形成连续的膜。通常所述目标表面近似保持在室温，以便促进膜的固化。例如参见美国专利第5,285,967号。

HVIF已经被用于给制品添加聚合物涂层，以保护下面的表面或者将要与所述下面的表面接触的材料免于受到破坏(例如污染)。通常所述聚合物涂层提供了较为清洁、无毒的表面，由较为惰性的材料制成。例如，使用HVIF将聚乙烯涂敷在有轨电车的内部，以防使用有轨电车运输的食品被污染。

因为HVIF方法具有加工方面的优点，而且该方法能够形成具有所需表面特征的制品，所以人们需要将HVIF的应用扩展到其它的材料。对于需要特定品质的罩面层的应用(例如平整均一或者具有均一皮革状外观的那些)来说尤为如此。但是迄今为止，将HVIF拓展到制备工业制品，例如制备用于客舱的聚合物制品已经变得困难，这是因为适用于该独特工艺的粉末组合物尚不为人们所知。因此，注塑法成为用来形成聚合物外皮和这些应用中的其它聚合物制品的主要方法，这是HVIF和其它制造技术(例如真空成形、中空模塑、旋转模塑和喷涂法)的局限性和缺陷所致。这也可参见美国专利公开第US 2002/0125734 A1号。

发明简述

本发明有益地提供了一种热塑性粉末组合物，该组合物适于通过高速冲击熔融法形成制品。该粉末组合物具有单峰粒度分布，包含以下组分：至少一种热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯根据ASTM D1238在190℃、以2.16千克重量测得的熔体流动指数至少约为8克/10分钟；至少一种内润滑剂，以所述组合物总重量为基准计，所述内润滑剂的含量最高约为5重量％；以及任选的至少一种流动剂或其它组分(例如热稳定剂、光稳定剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、填料和消光剂)。

本发明还提供了其它热塑性粉末组合物。根据应用，所述粉末组合物可具有单峰粒度分布或双峰粒度分布。

例如，本发明提供了适合用来利用中空模塑形成制品的热塑性粉末组合物。该粉末组合物具有双峰粒度分布，包含以下组分：至少一种热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯根据ASTM D1238在190℃、以2.16千克重量测得的熔体流动指数至少约为8克/10分钟；至少一种内润滑剂，以所述组合物总重量为基准计，所述内润滑剂的含量最高约为5重量％；以及任选的至少一种流动剂或其它组分(例如热稳定剂、光稳定剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、填料和消光剂)。

在本发明一个示例性的实施方式中，所述热塑性聚氨酯包括脂族热塑性聚氨酯或芳族热塑性聚氨酯。在其他实施方式中，所述热塑性聚氨酯包括聚醚基热塑性聚氨酯(例如芳族聚醚基热塑性聚氨酯)或者聚酯基热塑性聚氨酯(例如脂族聚酯基热塑性聚氨酯)。

尽管各组分的量将根据所需的用途和工艺改变，但是在一个实施方式中，所述热塑性粉末组合物包含约0.01-1.0重量％的内润滑剂，例如磷酸单硬脂酯(mono-stearyl acid phosphate)和磷酸二硬脂酯(di-stearyl acidphosphate)。尽管并非必须，但是所述组合物优选基本不含容易在由其制备的制品中发生起霜迁移的组分。

在其它的实施方式中，所述粉末组合物可以是粉末组合物掺混物。本发明的粉末组合物掺混物包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种其它的聚合物(例如聚氯乙烯)。在一些示例性的实施方式中，所述其它的聚合物的含量大于组合物总重的大约10重量％。例如，所述其它聚合物可以是聚氯乙烯，其含量最高约为总组成的90重量％。在粉末组合物掺混物的一个示例性实施方式中，以所述组合物的总重量为基准计，所述组合物包含约5-50重量％、约10-30重量％、或者约15-25重量％的热塑性聚氨酯。还可包含其它的组分，包括例如可熔融处理的橡胶。

可以由本发明的热塑性粉末组合物制备许多种制品。例如，可以由所述热塑性粉末组合物形成用于交通工具客舱的其它制品的聚合物外皮子部件。这些其它的制品包括用于交通工具客舱的设备面板、门板、扶手、头枕、中心控制台和气囊。本发明的组合物有益地提供了用于这些目的的常规材料的替代材料，该替代材料优于所述常规材料。

本发明的方法包括用来制备所述热塑性粉末组合物的方法。这些方法包括以下步骤：提供热塑性聚氨酯，将所述热塑性聚氨酯与一种或多种任选的组分相混合，将所述热塑性聚氨酯和任选的组分转化成具有单峰粒度分布或其它预定的粒度分布形式的粉末。在一个示例性的实施方式中，使用冷冻研磨、筛分和再循环步骤将所述组合物转化为粉末。

从所述热塑性粉末组合物制备制品的方法包括使用以下技术的方法：高速冲击熔融法、流化床粉末涂敷、静电喷涂、热喷涂、中空模塑或旋转模塑技术。根据本发明示例性的实施方式，在形成该制品的时候不需要外用脱模剂，或者不使用外用脱模剂。

附图简述

图1是可以根据本发明利用高速冲击熔融技术形成制品时所用粉末组合物的单峰粒度分布图。

图2是可以根据本发明利用中空模塑技术形成制品时所用粉末组合物的双峰粒度分布图。

图3是用来形成本发明粉末组合物的示例性方法的流程示意图。

发明详述

组合物

本发明的热塑性聚氨酯(TPU)粉末组合物包含至少一种基底(base)TPU和一种或多种任选的组分，它们是根据所述组合物预期的用途选择的。

基底TPU

TPU是人们需要的热塑性高弹体，其具有高抗张强度和高撕裂强度，在低温下的高挠性，以及极佳的耐磨性和抗划伤性。TPU还对油、脂肪和许多溶剂以及紫外辐射较为稳定。因为这些所需的特征，TPU可以有益地用于许多最终用途，例如用于汽车和鞋袜工业。

为了简化，在本文中，术语“聚氨酯”包括含有氨基甲酸酯(也称为甲氨酸酯)链、脲链或其组合(即对于聚(氨基甲酸酯-脲)的情况)的聚合物。因此，本发明的热塑性聚氨酯至少包含氨基甲酸酯链，还任选包含脲链。

许多种TPU化学物质适合用作本发明的基底TPU。例如可使用许多种脂族和芳族的化学物质。可使用一种或多种TPU化学物质来形成用于本发明组合物的基底TPU。

术语“芳族”表示源自单环芳烃基或多环芳烃基的TPU。该术语包括源自亚芳基的TPU。术语“亚芳基”表示二价芳基。

术语“脂族”表示源自饱和或不饱和的、线性、支化或环状烃基的TPU。该术语包括源自例如亚烷基(例如氧基亚烷基)、亚芳烷基和亚环烷基(例如氧基亚环烷基)的TPU。术语“亚烷基”表示饱和的、线性或支化的二价烃基。特别优选的亚烷基是氧基亚烷基。术语“氧基亚烷基”表示具有端部氧原子的饱和的、线性或支化的二价烃基。术语“亚芳烷基”表示包含至少一个芳基的饱和的、线性或支化的二价烃基。术语“亚环烷基”表示包含至少一个环状基团的饱和的、线性或支化的二价烃基。术语“氧基亚环烷基”表示包含至少一个环状基团和端部氧原子的饱和的、线性或支化的二价烃基。

根据本发明的一个实施方式，TPU通过双官能异氰酸酯组合物与至少一种双官能多羟基化合物、以及任选的增链剂以一定的量反应，所述量使得异氰酸酯指数约为90-110，优选约为95-105，最优选约为98-102。

在本文中，术语“双官能”表示异氰酸酯组合物和多羟基化合物的平均官能度约为2。

在本文中，术语“异氰酸酯指数”是组合物中异氰酸酯基与对异氰酸酯基呈活性的氢原子的比值，用百分数的形式表示。换而言之，异氰酸酯指数表示组合物中实际使用的异氰酸酯相对于用来与组合物中对异氰酸酯基呈活性的氢原子反应所需的异氰酸酯理论值的百分比。应当看到，本文中所用异氰酸酯指数是从异氰酸酯组分和对异氰酸酯呈活性的组分实际形成聚合物的角度来考虑的。在计算异氰酸酯指数的时候，在之前的步骤中用来制备改性的多异氰酸酯(包括本领域中称为准预聚物或半预聚物的那些异氰酸酯衍生物)消耗的任意异氰酸酯基，或者与异氰酸酯反应以制备改性的多元醇或多胺的任意活泼氢，都不计算在内。仅将实际的高弹体形成阶段存在的游离异氰酸酯基和游离的对异氰酸酯呈活性的氢原子计算在内。

在此实施方式中，所述双官能多羟基化合物的重均分子量约为500-20000，选自以下的二醇，例如聚酯酰胺，聚硫醚，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃，聚硅氧烷，聚丁二烯和优选的聚酯以及聚醚，或者它们的混合物。也可使用其它的二羟基化合物，例如羟基端接的苯乙烯嵌段共聚物，例如已知的SBS，SIS，SEBS或SIBS嵌段共聚物。

还可使用两种或更多种具有这些官能团或其它官能团的化合物的混合物作为所述二官能多羟基化合物，使用的比例使得总组成的平均官能度约为2。对于多羟基化合物，由于某些端部不饱和，实际官能度可能略小于引发剂的平均官能度。因此，例如，还可以包含少量的三官能多羟基化合物，以达到所需的组合物平均官能度。

可以使用的聚醚二醇包括通过(在需要的时候)在二官能引发剂的存在下，由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃之类的环氧化物的聚合制备的产物。合适的引发剂化合物包含两个活泼氢原子，包括水；丁二醇；乙二醇；丙二醇；一缩二乙二醇；二缩三丙二醇；一缩二丙二醇；1，3-丙二醇；新戊二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-戊二醇；等等。可以使用引发剂和/或环氧化物的混合物。

特别有用的聚醚二醇包括通过将环氧乙烷或环氧丙烷同时或依次加入双官能引发剂(initiator)而制得的聚氧化丙烯二醇和聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇。可包括氧化乙烯含量约为10-80重量％的无规共聚物、氧化乙烯含量最高约为25重量％的嵌段共聚物，以及氧化乙烯含量最高约为50重量％的无规/嵌段共聚物(所述含量以氧化烯单元的总重量为基准计)，特别是在聚合物链的端部包含至少部分的氧化乙烯基团的共聚物。其它有用的聚醚二醇包括通过四氢呋喃聚合制备的聚四亚甲基二醇。其它合适的聚醚二醇为低不饱和度的聚醚型二醇(即每克二醇的不饱和度约小于0.1微当量)。

可以使用的其它二醇包括加聚物或缩聚物在上述种类的二醇中的分散体或溶液。这些改性的二醇通常被称为“聚合物二醇”，其包括通过一种或多种乙烯基单体(例如苯乙烯和丙烯腈)在聚合二醇(例如聚醚二醇)中进行原位聚合制得的产物，或者通过多异氰酸酯与氨基和/或羟基官能化合物(例如三乙醇胺)在聚合二醇中发生原位反应制得的产物。

包含约5-50重量％分散的聚合物的聚氧化烯二醇也是可以使用的。优选分散的聚合物的粒度小于50微米。

可使用的聚酯二醇包括二元醇与二羧酸或其成酯衍生物(例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲基酯，癸二酸，邻苯二甲酸酐，四氯代邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸二甲基酯以及它们的混合物)的羟基端接的反应产物，所述二醇是例如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；1，4-丁二醇；新戊二醇；2-甲基戊二醇；3-甲基戊烷-1，5-二醇；1，6-己二醇；环己烷二甲醇；以及这些二元醇的混合物。

可通过在聚酯反应混合物中包含乙醇胺之类的氨基醇制得聚酯酰胺。

可使用的聚硫醚二醇包括通过硫二甘醇单独缩合或者与以下物质一起缩合制得的产物：其它二醇，氧化烯，二羧酸，甲醛，氨基醇，或者氨基羧酸。

可以使用的聚碳酸酯二醇包括通过二醇与甲醛反应制得的那些，所述二醇是例如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、或者己二醇。还可通过环状醛聚合制备合适的聚缩醛。

合适的聚烯烃二醇包括羟基端接的丁二烯均聚物和共聚物。

合适的聚硅氧烷二醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。

合适的二官能增链剂包括脂族二醇，例如乙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，2-丙二醇；2-甲基丙二醇；1，3-丁二醇；2，3-丁二醇；1，3-戊二醇；1，2-己二醇；3-甲基戊烷-1，5-二醇；一缩二乙二醇；一缩二丙二醇；二缩三丙二醇，以及氨基醇，例如乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，等等。其中，优选1，4-丁二醇。

根据另一个实施方式，所述TPU粉末组合物包含芳族聚醚基TPU。根据另一个实施方式，所述TPU粉末组合物包含脂族聚酯基TPU。相对于前一种化学物质，后一种TPU化学物质能够更精密而准确地控制熔体流动性质(例如熔体流动指数(MFI))，所以后一种TPU化学物质是特别优选的。

许多合适的TPU组合物可在市场上购得。根据所述粉末组合物的预期应用，在选择TPU的时候经常考虑TPU的MFI。通常，根据下面进一步描述的示例性的用途，需要根据ASTM D 1238在190℃和2.16千克重量下测得TPU的MFI至少约为8克/10分钟。在另外的实施方式中，优选根据ASTMD1238在190℃和2.16千克重量下测得TPU的MFI至少约为10克/10分钟。。在另外的实施方式中，需要根据ASTM D1238在190℃和2.16千克重量下测得TPU的MFI至少约为12克/10分钟。

BASF有限公司(美国密歇根州的威安多特(Wyandotte))和其它的化学公司提供许多种适用于本发明的TPU。一系列不同级别的示例性TPU可购自BASF有限公司，品牌为ELASTOLLAN。

尽管含有优选范围的MFI的TPU可在市场上购得，但是具有较低MFI的TPU也可用作所述基底TPU。但是，为了将MFI充分提高到所需的水平，可以将少量水注入包含熔融TPU的挤出机内。通过这种方式加入水，使得熔融TPU聚合物的主链发生断链，降低了分子量，提高了TPU的MFI。通过这种方式进行的断链还可通过升温和提高使用的挤出机的螺杆转速进一步加快。但是，为了避免通过这种方式将TPU的MFI提高到对由其制得的制品的物理性质造成负面影响的程度，通常优选采用其它的方法和材料。

通常来说，制备的或提供的基底TPU将会以非粉末状的形式(例如丸粒或颗粒状)提供。因此，所述基底TPU和下面描述的其它任选的组分在混合之后、使用之前转变成粉末。粉末形成方法将在下文中进一步描述。

其它组分

可以在本发明的组合物中包含其它的组分，以改进或获得所述组合物或其中组分的某些性质，例如所需的基底TPU的MFI。应当理解，根据所述基底TPU的制造方法或其商业来源，在所述基底TPU中可能已经存在了一种或多种另外的组分。但是，如果不含其它所需的组分，可以在制备本发明的组合物的时候将其加入所述基底TPU中。

这些组分包括例如内润滑剂和其它润滑剂，流动剂，热稳定剂，光稳定剂，颜料(例如炭黑)，抗氧化剂，增塑剂，填料(例如滑石和CaCO₃)，以及消光剂(例如聚脲粉末和各种二氧化硅)。本领域技术人员不经过过多的试验便可选择各种组分以及各种量的其它组分以满足所需的性质。

例如，当单凭所述组合物的MFI无法充分地将该组合物熔融膜与该熔融膜形成于其上的表面之间夹带的空气减至最少的时候，可有益地加入能够在由所述组合物形成制品的过程中减小该组合物的熔融膜的孔隙率的材料。如果夹带了过多的空气，则将会从形成的制品的外表面上明显地观察到孔隙。在许多应用中，特别是包括用于消费者用途的部件的应用中，出于美观的考虑，在制品被废弃之前，不能容忍制品上哪怕有极少的孔隙。尽管出于该目的可以加入增塑剂，但是由于增塑剂倾向于从材料的表面迁移(例如通常被称为“起霜”，这是一种当用于交通工具仪表板的时候，会造成挡风玻璃变模糊的现象)，对由该组合物制成的制品的物理性质造成负面影响，所以在某些应用中宜尽可能减少其用量。

在本发明一个优选的实施方式中，将至少一种润滑剂结合入所述组合物中，以使得制得的制品的孔隙率减小，同时不会带来仅增大TPU的MFI得到较低孔隙率时所伴随的缺陷。在所述组合物中结合润滑剂的另一个优点在于，在由其形成模塑制品的过程中可减少使用或不使用外部脱模剂。

在一个实施方式中，以本发明的组合物的总重量为基准计，该组合物包含最高约5重量％的至少一种内润滑剂。例如，根据本发明，发现一种包含约0.01-1.0重量％磷酸单硬脂酯和磷酸二硬脂酯(例如购自日本东京旭电化工株式会社(Asahi Denka Kogyo K.K.)的商标为ADK STAB的AX-71)的组合物是有效的。尽管AX-71并不是作为内润滑剂销售的，但是发现其可用于该目的。当TPU包含脂族化学物质的时候，在得到相同结果的情况下，其所需润滑剂的量少于包含芳族化学物质的TPU要结合使用的润滑剂的量。

根据本发明的另一个实施方式，将至少一种流动剂结合入所述组合物中，以便减小所得制品中的孔隙率，同时不会带来仅通过提高TPU的MFI以降低孔隙率时所伴随的缺陷。例如，包含沉淀法无定形二氧化硅(例如购自一家委内瑞拉公司格拉斯温C.A公司(Glassven C.A.)的商标为PIROSIL的PS-200)的组合物可有益地根据本发明来使用。

包含一种或多种这些任选组分的组合物能够消除上面就增塑剂提到的起霜现象。因此，在优选的实施方式中，本发明的组合物中不含增塑剂以及容易发生此类迁移的其它组分，或者将其减至最小。这些其它的组分包括某些抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、紫外稳定剂以及其它已知会促进不希望出现的起霜现象的化合物。

掺混物

本发明的组合物包含粉末组合物掺混物，该掺混物包含至少一种基底TPU以及至少一种其它聚合物。该掺混物以粉末形式提供，以便促进它们在各种制品成形工艺中的应用，提供本文讨论的重要的优点。例如，一种优选的应用包括使用所述独特的HVIF技术由该掺混物形成制品。在本发明的粉末组合物掺混物中还可包含上述任选的组分，以提供所需的性质和根据需要促进对所述组合物的有效加工。当得到单一的相的时候，最终的掺混物还可称为“合金”。

在一个实施方式中，以组合物的总重量为基准计，本发明的粉末组合物掺混物包含至少10重量％的至少一种非TPU的聚合物。例如已经发现，以组合物的总重量为基准计，包含约10重量％TPU和最高约90重量％聚氯乙烯(PVC)的粉末组合物掺混物能够有效地提供具有改进的性质的材料。通过在本发明的粉末组合物掺混物中使用PVC，相对于仅使用PVC，提供了相对低成本的具有改进性质的材料。当根据本发明的一个实施方式制备粉末组合物掺混物的时候，以组合物的总重量为基准计，所述基底TPU组分的含量约为5-50重量％。在进一步优选的实施方式中，以所述组合物的总重量为基准计，所述基底TPU组分的含量约为10-30重量％或约为15-25重量％。剩余的组分包括PVC和其它任选的组分。

在本发明粉末组合物掺混物的某些实施方式中，优选包含的一种特殊组分是购自费罗有限公司的高等聚合物合金部(Advanced Polymer Alloysdivision of Ferro Corp.(德国威明顿(Wilmington)))的可熔融加工的橡胶，其商标为ALCRYN。以所述组合物的总重为基准计，所述组合物中该可熔融加工的橡胶的含量可约为5-50重量％。在其他的实施方式中，以所述组合物的总重量为基准计，所述组合物中该可熔融加工的橡胶的含量约为10-40重量％。在另外的实施方式中，所述组合物中该可熔融加工的橡胶的含量约为15-30重量％。

通过在独特的粉末组合物掺混物中将TPU和PVC结合起来，相较于主要由PVC组成的材料，得到了具有改进的破坏模式的材料。PVC通常表现出脆性的破坏模式，但是发现PVC和TPU的掺混物表现出更为韧性的破坏模式。在许多应用中，优选使用具有柔性破坏模式的材料。客舱气囊应用是这种需要使用具有提高的韧性的材料的用途的一个例子。当使用具有脆性破坏性质的材料制备气囊的时候，所述气囊在用于较低温度(例如特别是约低于-40℃的温度)的时候容易破碎。因此，为了有效地在较冷的气候下使用气囊，人们需要改进的材料。

本发明的粉末组合物掺混物提供了这种改进的材料。本发明的组合物能够成功地通过交通工具制造者对气囊材料的严格测试。

粉末的形成

制备了本发明的粉末组合物，使得它们具有所需用途以及由该组合物制得制品的加工方法所需的平均粒度和粒度分布。可以制得各种粒度。在一个示例性的实施方式中，本发明的粉末组合物的平均粒度约为80-300微米。在另一个实施方式中，所述平均粒度至少约为100微米，在另一个实施方式中甚至至少约为200微米。

可以根据本领域技术人员掌握的知识，使用任意合适的设备和方法进行颗粒分析。在某些应用中，粒度分布优选是单峰的，例如如图1所示的粒度分布。根据图1所示的粒度分布，50％筛分的颗粒的粒度约等于或小于128微米，95％筛分的颗粒的粒度约等于或小于253微米。在其他的用途中，所述粒度分布优选是双峰的，例如为图2所示的粒度分布。根据图2所示的粒度分布，50％筛分的颗粒的粒度约等于或小于230μm，95％筛分的颗粒的粒度约等于或小于423微米。图1和图2所示的粒度分布是使用众所周知的方法以及购自美国亚拉巴马州蒙特冈莫里威尔的米克罗特来克有限公司(Microtrac，Inc.of Montgomeryville，AL)的颗粒分析设备得到的。

所述组合物的组分首先以根据所需整体配方和预期用途选择的比例混合。在基底TPU混合过程中，在需要的时候，可以向混合物中任选地注入少量的水，所述水的量足以提高TPU的MFI(例如通常用痕量的水便足以满足该目的)。

尽管可能不必在转变成粉末之前将所有的组合物的组分预先混合，但是需要这种转变的组分优选在形成粉末之前进行混合。或者，尽管由于效率的原因，不希望通过多次混合和多个粉末形成步骤形成所述组合物，但是也可进行多次混合和多个粉末形成步骤。

为了制得基底TPU和任选组分的基本均一的混合物，可以在加热和/或施加压力的同时进行混合。例如，所述组分可以在挤出机内混合，通过制粒机离开所述挤出机。通过这种方式处理过之后，可以将这样形成的粒料转变成具有所需粒度和粒径分布的粉末。

为了将混合的组合物转变成具有所需粒度和粒度分布的粉末，可以使用任意合适的粉末形成技术。例如，可以使用冷冻研磨或锤磨技术由混合的组合物制备粉末。

注意在冷冻研磨过程中，单程研磨通常不足以制得具有后面使用(包括用于下文详细描述的HVIF技术)时所需粒度分布的粉末状的组合物。尽管可以采用其它的粉末形成技术，而且这些技术可能效率更高，但是可以进行冷冻研磨、然后进行筛分和再循环步骤，以达到所需的粒度分布。同样参见美国专利第5,597,586号，该文献揭示了使用水下微球化法将组合物转变为可用的粉末状形式的方法。另外，美国专利第5,654,102号揭示了一种用来将组合物转变成具有适用于某些用途(例如用于中空模塑)的粒度的微球体的方法。

图3显示了用来制备本发明的粉末组合物的一种方法的示例性实施方式。本领域技术人员通晓图中显示的步骤和设备的细节及其变化。

如图3所示，首先为初始混合步骤提供了在大约120-140℃下操作的高强度混合器10(例如购自日本三井麦克公司(Mitsui Mike)的亨斯切尔(Henschel)型可变速混合器)。向所述高强度混合器10中加入基底TPU以及特定用途所需的其它组分(例如润滑剂，流动剂，稳定剂，颜料等)的混合物。任选地，在预热之后，将特定用途所需的其它组分14加入所述高强度混合器10中(例如在某些实施方式中，可以在预热至大约80-90℃之后加入增塑剂)。

然后将所述混合物从所述高强度混合器10转移到低强度混合器16(例如在大约110rpm转速下操作的亨斯切尔型冷却混合器)，该低强度混合器同时对该混合物进行冷却。如果要形成粉末组合物掺混物，可以在低强度混合器16中进行处理的同时将其它聚合物18(例如聚氯乙烯)加入所述混合物中。当所述混合物达到约50℃的温度的时候，可以将其排到给料斗20中，进一步进行处理，以完成干掺混操作22。

混合物从给料斗20通过筛分机24，例如具有10目筛网的振动筛分机，例如斯外克(Sweco)型筛分机。任意尺寸过大的组分26都被抛弃，然后将剩余的组分转移到贮槽28，在此贮槽28内，它们保持干燥粉末的形式，直到输送到挤出机30(例如双轴挤出机，如商品名为MIC 27 GL/40D的雷斯特瑞兹(Leistritz)27毫米共旋转挤出机)，用于熔融复合(例如温度约为180℃，转速约为350rpm)，然后进行余下的挤出操作32。任选地，可以将水注入所述挤出机，以根据需要帮助控制材料的MFI。在所述材料离开挤出机30之后，其通过水冷却机34，然后输送到制粒机36(例如装有槽的束股制粒机，例如购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的科奈尔集团有限公司(Conair Group Inc.ofPittsburgh，PA)的那些)。所述材料以粒料38的形式离开所述制粒机36。

然后对所述粒料38进行冷冻研磨操作40。首先，所述粒料38在液氮42中冷却，然后转移到盘磨机44(例如购自美国俄亥俄州中西部高弹体有限公司(Midwest Elastomers，Inc.of Wapakoneta，OH)的冷冻盘磨机)。然后粒料从盘磨机44通过第一涡流分离器46到达筛分机48，该筛分机允许具有所需尺寸的颗粒输送到第二涡流分离器50。超过尺寸的颗粒52返回液氮42进行进一步的研磨。在通往第二涡流分离器50的途中，可以使用例如干燥的强风对筛分的组合物进行加热。最后，所得的粉末组合物54离开第二涡流分离器50，储存在该处，直至其被包装或用于形成由所述粉末组合物54制成的制品。

用途

本发明的TPU组合物可用来形成各种制品。较佳的是，本发明的组合物能够为由其制得的许多制品提供改进的表面精整性能。例如，由于本发明粉末组合物的某些实施方式较为均匀且粒度很小，相对于由其它组合物制得的聚合外皮，由其形成的聚合外皮经常具有极少的表面缺陷。

因此，本发明组合物的第一种示例性的应用包括高速冲击熔融(HVIF)。该技术促进了使用本发明的制剂形成聚合外皮。在使用HVIF技术的此实施方式中，所述TPU粉末组合物优选具有图1所示粒度分布的平均粒度。具有较小粒度的颗粒通常会造成浪费，这是因为在为粒度大部分较大的颗粒而设计的HVIF处理过程中，它们经常无法到达目标基材，因此优选不含较小粒度的颗粒。优选用于HVIF工艺的组合物的粒度分布是相对单峰的。

根据HVIF技术，对所述组合物进行加热，然后将其喷涂在模具表面上，形成制品。在一个实施方式中，使用热的氮气或氧气环境将所述组合物加热至熔点。一旦通过这种方式流化，立刻使组合物去往近似保持在室温的基材(例如镀镍钢)。一旦所述组合物开始累积在基材上，其冷却形成制品。在一个示例性的实施方式中，所述制品是连续的固体膜(例如聚合外皮)。在某些使用HVIF技术的实施方式中，对模具表面进行织构化处理，以使得制品具有所需的表面精整特性。例如，当制造交通工具客舱中的制品，例如设备面板、扶手、头枕、门板和其它制品的时候，可以将模具表面织构化成具有皮革的外观。

可用于该HVIF技术的设备的一个示例性的商业来源是美国佛罗里达州梅耶市威德曼有限公司(Weidman Company，Inc.in Ft.Myers，Florida)。该技术的一个实施方式的进一步细节见述于例如美国专利第5,285,967号，其转让给威德曼有限公司，该文献讨论了高速氧气燃料(HVOF)喷射技术和相关的设备。如本文所述，HVOF使用连续燃烧过程，得到的出口气体速度约高达1,200-1,500米/秒(4,000-5,000英尺/秒)。为了制得具有该出口速度的气体，燃料气体(例如丙烯或肼)和氧气在大约0.4-0.6兆帕(60-90psi)的高压下，在内燃室内燃烧。热的废气通过排气口从燃烧室排出，膨胀进入加长喷嘴，在此处与粉末状组合物接触，粉末状组合物是与氮气之类的惰性载体一起加入喷嘴并受废气流限制的。粉末状的组合物在其中熔化，在高速喷射流中离开所述喷嘴，所述喷射流的长度约为9分米(36英寸)，直径约为1.2厘米(1/2英寸)。使用该技术，能够制得所述组合物的足够致密的涂层，其性质优于使用其它技术制得的涂层。

本发明的组合物用来形成制品的其它应用包括常规的粉末涂敷技术，包括流化床，静电喷涂和热喷涂技术。其它这样的应用包括常规的模塑技术，例如中空模塑和旋转模塑。

根据流化床技术，加热的金属部件浸没在粉末组合物的充气床中。粉末在加热的部件上熔化，形成包封所述金属的平滑的连续膜。该过程在所谓的“流化床”中进行。所述流化床具有三个主要部分：(1)装粉末的顶部粉末给料斗，(2)允许空气通过的多孔板，(3)密封的底部空气室。当将加压的空气吹入空气室的时候，其通过所述板，使得粉末悬浮或“流化”。该流化允许金属部件被涂敷，并在浸没过程中在粉末中移动而受到极少的阻力。或者可以使冷的基材通过流化颗粒床，所述流化颗粒摩擦带电(tribo-charged)，因此附着在基材上，然后使所述涂敷过的基材通过加热的区域或夹子，以使得涂层熔融。

根据静电喷涂技术，使得粉末状的组合物分散在空气流中，通过电晕放电场。在此电晕放电场中，粉末获得静电电荷。带电的粉末被接地的基材吸附，然后沉积在基材上。所述基材通常是在室温下进行静电涂敷，然后置于烘箱中，使得粉末熔融，形成涂层。

已知的热喷涂法的特征是加热法。使用化学燃烧加热的方法包括粉末燃烧喷涂。使用电加热的方法包括等离子火焰喷涂。在这些方法中，等离子火焰喷涂占据重要的位置。

等离子火焰喷涂是一种利用高方向性气流使大体熔融的材料沉积的方法。等离子体是一种由自由电子、正离子、原子和分子组成的离子化气体，使用电弧，通过等离子体将粉末化的组合物加热至高温的熔融态(例如约15,000℃)。为了产生电弧，选择的气体，例如氩气或氮气在阴极和阳极之间流过。在阴极和阳极之间，在气流中产生电弧，该电弧加热组合物，将组合物推向基材。在冲击基材的时候，所述组合物热熔合形成涂层。

与等离子火焰喷涂技术不同，常规的低速开放大气粉末火焰喷涂利用燃烧作为加热粉末的方式。将粉末化的组合物、燃烧空气和燃料输送到开放的混合燃烧室，并将其引燃。燃料和气体混合物的燃烧使得组合物熔化，然后其被气体从燃烧室携带出来，提供涂敷的基材。由于在该方法中组合物冲击在基材上的速度较低(相对于上述HVIF技术)，使得涂层的粘着强度经常不足，使其无法得到可重复的高产率。

中空模塑使用端部开放的模子设计来形成制品(例如交通工具设备面板)。在此实施方式中，所述TPU粉末组合物的平均粒度优选大于优选用于HVIF技术的组合物的平均粒度。例如，可使用具有图2所示粒度分布的平均粒度的组合物。在此实施方式中，用于该工艺的组合物的粒度分布不一定是相对单峰的(如上面关于HVIF工艺中使用的组合物的情况)。相反，可使用双峰粒度分布，例如通过冷冻研磨TPU得到的那些。

旋转模塑是另一种用来形成制品(例如交通工具客舱中的扶手和头枕，以及其它的物体，例如娱乐球)的技术。与中空模塑相比，旋转模塑法利用封闭模具设计在一个旋转轴上进行操作。另外，尽管在进行旋转模塑的时候也可以采用双峰粒度分布，但是该分布的平均粒度通常大于用于中空模塑的情况。

根据上述方法中的一种或者另外的适合用来使粉末制剂形成制品的方法，由本发明的TPU以及TPU粉末组合物掺混物形成制品。通过将本发明改进的粉末组合物与HVIF技术之类的加工技术相结合，可以制得优良的制品。这种制品不限于用来满足诸如制造用于交通工具客舱中使用的聚合物制品的工业需要。

在以下非限制性实施例中描写了本发明的其它实施方式和应用。

实施例

实施例1

由商业来源得到了商标为ELASTOLLAN LJ 56/187的基底TPU(美国密歇根州威安多特的BASF有限公司(BASF Corp.of Wyandotte，MI))。当根据ASTM D1238在190℃和2.16千克的重量下测试的时候，测得所述基底TPU的MFI为55克/10分钟。当根据ASTM D1238在170℃的较低温度和2.16千克的相同重量下测量的时候，测得基底TPU的MFI为27克/10分钟。

在高强度混合器中，将所述基底TPU与内润滑剂(磷酸单硬脂酯和磷酸二硬脂酯，AX-71，购自日本三重县的安番化学公司(Amfine Chemical of Mie，Japan))和颜料(炭黑，购自美国马萨诸塞州波士顿的卡波特有限公司(CabotCorp.of Boston，MA)，商标为REGAL BLACK)混合。所述高强度混合器在大约120-140℃的温度下进行操作。然后，将该混合物从高强度混合器输送到在大约110rpm的转速下操作的低强度混合器，以同时对所述混合物进行混合和冷却。当所述混合物达到约50℃的温度的时候，将其排放到料斗中，然后通过筛分机。然后将筛分的颗粒加入在大约180℃、转速约350rpm的条件下操作的双轴挤出机中。在离开挤出机之后，使该混合物通过水冷却器，然后输送到制粒机，形成粒料。然后对所述粒料进行冷冻研磨操作。

一旦粉末形成，将流动剂(PS-200，购自一家委内瑞拉公司格拉斯温C.A公司(Glassven C.A.)，商标为PIROSIL)与所述粉末混合，其用量占组合物总重量的0.15％。在这样形成的组合物中，基底TPU的量为99.05％，内润滑剂的量为0.30％，颜料的含量为0.50％，所有的重量百分数都是以组合物的总重量为基准计。

实施例2

在高强度混合器中，将基底TPU(ELASTOLLAN LJ 56/187，购自美国密歇根州威安多特的BASF有限公司)与内润滑剂(磷酸单硬脂酯和磷酸二硬脂酯，AX-71，购自日本三重县的安番化学公司(Amfine Chemical of Mie，Japan))和颜料(炭黑分散体，购自美国俄亥俄州艾温湖的普立万有限公司(PolyOne Corp.of Avon Lake，OH)，商标为STAN-TONE HCC-20327BLACK)混合。如实施例1所述，对该混合物进行处理，以形成粉末组合物。在这样形成的粉末组合物中，基底TPU的含量为98.2％，内润滑剂的量为0.2％，颜料的含量为1.6％，所有的重量百分数都是基于组合物的总重量为基准计。

实施例3

使用关于实施例1和图3所述的工艺形成粉末组合物掺混物。所述粉末组合物掺混物由以下组分形成：30.0％的基底TPU(ELASTOLLAN LJ 56/187，购自美国密歇根州威安多特的BASF有限公司)，0.1％的内润滑剂(磷酸单硬脂酯和磷酸二硬脂酯，AX-71，购自日本三重县的安番化学公司(AmfineChemical of Mie，Japan))，33.3％的聚氯乙烯树脂悬浮体(SUSP RESIN 200F(DPK)，购自美国得克萨斯州鹿园的氧化乙烯有限公司(Oxyvinyls Corp.ofDeer Park，TX))，1.4％的混合稳定剂(CPS 507，购自美国肯塔基州霍普金斯威尔的安番化学公司(Amfine Chemicals of Hopkinsville，KY))，0.1％的脂肪酸酯(LS-10，购自日本三重县的安番化学公司)，0.9％的亚磷酸盐稳定剂(CPL-1551 D，购自美国肯塔基州霍普金斯威尔的安番化学公司)，2.8％的颜料分散体(VM6432 9779 MD GRAY MB，购自美国俄亥俄州艾温湖的普立万有限公司)，28.1％的偏苯三酸正辛酯增塑剂(SYNPLAST NOTMELECTRICAL，购自加拿大圣雷鸣的协和公司(Synergistics of St.Remi，Canada))，以及3.3％的聚氯乙烯树脂分散体(VINNOLIT P70，购自德国艾曼宁的维诺里特(Vinnolit of Ismaning，Germany))。所有的重量百分数都是基于组合物的总重量。

实施例4

使用基于实施例1和图3的工艺形成粉末组合物掺混物。所述粉末组合物掺混物由以下组分形成：30.0％的基底TPU(ELASTOLLAN LJ 56/187，购自美国密歇根州威安多特的BASF有限公司)，0.1％的内润滑剂(磷酸单硬脂酯和磷酸二硬脂酯，AX-71，购自日本三重县的安番化学公司(AmfineChemical of Mie，Japan))，32.5％的聚氯乙烯树脂悬浮体(SUSP RESIN 200F(LVL)，购自美国得克萨斯州鹿园的氧化乙烯有限公司)，0.1％的混合稳定剂(CPS 507，购自美国肯塔基州霍普金斯威尔的安番化学公司)，0.1％的脂肪酸酯(LS-10，购自日本三重县的安番化学公司)，0.7％的亚磷酸盐稳定剂(CPL-1551 D，购自美国肯塔基州霍普金斯威尔的安番化学公司)，1.6％的颜料分散体(0928189 642H V DK PEWTER MB，购自美国俄亥俄州艾温湖的普立万有限公司)，30.2％的偏苯三酸正辛酯增塑剂(SYNPLAST NOTMELECTRICAL，购自加拿大圣雷鸣的协和公司)，以及3.9％的聚氯乙烯树脂分散体(VINNOLIT P70，购自德国艾曼宁的维诺里特)。所有的重量分数都是基于组合物的总重量。

本领域技术人员可以看出在不背离所附权利要求书限定的本发明精神和范围的基础上的本发明的各种改良和改变。应当注意，所要求的任意方法中的步骤不一定按照所列的顺序进行。本领域普通技术人员将会认识到，可以按照不同于这些步骤所列的顺序进行改变。

Claims

1.一种适合用来通过高速冲击熔合法形成制品的热塑性粉末组合物，所述粉末组合物包含：

至少一种热塑性聚氨酯，根据ASTM D1238在190℃和2.16千克的重量下测得，其熔体流动指数至少约为8克/10分钟；

以所述组合物的总重量为基准计，最高约5重量％的至少一种内润滑剂；

任选地，至少一种流动剂，

所述粉末具有单峰粒度分布。

2.如权利要求1所述的热塑性粉末组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯包括脂族热塑性聚氨酯。

3.如权利要求1所述的热塑性粉末组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯包括芳族热塑性聚氨酯。

4.如权利要求1所述的热塑性粉末组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯包括聚醚基热塑性聚氨酯。

5.如权利要求1所述的热塑性粉末组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯包括聚酯基热塑性聚氨酯。

6.如权利要求1所述的热塑性粉末组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯包括芳族聚醚基热塑性聚氨酯。

7.如权利要求1所述的热塑性粉末组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯包括脂族聚酯基热塑性聚氨酯。

8.如权利要求1所述的热塑性粉末组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准计，所述组合物包含约0.01-1.0重量％的磷酸单硬脂酯和磷酸双硬脂酯。

9.如权利要求1所述的热塑性粉末组合物，其特征在于，所述组合物基本不含容易在由该组合物制得的制品中发生起霜迁移的组分。

10.如权利要求1所述的热塑性粉末组合物，其特征在于，所述组合物还包含选自以下的至少一种组分：热稳定剂、光稳定剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、填料和消光剂。

11.一种制品，由权利要求1所述的热塑性粉末组合物制得。

12.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述制品包括用于交通工具客舱的另一种制品的聚合物外皮子部件。

13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述另一种制品选自：交通工具客舱的设备面板、门板、扶手、头枕、中心控制台和气囊。

14.一种粉末组合物掺混物，其包含至少一种热塑性聚氨酯和至少一种其它聚合物。

15.如权利要求14所述的粉末组合物掺混物，其特征在于，以组合物的总重量为基准计，所述其它的聚合物的含量约大于10重量％。

16.如权利要求14所述的粉末组合物掺混物，其特征在于，所述其它的聚合物包括聚氯乙烯。

17.如权利要求14所述的粉末组合物掺混物，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准计，所述其它聚合物包括含量最高约为90重量％的聚氯乙烯。

18.如权利要求14所述的粉末组合物掺混物，其特征在于，所述掺混物还包含可熔融加工的橡胶。

19.如权利要求14所述的粉末组合物掺混物，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准计，所述组合物包含约5-50重量％的至少一种热塑性聚氨酯。

20.如权利要求14所述的粉末组合物掺混物，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准计，所述组合物包含约10-30重量％的至少一种热塑性聚氨酯。

21.如权利要求14所述的粉末组合物掺混物，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准计，所述组合物包含约15-25重量％的至少一种热塑性聚氨酯。

22.如权利要求14所述的粉末组合物掺混物，其特征在于，所述掺混物具有单峰粒度分布。

23.如权利要求14所述的粉末组合物掺混物，其特征在于，所述掺混物具有双峰粒度分布。

24.一种制品，由权利要求14所述的粉末组合物掺混物制得。

25.如权利要求24所述的制品，其特征在于，所述制品包括用于交通工具客舱的另一种制品的聚合物外皮子部件。

26.如权利要求25所述的制品，其特征在于，所述另一种制品选自：交通工具客舱的设备面板、门板、扶手、头枕、中心控制台和气囊。

27.如权利要求25所述的制品，其特征在于，所述另一种制品包括用于交通工具客舱的气囊。

28.如权利要求1所述的热塑性粉末组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

提供热塑性聚氨酯；

将所述热塑性聚氨酯与一种或多种任选的组分混合；

使所述热塑性聚氨酯和任选的组分转变成具有单峰粒度分布的粉末。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，使用冷冻研磨、筛分和再循环步骤将所述热塑性聚氨酯和任选的组分转变成粉末。

30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在热塑性聚氨酯熔融的位置，将水注入挤出机中，从而减小热塑性聚氨酯的分子量，以便将根据ASTM D1238在190℃和2.16千克重量下测得的热塑性聚氨酯的熔体流动指数增大到至少约8克/10分钟。

31.一种由权利要求1所述的热塑性粉末组合物制造制品的方法，该方法包括以下步骤：

提供所述热塑性粉末组合物；

使用高速冲击熔合技术由所述热塑性粉末组合物形成所述制品。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，不使用外部脱模剂来形成所述制品。

33.制备权利要求14所述的粉末组合物掺混物的方法，该方法包括以下步骤：

提供热塑性聚氨酯；

将所述热塑性聚氨酯与其它聚合物和任选的组分混合，以形成掺混物；

将所述混合物转变为具有预定的粒度分布的粉末。

34.一种由权利要求14所述的粉末组合物掺混物制造制品的方法，该方法包括以下步骤：

提供所述粉末组合物掺混物；

由所述热塑性粉末组合物掺混物形成所述制品。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述制品通过以下技术形成：高速冲击熔合、流化床粉末涂敷、静电喷涂、热喷涂、中空模塑或者旋转模塑技术。

36.一种适合使用中空模塑形成制品的热塑性粉末组合物，所述粉末组合物包含：

任选地，至少一种流动剂，

所述粉末具有双峰粒度分布。

37.一种制品，由权利要求36所述的热塑性粉末组合物制得。

38.一种由权利要求36所述的粉末组合物制备制品的方法，该方法包括以下步骤：

提供粉末组合物；

由所述热塑性粉末组合物形成制品。