CN101291969A - 聚合物和组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了通式(1)的脲烷丙烯酸酯：其中R1a、R1b和R1c各自独立地表示C2－15亚烃基，优选线性C3－12亚烷基(例如，C4－8亚烷基；例如亚己基)；异佛尔酮单元和/或甲苯基单元。R2a、R2b和R2c各自独立地表示：通式(2)的二价结构部分，其中X和Y独立地表示C2－10亚烃基，优选C2－8亚烷基；和k为0－30；l为0－30；“k+l”为1－30；和/或通式(3)的二价结构部分，其中V和W独立地表示C2－10亚烃基，优选C2－8亚烷基；和i为0－30；j为0－30；“i+j”为1－30；p为1－10；r为1－10；R3a、R3b和R3c各自独立地表示H或甲基(即R3分别形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的一部分)；前提条件是：R2a、R2b和R2c至少之一是通式(2)的结构部分；R2a、R2b和R2c至少之一是通式(3)的结构部分；和当R2表示通式(3)的二价结构部分时，在通式(3)内的子结构部分与通式(1)中的酰胺基直接连接。通式(1)的UA具有非结晶性和低粘度并且适合于制备适用于盖孔应用的聚合物增韧剂。还描述了这些脲烷丙烯酸酯的制备方法。

Description

聚合物和组合物
本发明涉及可通过光化辐射例如UV辐射和/或电子束固化的脲烷丙烯酸酯树脂领域。
脲烷丙烯酸酯便利地用来制备用作增韧剂、增塑剂和/或软化剂的辐射可固化树脂组合物。常常，此类脲烷丙烯酸酯包含异氰脲酸酯基。
然而，大多数常规脲烷丙烯酸酯对在上述应用中的使用具有多种缺点，尤其是当用于盖孔应用时更如此。
在此使用的术语“盖孔(tenting)”是指以下制备电路板的方法。在第一个步骤中，将光可固化树脂(称为光致抗蚀剂)的干膜施加到铜箔中的层压板(clad)上。在第二个步骤中，经由待生产的电路的负像将固化(通常UV)辐射施加到该涂覆的层压件上。由此仅在与所需电路对应的那些面积中固化了该光致抗蚀剂。接下来，显影步骤，将该基材浸入显影剂或蚀刻剂之中并且铜箔将在其不受经固化的光致抗蚀剂保护的位置被除去。在最后一个步骤中除去(剥离)光致抗蚀剂以暴露出在下面的铜电路。
然而，如果光致抗蚀剂不具有足够好的盖孔性能，则铜箔不会被足够地保护以免受显影剂影响。在更糟的情况下，电路中将出现的破裂将使得该电路板不可用并且甚至所需图案中的孔洞可能有其它不希望的影响(例如电路电性能的不希望的变化)。在盖孔应用中，还合乎需要的是，光致抗蚀剂具有足够的柔韧性以易于施加和使用以及提供改进的耐显影性以保护电路图像。这可以通过利用增韧剂、软化剂和/或增塑剂和/或改进光致抗蚀剂的固有性能来实现。
已知的脲烷丙烯酸酯的缺点包括以下的一些或全部。脲烷丙烯酸酯在聚合物组合物中产生浮渣和/或是过高结晶的。如果使用二官能化脲烷丙烯酸酯，则该组合物过软，但是如果使用高度官能化的脲烷丙烯酸酯，则树脂过脆。改性脲烷丙烯酸酯以解决这些问题可能导致聚合物组合物损失实用的盖孔强度。
多种异氰脲酸酯基脲烷丙烯酸酯是已知的，例如下述的那些。
JP 57-55914-A(Hitachi Chem.)公开了用于焊接掩模和/或电镀抗蚀剂的含脲烷丙烯酸酯的干膜光致抗蚀剂。然而，那些脲烷丙烯酸酯具有好的耐化学物质和/或热性但是盖孔强度差。
JP 59-157112公开了采用聚己内酯变型的本文中的对比实施例(见下文)。
JP 62-050315公开了PTMG基脲烷丙烯酸酯。
JP 62-215618公开了得自多异氰酸酯/聚醚多元醇/丙烯酸一羟基烷基酯结合物与THEIC三(甲基)丙烯酸酯和单官能化(甲基)丙烯酸酯的脲烷丙烯酸酯。
JP 62-290705公开了包括THEIC三(甲基)丙烯酸酯、PPG或PEG基脲烷(甲基)丙烯酸酯的阻焊制剂。
JP 63-027518描述了PTMG/H12MDI基脲烷丙烯酸酯。
JP 63-090525公开了得自多异氰酸酯/聚醚多元醇/丙烯酸一羟基烷基酯/HO-R1-S-R2-OH的脲烷丙烯酸酯(其中R1和R2表示烷基链)。
JP 63-090526描述了得自多异氰酸酯/聚酯多元醇(Mw 600-4000)/二醇(Mw 60-200)/丙烯酸一羟基烷基酯的脲烷丙烯酸酯。以下结构是由TDI/聚酯多元醇(Mw 1000)/1，4-丁二醇或1，6-己二醇或3-甲基-1，6-戊二醇/HEA举例的那些。
JP 63-270719公开了PTMG基脲烷丙烯酸酯。
JP 02-034620公开了(a)脲烷(甲基)丙烯酸酯(b)一和多官能不饱和化合物(c)氧化膦衍生物作为光引发剂。以下三类脲烷丙烯酸酯是仅有的举例：(i)HEA/TDI/PTMG#1000/TDI/HEA(ii)HPA/HDI/PTMG#2000/HDI/HPA和(iii)HEA/TDI/PPG，PTMG共聚物#2000/TDI/HEA。
JP 04-130119描述了与稍后在本申请中描述的对比实施例相似的材料。
JP 04-306218描述了通过使HDI或HDI/IPDI和C6-9脂族醇反应获得的具有异氰脲酸酯结构和脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯混合物。在要求的结构内不存在辐射可固化官能团。JP 05-117348公开了高折射指数的TDI基脲烷丙烯酸酯。
JP 05-273754-A(Sunopco)公开了具有耐化学物质和热性的用于液态光可成像焊接掩模的异氰脲酸酯基脲烷丙烯酸酯。
JP 06-093066还公开了UV-PUD化合物。
JP 06-145273公开了UV-PUD化合物。
JP 09-003147描述了通过使用与伯醇部分反应的HDI/IPDI共混物制备的多异氰酸酯硬化剂、多异氰酸酯改性油漆和粘合剂制剂。在要求的结构内不存在辐射可固化官能团。
JP 09-087338公开了聚有机硅氧烷基脲烷丙烯酸酯。
JP 2001-117224-A(Hitachi Chem)；JP 2001-174988-A(HitachiChem)；JP 2002-196484-A(Hitachi Chem)和JP 2002-207292-A(Hitachi Chem.)各自公开了用于盖孔应用的干膜光致抗蚀剂组合物。该组合物包含加成了氧化烯单元的脲烷丙烯酸酯，该氧化烯单元据认为改进盖孔性能。然而，这些组合物仍没有足够地改进以满足当前工业要求。
本发明的目的是提供改进的脲烷丙烯酸酯和可由其获得的聚合物组合物，它们解决在此描述的这些问题中的一些或全部。
本申请人已经惊奇地发现，如果某些具有异氰脲酸酯基的脲烷丙烯酸酯还包含聚己内酯和聚乙二醇结构部分，则它们尤其适用于制备具有优异盖孔性能的聚合物组合物，因为这些脲烷丙烯酸酯是非结晶性的并具有低粘度。
因此，宽泛地，根据本发明提供了由通式1表示的脲烷丙烯酸酯：
Figure A20068003922700071
通式1
其中
R1a、R1b和R1c各自独立地表示C2-15亚烃基；
R2a、R2b和R2c各自独立地表示：通式2的二价结构部分
Figure A20068003922700081
通式2
其中X和Y独立地表示C2-10亚烃基，优选C2-8亚烷基；和
k为0-30；1为0-30；“k+1”为1-30；
和/或
通式3的二价结构部分
Figure A20068003922700082
其中V和W独立地表示C2-10亚烃基，优选C2-8亚烷基；和
i为0-30；j为0-30；“i+j”为1-30；
p为1-10；和
r为1-10；
R3a、R3b和R3c各自独立地表示H或甲基(即R3分别形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的一部分)；
前提条件是：
R2a、R2b和R2c至少之一是通式2的结构部分；
R2a、R2b和R2c至少之一是通式3的结构部分；和
当R2表示通式3的二价结构部分时，在通式3内的子结构部分
Figure A20068003922700083
与通式1中的酰胺基直接连接。
优选地，R1a、R1b和R1c各自独立地表示线性C2-15亚烷基，和/或含环状环的C3-15亚烃基。
更优选，线性亚烷基是C3-12亚烷基，最优选C4-8亚烷基；例如亚己基。
最优选地，该环状亚烃基是通式4的结构部分：
Figure A20068003922700091
通式4
其中R4表示C3-8亚烃基环(任选地，C6亚烃基环，例如亚苯基或亚环己基)；
R5独立地是C1-4烷基；x是0-4(任选地，R5是甲基，x是1-3)；R6和R7独立地表示亚甲基或直接键(即其中该结构部分在通式1内经由单键直接地与通式4的环连接)。
最优选地，环状亚烃基选自：异佛尔酮单元和甲苯基单元。
本文所使用的术语异佛尔酮单元是指衍生自异佛尔酮的任何适合的二价基。适合的异佛尔酮单元可以包括例如结构部分
Figure A20068003922700092
(它可以衍生自任何适合的前体例如异佛尔酮二异氰酸酯
Figure A20068003922700093
本文所使用的术语甲苯基单元是指任何衍生自甲苯的适合的二价基。适合的甲苯基单元可以包括例如结构部分插入结构
Figure A20068003922700094
(它们可以衍生自任何适合的前体，例如分别衍生自甲苯二异氰酸酯(TDI)的适合的异构体，
Figure A20068003922700095
和
Figure A20068003922700101
)。
术语异佛尔酮单元和甲苯基单元包括它们的任何适合的异构体，因为这些结构部分上的与通式1的其余结构连接的原子在这些脲烷丙烯酸酯的制备过程中不能总是被容易地控制。
R2可以表示通式3的包括以下通式的子结构部分的二价结构部分。
如第二个前提条件阐明，这些子结构部分决不直接地与通式1中的(甲基)丙烯酸酯官能团直接连接，而是相反方式在(酰胺)周围(round)。当R2是通式3的结构部分时，在通式3内的
Figure A20068003922700103
结构部分将直接地与通式1中的(甲基)丙烯酸酯基连接。
通式2的优选的结构部分是其中：k为0-20；1为0-20，“k+1”为1-20；更优选其中k为0-10；1为0-10，“k+1”为6-10，最优选其中X和Y还是线型或支化亚烷基的那些。
适宜地，通式2是通式2a的二价结构部分
通式2a
其中m为2-12，更适宜地，5-12，最适宜地，6-10。(即通式2a对应于上面其中X和Y都是亚乙基且k+1＝m的通式2)
通式3的优选的结构部分是其中：
i为0-20；j为0-20，“i+j”为1-20；和
r为1-8；p为3-6的那些。
通式3的更优选的结构部分是其中：
i为0-10；j为0-10，并且“i+j”为1-10；和
r为1-6；p为3-6的那些。
通式3的最优选的结构部分是其中：
i为0-4；j为0-4，并且“i+j”为1-4；r为2-4和p为4；和
V和W都是非环状C2-4亚烷基的那些。
适宜地，通式3是通式3a的二价结构部分
Figure A20068003922700111
通式3a
其中n为1-8，更适宜地，1-5；最适宜地，2-4。(即通式3a对应于上面其中i是0，j是1，W是亚乙基，p是5和r是n的通式3)
申请人已经发现，主要包含通式3的连接基的脲烷丙烯酸酯(UA)(例如由通式1的类似通式表示的那些UA，其中每一R2表示包含“n”个己内酯结构部分的通式3a的结构部分)具有对于本文描述的末端用途具有过高的结晶度和/或过高的粘度。然而，主要包含通式2的连接基的脲烷丙烯酸酯(例如由通式1的类似通式表示的那些UA，其中每一R2表示通式2a的乙氧基结构部分)已经发现对于盖孔应用具有不够好的性能。因此，为了具有所需的性能，本发明的脲烷丙烯酸酯包含该前提条件(R2同时表示通式2和3)中说明的两类连接基(例如既含通式3a的己内酯单元又含通式2a的乙氧基单元)。本发明的化合物和/或聚合物的实例是衍生自H(E/P)(M)A-聚乙二醇，H(E/P)(M)A-聚己内酯，H(E/P)(M)A-聚丙二醇，H(E/P)(M)A-聚四亚甲基二醇(PTMG)和/或它们的混合物的那些。本文所使用的术语“H(E/P)(M)A”表示结构部分：HEA(丙烯酸羟乙酯)、HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)、HPA(丙烯酸羟丙酯)和HPMA(甲基丙烯酸羟丙酯)。
本发明有利的材料是H(E/P)(M)A-聚乙二醇；和HE(M)A-聚己内酯的衍生物，这归因于它们的低成本和良好性能的平衡。例如，HE(M)A-聚丙二醇衍生物显示较不好的显影性能并且同时HE(M)A-聚四亚甲基二醇(PTMG)衍生物具有优异的盖孔性能，它们非常昂贵。
优选通式1表示聚合物即通式1的数种化合物的多分散混合物。
通式1的优选聚合物具有小于大约30,000mPa.s，更优选小于大约20,000mPa.s，最优选小于大约12,000mPa.s的粘度。本发明的聚合物的一个重要的可选优点是它们可以在室温下容易地处理。
通式1的优选聚合物具有大约3000-大约6000道尔顿的重均分子量(Mw)，因为申请人已经发现Mw大于6000的聚合物在显影性能方面较不好而Mw低于3000的那些具有恶化的盖孔性能。
本文所使用的术语“亚烃基”表示二价结构部分(任选地与一个或多个其它的结构部分连接)，其由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子构成，该碳原子的自由化合价不参与双键。亚烃基可以通过从烃上除去两个氢原子形成(例如从烷烃上除去而形成亚烷基)。亚烃基可以包含饱和的碳碳单键(例如在烷基中)；不饱和的碳碳双键和/或三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳族基(例如在芳基中)和/或它们的在同一结构部分内的组合。优选的亚烃基是亚烷基(它们是二价且饱和的)。
对于本文的某些结构部分，对较大分子或自由价的连接点在通式中由星号终止的自由键表明。
某些原子的总数对于某些取代基例如C1-x亚烷基而言被规定为表示由“1-x”个碳原子构成的那些亚烷基。包含三个或更多个原子的链的结构部分例如C＞3亚烃基或C＞3亚烷基表示其中该链可以完全或部分是线型、支化和/或形成环(包括螺和/或稠环)的结构部分。优选的亚烃基是线型或支化的；更优选线型的。
本文提及的任何基团或结构部分(例如作为取代基)可以是多价或一价基团，除非另有说明或上下文另外清楚地说明(例如连接两个其它结构部分的二价亚烃基结构部分)。在本文的任何通式中，如果没有指出一个或多个取代基与结构部分中的任何特定原子连接(例如在沿着链和/或环的特定位置上)，则该取代基可以替代任何H和/或可以位于化学适合和/或有效的结构部分上的任何可利用的位置。
本文所使用的包括在括号中给出的特征的化学术语(不同于具体确定的化合物的IUAPC命名)，例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括号中的部分是可根据上下文含义选择的，所以例如术语(甲基)丙烯酸酯既表示甲基丙烯酸酯又表示丙烯酸酯。
构成和/或用于本文描述的本发明的一些或全部的某些结构部分、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或制剂可以作为一种或多种不同的形式存在，例如下面非穷尽列举中的任何那些：立体异构体(例如对映体(例如E和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮和/或烯醇式)、构象异构体、盐、两性离子、复合物(比如螯合物、笼形物、冠状化合物、穴状配体(cyptands)/穴状化合物、包合化合物、插层化合物、填隙化合物、配体配合物、有机金属配合物、非化学计量复合物、π加合物、溶剂合物和/或水合物)；同位素取代的形式、聚合物构型[例如均或共聚物，无规、接枝和/或嵌段聚合物，线型和/或支化聚合物(例如星形和/或侧支化)、交联的和/或网状聚合物、可由二和/或三价重复单元获得的聚合物、枝状体、不同立构规整度的聚合物(例如全同立构、间规立构的或无规聚合物)]；多晶型物(例如空隙形式、结晶形式和/或无定形形式)、不同相、固体溶液；和/或当可能时，它们的结合物和/或它们的混合物。本发明包括和/或使用本文所限定的有效的所有这些形式。
在本发明的又一个方面中，提供了脲烷丙烯酸酯的制备方法，包括使以下组分一同反应的步骤：
(a)包括至少一种C2-15烃基二异氰酸酯异氰脲酸酯的组分A；
(b)包括至少一种通式2b的化合物的组分B
通式2b
其中X、Y、k和l如本文对通式2所述，R7和R8是任选相同的适合的(甲基)丙烯酸酯基。
(c)包括至少一种通式3b的化合物的组分C
Figure A20068003922700132
通式3b
其中V、W、i、j、p和r如本文对通式3所述，R9和R10是任选相同的适合的(甲基)丙烯酸酯基。
以获得本文所述通式1的脲烷丙烯酸酯。
能够理解的是，选择通式2b和3b中的甲基(丙烯酸酯)基，使得它们将与组分A的异氰酸酯异氰脲酸酯基反应(在适宜条件下)而形成通式1的脲烷丙烯酸酯。适合的甲基丙烯酸酯基对本领域技术人员将是显而易见的并且主要选自通式2b和3b的最可获得的廉价原材料。尤其适合的甲基(丙烯酸酯)基可以选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
在本发明的一个优选的方法中，组分A可以包括至少一种C2-10亚烃基二异氰酸酯异氰脲酸酯，优选C4-8亚烷基二异氰酸酯异氰脲酸酯和/或C6-8亚烷芳基二异氰酸酯异氰脲酸酯。
在本发明的一个优选的方法中，组分B可以包括至少一种羟基C1-4烷氧基(甲基)丙烯酸酯-(己内酯)n，其中己内酯单元的数目“n”如对于上面通式3a给出，例如1-8，更适宜地，1-5，最适宜地，2-4。
在本发明的一个优选的方法中，组分C可以包括至少一种(C1-4烷氧基)m(甲基)丙烯酸酯；其中烷氧基单元的数目“m”如对上面通式2a给出，例如2-12，更适宜地，5-12，最适宜地，6-10，尤其是6、8和10。
适合的组分A的实例异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)异氰脲酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异氰脲酸酯和/或甲苯二异氰酸酯(TDI)异氰脲酸酯。
适合的组分B的实例是H(E/P)(M)A-(二、三和四)己内酯；例如丙烯酸羟乙酯二己内酯；甲基丙烯酸羟乙酯二己内酯；甲基丙烯酸羟乙酯三己内酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯四己内酯。
适合的组分C的实例是H(E/P)(M)A-聚乙二醇、H(E/P)(M)A-聚丙二醇、H(E/P)(M)A-聚四亚甲基二醇和它们的混合物。有利地，组分C可以是H(E/P)(M)A-聚乙二醇例如己二醇丙烯酸酯、己二醇甲基丙烯酸酯、辛二醇甲基丙烯酸酯和/或癸二醇丙烯酸酯。
组分A、B和C可以一起同时地反应或它们可以顺序地一起反应，例如可以在组分A和B的反应期间按几份将组分C添加到反应混合物中。
本发明的方法可以使用任何其它适合的方法和设备操作并且任选地，可以根据需要将其它的成分添加到组分A、B和C中。例如，反应可以在适合的催化剂和/或引发剂(例如二月桂酸二丁锡和/或3，5-二丁基-4-羟基-甲苯)的存在下进行。方法的其它特征在实施例中进行描述。
申请人已经发现当组分A是六(亚甲基)二异氰酸酯(HDI)异氰脲酸酯或甲苯二异氰酸酯(TDI)异氰脲酸酯(它们都是通常可获得的材料)时，可以有效地制备通式1的低粘度脲烷丙烯酸酯。
除非该上下文另有明确规定，在此所使用的术语的复数形式认为包括单数形式，反之亦然。
本文所使用的术语“包括”将理解为是指随后的明细是非穷尽的并且酌情可以或可以不包括任何其它附加的适合项目，例如一个或多个其它的特征、组分、成分和/或取代基。
术语“有效的”、“可接受的”、“活性”和/或“适合的”(例如根据本发明和/或本文酌情描述的任何工艺、用途、方法、应用、制备、产物、材料、制剂、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)将理解为本发明的那些特征具有本文描述的实用性，这些特征如果按正确的方式使用将为它们添加和/或引入的对象提供要求的性能。此种实用性可以是直接的，例如当材料具有为上述用途要求的性能时，和/或间接的，例如当材料具有作为合成中间体和/或分析工具用于制备具有直接实用性的其它材料的用途时。本文所使用的这些术语还表示官能团与产生有效、可接受、活性和/或适合的最终产物相容。
本发明的另一个方面提供本文所述的本发明脲烷丙烯酸酯作为增韧剂、增塑剂和/或软化剂的用途。
本发明的另一个方面提供本文所述的本发明脲烷丙烯酸酯在盖孔方法中的用途。
本发明的许多其它的变体实施方案对本领域技术人员将是显而易见的并且这些变体被考虑在本发明的宽范围内。
本发明的其它方面和其优选的特征在本文的权利要求中给出。
实施例
现将根据以下仅作为示例的非限制性实施例详细地描述本发明。
本文使用以下简称
“HDI”表示六亚甲基二异氰酸酯
“HEA”表示丙烯酸2-羟乙酯
“HEMA”表示甲基丙烯酸2-羟乙酯
“EO”表示乙氧基重复单元
“IPDI”表示异佛尔酮二异氰酸酯
“THEIC”表示1，3，5-三(羟乙基)异氰脲酸酯
“TDI”表示甲苯二异氰酸酯
“DBT”表示二月桂酸二丁锡(催化剂)
“DHT”表示3，5-二丁基-4-羟基-甲苯(引发剂)
“PMP”表示对甲氧基苯酚。
以下成分通过化学名称和/或商品名和厂商名称示出。
商品名           化学描述                       厂商
Desmodur N3300   HDI异氰脲酸酯                  Bayer
Sumidur N3300    HDI异氰脲酸酯                  Sumika-Bayer
TKA 100P         HDI异氰脲酸酯                  Asahi-Kasei Chem.
Placcel FA2D     聚己内酯HEA，己内酯×2         Daicel
Tone M100        聚己内酯HEA，己内酯×2         Dow
Placcel FM2D     聚己内酯HEMA，己内酯×2        Daicel
Placcel FM3      聚己内酯HEMA，己内酯×3        Daicel
Placcel FM4      聚己内酯HEMA，己内酯×4        Daicel
Bisomer PEA-6    聚乙二醇丙烯酸酯，EO×6        Cognis
Bisomer PEM6-LD  聚乙二醇甲基丙烯酸酯，EO×6    Cognis
Blemmer PE-350     聚乙二醇甲基丙烯酸酯，EO×8    NOF
Blemmer AE-400     聚乙二醇丙烯酸酯，EO ×10      NOF
Vestant IPDI       IPDI                           Degussa
Desmodur T-80      TDI                            Bayer
THEIC-PW           THElC                          Shikoku Kasei
CAPA 3091          聚己内酯三羟甲基丙烷，Mw 900   Solvay
CAPA 2054          聚己内酯二乙二醇，Mw 550       Solvay
实施例的制备
使用下面的基本方法制备本发明的实施例1-6和对比实施例对比I-IV。对于所指出的某些成分的类型和数量，参见下表1。
基本方法
称量反应试剂“A”(“a”克，NCO％＝“i”)加入1000ml可分离的含二月桂酸二丁锡(“ii”g，500ppm)和3，5-二丁基-4-羟基-甲苯(“iii”g，100ppm)的烧瓶中。将PTFE涂覆的搅拌浆叶插入该烧瓶的中心颈。为了监测反应温度，经由该烧瓶的侧管颈之一插入热电偶并插到物料中。另一侧管颈安装有Allihn冷凝器。称量反应试剂“B”(“b”g)加入配备有Teflon旋塞阀的300ml加料漏斗。将含反应试剂“B”的加料漏斗放入烧瓶的颈部中并开始缓慢滴加。逐渐地将烧瓶加热到60℃。保持反应温度低于63℃。当反应温升开始变弱时，称量反应试剂“C”(“c”g)到中500ml  料漏斗，将该加料漏斗放入烧瓶的颈部中并开始缓慢滴加。在缓慢滴加过程中保持反应温度低于63℃。在反应温升变弱之后，将该烧瓶加热到90℃并保持反应处于这一温度1小时，之后每小时检测NCO％直至它降低到＜0.1％。然后将对甲氧基苯酚(“iv”g，100ppm)添加到反应混合物中，并将反应温度冷却到60℃。然后将物料倒入深色聚乙烯瓶子中。
表1具有以下注解以指出上面的基本方法在哪些地方进行了改进。
注解“×”(实施例5和6)在反应试剂C的添加完成之后，保持反应在60℃下2小时，每小时检测该NCO％直至它降低到＜0.1％然后添加对甲氧基苯酚。
注解“y”(对比1)在从反应试剂B的添加反应放热开始变弱之后，保持反应在60℃下2小时，每小时检测NCO％直至它降低到＜0.1％然后添加对甲氧基苯酚。搅拌反应混合物1小时，然后储存并表征。
 实施例   反应试剂A   ‘a’/g   T/NCO％   反应试剂B’   ‘o’/g  反应试剂C   ‘c’/g ‘ii’/gDBT   ‘iii’/gDHT   ‘iv’/gPMP
 Ex1   DesmodurN3300   328.18   22.07   PlaccelFM4   343.43   BisomerPEAA6-LO   427.13  0.55   0.11   0.11
 Ex2   SumldurN3300   132.58   21.71   PlaccelFM4   132.99   BlemmerPE-350   194.43  0.23   0.046   0.046
 Ex3   SumldurN3300   181.15   21.71   PlaccelFM3   147.49   BlemmerPE-350   271.06  0.30   0.06   0.06
 Ex4   SumldurN3300   192.72   21.71   PlaccelFM2D   120.39   BlemmerPE-350   286.89  0.30   0.06   0.06
 Ex5x   DesmodurN3300   198.45   21.8   ToneM100   236.21   BisomerPEA-8   115.34  0.03   0.06   0.06
 Ex6x   TKA100P   162.11   22.2   PlaccelFM3   271.19   BlemmerAE-400   166.71  0.03(50ppm)   0.06   0.06
 CompIv   SumldurN3300   137.07   21.71   PlaccelFA1DT   162.93   none   NA  0.15   0.03   0.03
 CompII   IPDI   193.93   37.83   PlaccelFA2D   300.11   HEIC   75.97  0.285   0.143(250ppm)   0.029(50ppm)
 CompIII   TDI   176.63   48.27   HEA   117.37   CAPA3091   306.6  0.03(50ppm)   0.15(250ppm)   0.03(50ppm)
 CompIV   HDI   129.73   50   CAPA2054   205.72   PlaccelFA2D   264.91  0.03(50ppm)   0.15(250ppm)   0.03(50ppm)
表1工艺参数
实施例的表征
使用常规技术和设备表征由每个实施例获得的材料。采用装有小样品适配器的Brookfield
Figure A20068003922700181
模式RVDV-E测量粘度。除非另有说明，在25℃下测量粘度(mPa.s)。使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量材料的重均分子量(Mw)，以道尔顿为单位。采用得自日本TosohCorp.的高效液相色谱仪模式HLC-8220GPC(装有TSK凝胶超HZM-N柱，编号F0010)进行GPC并使用聚苯乙烯基准样品校准这一机器。
粘度和Mw数据在下表2中给出：应指出，对比II、III和IV在室温下是结晶的。
表2
脲烷(甲基)丙烯酸酯实施例的性能
实施例   Mw/道尔顿(on GPC，PST)   粘度/mPa.s  25℃   外观
  Ex1   4907   10600   液体
  Ex2   7530   26600   液体
  Ex3   6700   20600   液体
  Ex4   6331   21600   液体
  Ex5   5477   23000   液体
  Ex6   6020   11980   液体
  CompI   3641   69300   粘性液体
  CompII   5002   118000(60℃)   白蜡
  CompIII   6184   99000(60℃)   白蜡
  CompIV   4873   1380(60℃)   白蜡
实施例Ex1-Ex6中每一个可以有利地用来在盖孔应用中制备具有特定用途的增韧剂。

Claims (9)

1.由通式1表示的脲烷丙烯酸酯：
Figure A20068003922700021
通式1
其中
R1a、R1b和R1c各自独立地表示C2-15亚烃基；
R2a、R2b和R2c各自独立地表示：
通式2的二价结构部分
Figure A20068003922700022
通式2
其中X和Y独立地表示C2-10亚烃基，优选C2-8亚烷基；和
k为0-30；1为0-30；“k+1”为1-30；
和/或
通式3的二价结构部分
其中V和W独立地表示C2-10亚烃基，优选C2-8亚烷基；和
i为0-30；j为0-30；“i+j”为1-30；
p为1-10；和
r为1-10；
R3a、R3b和R3c各自独立地表示H或甲基(即R3分别形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的一部分)；
前提条件是：
R2a、R2b和R2c至少之一是通式2的结构部分；
R2a、R2b和R2c至少之一是通式3的结构部分；和
当R2表示通式3的二价结构部分时，在通式3内的子结构部分与通式1中的酰胺基直接连接。
2.根据权利要求1的脲烷丙烯酸酯，其中
R1a、R1b和R1c各自独立地表示线型C2-15亚烷基，和/或含环状环的C3-15亚烃基；
R2a、R2b和R2c各自独立地表示：
通式2的结构部分，其中：
k为0-20；1为0-20，“k+1”为1-20；和/或
通式3的结构部分，其中：i为0-20；j为0-20，“i+j”为1-20；和
r为1-8；p为3-6。
3.根据上述权利要求2的脲烷丙烯酸酯，其中通式2是通式2a的二价结构部分
Figure A20068003922700032
通式2a
其中m为2-12，
通式3是通式3a的二价结构部分
通式3a
其中n为1-8。
4.根据任一上述权利要求的脲烷丙烯酸酯，具有大约3000-大约6000道尔顿的重均分子量(Mw)。
5.根据任一上述权利要求的脲烷丙烯酸酯，具有小于大约30,000mPa.s的粘度。
6.根据权利要求5的脲烷丙烯酸酯，具有小于大约20,000mPa.s的粘度。
7.根据权利要求5的脲烷丙烯酸酯，具有小于大约12,000mPa.s的粘度。
8.基本上如本文实施例1-6所述制备的脲烷丙烯酸酯。
9.如任一上述权利要求所述的脲烷丙烯酸酯的制备方法，该方法包括步骤：使以下组分一同反应
(a)包括至少一种C2-15烃基二异氰酸酯异氰脲酸酯的组分A；
(b)包括至少一种通式2b的化合物的组分B
Figure A20068003922700041
通式2b
其中X、Y、k和1如权利要求1中对通式2所述，R7和R8是任选相同的适合的(甲基)丙烯酸酯基，
(c)包括至少一种通式3b的化合物的组分C
Figure A20068003922700042
通式3b
其中V、W、i、j、p和r如权利要求1中对通式3所述，R9和R10是任选相同的适合的(甲基)丙烯酸酯基。
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