CN101287704A - 通过微反应技术生产有机过氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在至少一个静态微混合器的辅助下，高效且安全地生产有机过氧化物的方法，其中所述有机过氧化物优选为过氧化二烷基、过氧化羧酸、过氧化羧酸酯、过氧化二酰基、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酮和过缩酮。还公开了一种实施本发明方法的装置。

Description

通过微反应技术生产有机过氧化物的方法
本发明的主题是一种通过至少一个静态微混合器高效且安全地制备有机过氧化物的方法，和实施该方法的装置，所述有机过氧化物优选为过氧化二烷基、过氧化羧酸、过氧化羧酸酯、过氧化二酰基、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酮和过缩酮(perketal)。
有机过氧化物是一种具有非常强反应性的化学物质。由于其易于分解为极易反应的自由基和氧，因此其在塑料和橡胶工业中用作引发剂。有机过氧化物的应用领域为用于塑料生产的单体聚合、聚合物改性与交联和聚酯树脂的固化。此外，有机过氧化物在制药和复杂化学合成中用作氧化剂。
有机过氧化物的重要特征为SADT(自加速分解温度(SelfAccelerating Decomposition Temperature))。运输包装中的自加速分解可在极低温度下发生。在等于或高于上述温度下可通过热分解导致危险的自加速分解反应，和在不利环境下爆炸或起火。与不相容的物质接触以及提高机械应力可导致在等于或低于SADT下的分解。
目前有机过氧化物通过连续或间歇工艺制备(Chem.Ztg.98(tg.12)，583(1974)，W.Mayr.Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry，6thedition，vol.25，463(2002))，DE 698 12 430 T2、DE 699 04 337 T2或US-A 6 268 523。典型的例子为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的制备。该有机过氧化物由叔丁基氢过氧化物和2-乙基己酰氯，在低于35℃(＝SADT)温度和最高2小时的平均停留时间下，以500kg反应投料量在搅拌釜中制备。以下示例性的反应示意图详述各过氧化物种类的制备：
由酰氯与过氧化氢形成过氧化二酰基：
Figure A20068003830000031
由氯甲酸酯与过氧化氢形成过氧化二碳酸酯：
Figure A20068003830000032
由酰氯和有机过氧化氢形成过氧化酯：
Figure A20068003830000041
由氯甲酸酯和有机过氧化氢形成过碳酸酯：
其中R表示任意有机基团。
在有机过氧化物制备中重要参数为在保持要求的反应停留时间条件下的最佳温度过程。经验表明要求的反应温度在上述SADT范围内，因此必须防止反应器内可导致反应混合物或反应产物不可控分解的反应温度局部过高。这同样导致过长的反应时间。因此，在已知的制备方法中，数百升的大量极易反应和爆炸的反应混合物必须在容器或其它反应装置中保持最大湍流。该方法需要不可忽略的特殊安全装置成本，例如温度和湍流监测仪。
此外，为提高反应的安全性，所述反应需要在高稀释下实施。这引起了使用稀释剂的显著更高成本，以及相应必需的下游分离、精制和后处理工艺。此外这减慢了所述反应以及整个制备过程。另外，由于反应物不能全部相互互混，因此事实上所有的制备方法均为两相反应。为获得足够的反应速率，所述两相的剧烈细分散混匀是必要的，这仅可例如在常规搅拌釜反应器中不充分地得以保障。基于抑制爆炸性有机过氧化物的原因，即使结合压力释放装置，在其它静态混合器或管式反应器中制备也是不适宜的。
DE 69618646 T2公开了用于制备酰基过氧化物的连续和间歇工艺。在这些工艺中，期望通过喷射混合器、静态混合器或超声混合器的剧烈搅拌，避免所述反应混合物稳定性的问题。
在所述连续工艺中，可获得最高95.5％的收率，然而间歇工艺的优点在于更短的反应时间，但这是以产物收率为代价的。
因此，现有技术中没有能够在不存在上述缺陷的条件下制备有机过氧化物的方法，即不存在安全和快速的以高收率制备有机过氧化物的方法。
因此，本发明的目的在于找到一种能够在反应物的较低稀释和最大细分散混匀条件下实施安全工艺过程的方法。此外，还应提供适用于该方法的装置。同时，所述反应物必须在精确的温度过程和温度控制下相互反应。应该注意的是，不是所有反应物均可以完全彼此互混，因此为快速反应，所述两相必须持续地相互剧烈混合。另外同样适用的是，在工艺和安全技术方面，所述下游相分离、精制和后处理工艺使用最优化的上述参数实施。
令人惊奇地，现已发现现有技术方法的缺陷可通过在至少一个静态微混合器中实施有机过氧化物的制备来克服，所述有机过氧化物优选为过氧化二烷基、过氧化羧酸、过氧化羧酸酯、过氧化二酰基、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酮和过缩酮。
静态微混合器的使用能够显著提升制备工艺的安全性。在使用的装置中，单位体积少量的待处理的麻烦的反应混合物或后处理混合物以及精确温度控制避免了不期望的温度升高。此外，由于因极高的单位体积热交换面积，其能够运转高浓度的反应混合物和后处理混合物，以及可提高反应温度而不会存在可预见的较高反应热导致安全性问题，从而提高了反应效率。令人惊奇地，在所述微反应装置中明显更浓的条件没有导致在常规方法中存在的因从液体进料物形成固体中间体而产生的问题，这是因为这些中间体非常迅速地被进一步转化为液体产物。当在反应中形成的产物为固体时，应使用不易受堵塞影响的特殊微反应器。所述相的剧烈混合还导致促进所述制备反应和后处理反应，以及改进了反应转化率和主反应的收率提高。在效率和安全技术方面，在微反应装置中的反应过程和工艺过程远优于制备所述产物的常规方法。
根据本发明方法通过将难于处理的产物的实际反应与后处理和干燥相结合，以简单方式实现了安全和高效的反应。
因此，本发明的主题是使用过氧化氢或氢过氧化物、至少一种碱或酸和至少一种酮、醇、酰氯/酸酐和/或氯甲酸酯制备有机过氧化物的方法，所述方法优选在至少一个静态混合器中实施。
所述有机过氧化物优选为过氧化二烷基(R1-O-O-R2)，例如过氧化二叔丁基、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯或过氧化二枯基；过氧化羧酸(R1-C(O)-O-OH)，例如过氧乙酸；过氧化羧酸酯(R1-C(O)-O-O-R2)，例如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；过氧化二酰基(R1-C(O)-O-O-C(O)-R2)，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰基)；过氧化碳酸酯(R1O-C(O)-O-O-R2)，例如叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯；过氧化二碳酸酯(R1-O-C(O)-O-O-C(O)-R2)，例如过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯或过氧化二碳酸二鲸蜡基酯；过氧化酮，例如过氧化环己酮、过氧化甲基异丁酮或过氧化甲乙酮；和/或过缩酮，例如2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷或1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，其中在所有情况下R1和R2均表示任意有机基团。
在本发明的一个优选实施方案中，将两种或多种反应物在一个或多个微结构静态混合器中剧烈混匀，将所述反应混合物在一个或多个微结构热交换器中视需要在不同过程位置调温，然后流过一个或多个停留体积以实现该反应的全部进程，所述方法优选结合所述有机过氧化物的最终干燥和产物的后处理。
在本发明范围内可使用的氢过氧化物为全部公知的化合物，例如烷基过氧化氢如叔丁基氢过氧化物或异丙基苯氢过氧化物。这些进料物可商购获得，或可通过公知的氧化方法制备，例如用氧气氧化异丙基苯制备异丙基苯氢过氧化物，或用过氧化氢酸催化氧化对应的醇制备。
适宜的碱同样为现有技术中所有已知的碱。优选为NaOH、KOH和/或Ca(OH)2或咪唑如甲基咪唑。
本发明范围内的酸为所有已知的有机和无机酸。优选硫酸、醋酸或盐酸。
在根据本发明方法中使用的酮同样可为本领域技术人员已知的所有酮。优选3，3，5-三甲基环己酮、甲乙酮和甲基异丁酮。
在本发明范围内可使用的醇也为所有公知的化合物。优选甲醇、乙醇、叔丁醇、2-苯基2-丙醇，以及二醇如双(α-羟基异丙基)苯。
根据本发明方法对可使用的酰氯类型同样没有限制。优选例如2-乙基己酰氯、3，5，5-三甲基己酰氯或苯甲酰氯。
同样可使用所有已知的酸酐，如醋酸酐或马来酸酐。
在本发明范围内使用的氯甲酸酯同样可为现有技术中已知的所有化合物。优选例如氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸异丙酯或氯甲酸正丁酯。
所述使用的试剂的浓度可极大地变化。
优选的浓度对于碱为10-50％，对于有机过氧化物组分为70-100％，对于H2O2为30-70％。
在本发明的一个优选实施方案中，可添加减敏剂(Phlegmatisierungsmittel)或溶剂。基于这类目的的适宜物质特别地为异十二烷、白油或邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二异丁酯。
其它添加剂和助剂如乳化剂同样可加入该进料物中。
对于本发明的方法，可使用所有已知的静态微混合器。在本发明的一个优选实施方案中，使用的静态混合器为多层混合器、分流-再汇集混合器或具有截面收缩的其它混合器。这里优选使用连续流过的静态混合器。其包括例如堆叠混合器(根据DE 202 06 371 U1)或槽板混合器(Schlitzplattenmischer)(根据WO 2004 052518 A2)或梳形混合器(根据DE 202 09 009 U1)，其例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH提供。这些均为多层混合器，其中将两种待混合的流体物流分散入多个薄片层或薄膜中，然后将这些薄片层相互交替地啮合，如此使得通过扩散和二次流(
Figure A20068003830000071
)实现快速混合。
同样可行的为例如尤其由Forschungszentrum Karlsruhe提供的V型混合器；分流-再汇集混合器，例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH提供的级联搅拌器或菱形混合器；或履带混合器(Caterpillarmischer)，例如可由Institut für Mikrotechnik Mainz获得的，其中将所述待混合的产物料流分散为较小的料流，然后将这些较小料流再次汇集和分散；或具有截面收缩(Querschnittsverengung)的其它混合器，如集中混合器(Fokusmischer)或旋风混合器；或其它喷射混合器(按照EP 1 165 224B1)，例如可由Synthesechemie公司获得的，和冲击喷射混合器或阀门混合器(Ventilmischer)(如在WO 2005/079964 A1中记载的)，其可由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH获得。
在本发明的一个优选实施方案中，使用通道宽度低于500μm，优选低于200μm，更优选低于100μm的微混合器。
在这类微混合器中，所述反应混合物优选采用精确且低脉动的泵如HPLC泵或注射泵计量加入。从而使该混合的反应混合物特别优选连续通过微结构热交换器装置和具有给定停留时间的停留体积。该装置优选配置为使得在沿所述流动方向流动的反应混合物中温度曲线可通过热交换器和停留区域的顺序来调节。
对于根据本发明的方法，优选使用所有已知的微结构热交换器。由具有多个微通道和彼此焊接在一起的堆叠薄板组成的微热交换器是已知的。例如在2nd International Conference on Microreaction Technology，Tropical Conference Preprints(ISBN 0-8169-9945-7，第88-95页)中描述的，这类热交换器的基础几何形状优选近似为立方体，当边长例如为3cm时可获得100kW范围内的热传递功率。
这类微结构热交换器例如为在DE 37 09 278 A1中描述的错流或对流板热交换器，其可例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH获得。然而，由于其通道长且极窄，即使反应介质中的小颗粒也可将其堵塞，因此这些热交换器对固体颗粒高度敏感。从而这些热交换器优选当在所述工艺中计划使用的位置处颗粒出现可被排除时使用。
当预期会有颗粒出现时，优选使用其最窄路径位置为足够宽使得所述颗粒能够不受阻碍的通过的微结构热交换器。这类热交换器例如为Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的管状温度控制模块。所述管状温度控制模块由使所述流体以对流形态流过的同心管组成。该装置在芯和外部区域同时流过加热介质。该构造基本符合增强冷却器的作用机理。
在根据本发明方法的一个优选实施方案中，所述静态微混合器被连续流过，将所述反应混合物采用热交换器加热至适宜的温度，并然后视需要将该反应混合物加入至可调温的停留体积中，在其中保持由所述停留体积和反应混合物的流速预先确定的时间，其中在该停留体积内使所述任选地作为不可混合相存在的原料相互持续剧烈混合。
作为本发明方法的热交换器可考虑这样的装置，其中将与所述流动成直角排列的小管结合入所述反应混合物流过的外壳中的装置，并且采用载热介质流过该小管中或电加热。为增强传热，这类小管在主流动方向的几个平面中适宜地相互偏移布置。在采用设计为用于水性反应介质、体积流量在1000L/h范围内并具有约100cm2外壳截面积的热交换器模块的情况下，有利地采用外直径在数毫米范围内并以小于1mm间距排列的管。这种高性能微热交换器实现了数十kW的传热功率，具有较低的压力降以及易于清洁。
在另一类高性能微热交换器中，将板形体安装在所述反应混合物流过的外壳中，该板形体是电加热的或者作为让传热介质流过的中空体。这类微板热交换器典型地具有亚毫米范围内的板距，和所述板可以简单方式卸下并清洗。在上述微管束热交换器的情况下，在适宜的边界条件下同样可获得数十kW的传热功率。
在本发明范围内，停留体积或停留结构中涉及因其内部体积而可在给定时间内被流过的分隔体积，例如毛细管或其它微结构静态混合器。可采用具有极窄停留时间分布和较低死体积的不同停留体积。这些停留体积的温度优选可通过安装电热器或冷却装置或采用围绕该停留体积循环的温度控制流体控制。
在最简单的情况下，所述停留体积由给定长度的毛细管组成，但也可使用其它被均匀流过的体积或装置。
一个特别适宜的装置由停留体积组成，其中在任何情况下将用于混匀多相混合物的静态混合器安装在同一方向被流过的体积之间，所述静态混合器优选为微结构静态混合器。
在本发明的另一个优选实施方案中，在该停留结构中，采用一个或多个静态混合器，或利用限定停留结构上的高频机械作用如超声，或利用一个或多个静态混合器与高频机械作用的组合进行不相混合反应物的持续细分散混匀。术语“高频”包括在10kHz-20MHz之间的频率。
在所述反应区的适宜点处，优选使用用于精确控制和保持反应温度和后处理温度的微结构热交换器及温度传感器。只有通过使用微结构热交换器，才可保证所述反应混合物不会超出其临界分解温度，即使是当所述反应温度接近于其分解温度时也是如此。
同样特别适宜的有一种装置，其中所述停留体积可采用直接安装的超声振荡器，或通过将该停留体积浸入具有高频振动的浴中，或通过附着在压电模块上。
同样可采用这样的停留结构，其中将所述混合物泵送入类似于环管反应器的回路中，在该情况下视需要将一个或多个微结构化静态微混合器置入所述回路中。
在沿所述流动方向的流动反应混合物中，温度曲线优选通过停留体积和热交换器的顺序来确定。
所述反应温度取决于使用的反应物，并优选为10-70℃。
通过所述停留体积后，将过氧化物传送至后处理阶段是有利的。其优选采用与所述反应装置技术类似的设计。
所述制得有机过氧化物的后处理细分为用于由水性母液中分离有机过氧化物的区域和精制有机过氧化物及随后相分离的区域。在所述精制中，将粗产物和洗涤溶液以规定流速加入优选为静态微混合器的微混合器中，然后在其中剧烈混合。随后，优选将该混合物加入温度优选为可控的停留体积中，在该停留体积中将所述混合物保持由所述停留结构的体积和反应混合物流速预先确定的时间。此外，在该停留结构中，不相混合反应物的持续细分散混匀通过采用一个或多个静态混合器，或利用在限定停留结构上的高频作用如超声，或利用一个或多个静态混合器与高频作用的组合保证。
实施洗涤后，形成的强迫乳液优选在分离器中分离为用于进一步后处理的各相，所述分离器主要为微分离模块。
上述后处理后，优选在干燥工艺中将水从液态有机过氧化物中排出。根据现有技术，该干燥可采用干燥剂如沸石、硫酸镁、氯化镁等，或采用干燥空气或其它干燥气体以对流或错流的方式实施。在本文实施的干燥中，将所述有机过氧化物以规定流速加入优选为静态微萃取混合器的微萃取混合器中，以对流方式加入干燥空气中，并在其中剧烈混合。随后，将含水空气或含水气体通入进一步的后处理步骤，和将制备的有机过氧化物传输至灌装和成型步骤。
本发明的主题还在于一种实施本发明所述方法的装置，包括至少一个微混合器(12)、至少一个热交换器(13)和视需要停留体积(14)。
本发明可通过以下图表和实施例详细阐述，但不受其限制。
制备例
以下制备例在图1所示装置中进行。基于此目的，首先将进料物(1)和(2)采用Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH(EMB)的级联混合器-具有5个级联和最大通道宽度为500μm的分流-再合并混合器作为静态微混合器(12)混合。在作为另一个微混合器(12)的级联混合器中将进料物(3)混入所述混合物中。视需要，在该混合前在作为静态微混合器(12)的EMBLH 25槽板混合器中将减敏剂(4)混入(3)中，所述槽板混合器具有以薄层形式排列的通道，所述通道宽度为25-50μm。从而然后使所述经预混和的进料物(1)、(2)、(3)和任选的(4)通过作为热交换器(13)的EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH管状温度控制模块，然后保留在作为停留体积(14)的毛细管中，并视需要通过另一个管状温度控制模块(13)。此后，在此使其通过萃取阶段(15)、(16)和(17)，其中(15)和(16)由EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH的级联混合器、作为分离器的沉降器和视需要Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的具有不同阶段数的管状温度控制模块组成，和所述干燥阶段(17)由EMB的级联混合器和作为分离器的沉降器组成。使用以下化合物/温度：
  序号   料流   温度
  1   碱或酸   0至25℃
  2   氢过氧化物或过氧化氢   10至25℃
  3   酮、酰氯或氯甲酸酯   10至25℃
  4   减敏剂   10至25℃
  5   水   5至25℃
  6   反应母液   0至25℃
  7   洗涤溶液(最多四种不同的)   0至25℃
  8   洗涤步骤(最多四个步骤)的废水   0至25℃
  9   干燥空气   -15至0℃
  10   负载废气   -10至25℃
  11   产物   -10至25℃
  12   静态微混合器
  13   热交换器
  14   停留体积
  15   由混合器、分离器和视需要热交换器组成的萃取阶段
  16   由混合器、分离器和视需要热交换器组成的萃取阶段(最多四个阶段)
  17   由混合器和分离器组成的干燥阶段
实施例1：过氧化2-乙基己酸叔丁酯的制备
过氧化2-乙基己酸叔丁酯在图1所示的装置中采用75ml的总反应体积制备。在40-55℃的反应区温度下，确定以下试验参数：
  序号  料流   温度   质量流量
  1  氢氧化钾或氢氧化钠水溶液(10-50％)   0至25℃   4.2-21.1g/min
  2  叔丁基氢过氧化物(70-100％)   10至25℃   3.0-4.5g/min
  3  2-乙基己酰氯   10至25℃   4.6g/min
  7  氢氧化钠水溶液(10％)，亚硫酸氢盐溶液(10％)，碳酸氢盐溶液(5％)和醋酸钠溶液(5％)   0至25℃   在每种情况下8.0g/min
  8  洗涤步骤的废水   0至25℃   在每种情况下8.0g/min
  9  干燥空气   -15至0℃   6.0-8.0g/min
  10  负载废气   -10至25℃   6.2-8.3g/min
  11  过氧化-2-乙基己酸叔丁酯   -10至25℃   6.1g/min
过氧化2-乙基己酸叔丁酯在此情况下以大于90％的质量收率制备，具有大于99％过氧化物含量的产物品质。
实施例2：通过使用甲基咪唑制备过氧化2-乙基己酸叔丁酯
使用1-甲基咪唑，在图1所示的装置中以25ml的总反应体积制备过氧化2-乙基己酸叔丁酯。在25-35℃反应区温度下，不经在所述反应区上游加水，确定以下试验参数：
  序号  料流   温度   质量流量
  1  1-甲基咪唑   0至25℃   1.2-4.0g/min
  2  叔丁基氢过氧化物(70-100％)   10至25℃   0.76-1.1g/min
  3  2-乙基己酰氯   10至25℃   1.54g/min
  5  水   5至25℃   7.0-28.0g/min
  6  反应母液   0至25℃   8.2-33.0g/min
  7  氢氧化钠水溶液(10％)，亚硫酸氢盐溶液(10％)，碳酸氢盐溶液(5％)和醋酸钠溶液(5％)   0至25℃   每种情况下2.9g/min
  8  洗涤步骤的废水   0至25℃   每种情况下3.0g/min
  9  干燥空气   -15至0℃   6.0-8.0g/min
  10  负载废气   -10至25℃   6.2-8.3g/min
  11  过氧化-2-乙基己酸叔丁酯   -10至25℃   2.03g/min
过氧化2-乙基己酸叔丁酯在此情况下以大于88％的质量收率制备，具有大于95％过氧化物含量的产物品质。
实施例3：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯的制备
过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯在图1所示的装置中采用20ml的总反应体积制备。在30-35℃的反应区温度下，确定以下试验参数：
  序号  料流   温度   质量流量
  1  氢氧化钾或氢氧化钠水溶液(10-50％)   0至25℃   0.84-2.1g/min
  2  过氧化氢(30-70％)   10至25℃   0.2-0.6g/min
  3  氯甲酸2-乙基己酯   10至25℃   1.6g/min
  4  异十二烷   10至25℃   0.4-0.6g/min
  5  水
  6  反应母液   0至25℃   1.26-2.9g/min
  7  碳酸氢盐溶液(5％)   0至25℃   1.2g/min
  8  洗涤废水   0至25℃   1.3g/min
  9  干燥空气   -15至0℃   4.1-5.5g/min
  10  负载废气   -10至25℃   4.2-5.7g/min
  11  过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯   -10至25℃   1.38g/min
所述过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯在这里以大于92％的质量收率制备。产物以70-85％的过氧化物含量在异十二烷中的混合物形式存在。
实施例4：叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯的制备
叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯在图1所示的装置中采用25ml的总反应体积制备。在55℃的反应区温度下，确定以下试验参数：
  序号  料流   温度   质量流量
  1  氢氧化钾或氢氧化钠水溶液(10-50％)   0至25℃   1.4-6.8g/min
  2  叔丁基氢过氧化物(70-100％)   10至25℃   1.0-1.5g/min
  3  氯甲酸2-乙基己基酯   10至25℃   1.7g/min
  5  水
  6  反应母液   0至25℃   1.9-7.8g/min
  7  氢氧化钠水溶液(10％)，亚硫酸氢盐溶液(10％)，碳酸氢盐溶液(5％)和醋酸钠溶液(5％)   0至25℃   每种情况下3.2g/min
  8  第一次洗涤的废水   0至25℃   每种情况下3.3g/min
  9  干燥空气   -15至0℃   6.5-8.7g/min
  10  负载废气   -10至25℃   6.6-8.8g/min
  11  过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯   -10至25℃   2.17g/min
叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯在此情况下以大于95％的质量收率制备，具有大于93％过氧化物含量的产物品质。
实施例5：1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷的制备
1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷在图1所示的装置中采用45ml的总反应体积制备。在12-18℃的反应区温度下，确定以下试验参数：
  序号   料流   温度   质量流量
  1   硫酸(50-98％)   0至20℃   1.4-2.7g/min
  2   叔丁基氢过氧化物(70-100％)   10至20℃   2.7-4.0g/min
  3   3，3，5-三甲基环己酮   10至20℃   1.89g/min
  5   反应母液   0至25℃   2.1-4.71g/min
  6   软水，氢氧化钠水溶液(10％)   0至20℃   4.1g/min和3.9g/min
  7   洗涤步骤的废水   0至20℃   4.2g/min和4.0g/min
  8   干燥空气   -15至0℃   11.6-15.5g/min
  9   负载废气   -10至25℃   11.9-16.0g/min
  10   1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷   -10至25℃   3.88g/min
1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷在这里以大于63％的质量收率制备，具有大于72％过氧化物含量的产物品质。
实施例6：过氧化二(3，5，5-三甲基己酰基)的制备
过氧化二(3，5，5-三甲基己酰基)在图1所示的装置中采用60ml的总反应体积制备。在26-32℃的反应区温度下，确定以下试验参数：
  序号   料流   温度   质量流量
  1   氢氧化钾或氢氧化钠水溶液(10-50％)   0至25℃   2.5-12.6g/min
  2   过氧化氢(30-70％)   10至25℃   0.6-1.6g/min
  3   3，5，5-三甲基己酰氯   10至25℃   2.7g/min
  5   水
  6   反应母液   0至25℃   1.5-14.6g/min
  7   氢氧化钠水溶液(10％)，软水   0至25℃   2.1g/min和1.5g/min
  8   洗涤步骤的废水   0至25℃   2.3g/min和1.6g/min
  9   干燥空气   -15至0℃   6.9-9.2g/min
  10   负载废气   -10至25℃   7.0-9.4g/min
  11   过氧化二(3，5，5-三甲基己酰基)   -10至25℃   2.3g/min
过氧化二(3，5，5-三甲基己酰基)在这里以大于92％的质量收率制备，具有大于91％过氧化物含量的产物品质。
在常规方法中过酸酯制备与采用微反应技术辅助下过酸酯制备的对比
实施例7：过新戊酸叔丁酯的制备
过新戊酸叔丁酯在连续工业制备方法中典型地于3阶段搅拌釜级联内采用以下参数制备，其中每种情况下釜体积均为350升：
  序号   料流   温度   质量流量
  1   氢氧化钾或氢氧化钠水溶液(45％)   20℃   3.9kg/min
  2   叔丁基氢过氧化物(70％)   20℃   3.5kg/min
  3   新戊酰氯   15℃   2.7kg/min
  4   异十二烷   20℃   1.1kg/min
  5   氢氧化钠水溶液(10％)，亚硫酸氢盐溶液(10％)，碳酸氢盐溶液(5％)和醋酸钠溶液(5％)   10℃   每种情况下5.8kg/min
  6   叔丁基过氧化新戊酸酯(75％异十二烷溶液)   8℃   4.37kg/min
常规方法中收率为理论值的84.0％。
过新戊酸叔丁酯在图1所示的微反应装置中采用60ml的总反应体积制备。在14-21℃的反应区温度下，确定以下试验参数：
  序号   料流   温度   质量流量
  1   氢氧化钾或氢氧化钠水溶液(10-50％)   0至20℃   1.5-11.0g/min
  2   叔丁基氢过氧化物(70-100％)   10至20℃   0.7-3.6g/min
  3   新戊酰氯   0至15℃   2.7g/min
  4   异十二烷   0至25℃   0.6-1.1g/min
  5   氢氧化钠水溶液(10％)，亚硫酸氢盐溶液(10％)，碳酸氢盐溶液(5％)和醋酸钠溶液(5％)   10℃   每种情况下5.8g/min
  6   叔丁基过氧化新戊酸酯(75％异十二烷溶液)   -10至20℃   4.8g/min
在微反应装置中所述合成的实施使得该反应的转化率显著改善。从而作为75％异十二烷溶液制备的过新戊酸叔丁酯典型地以基于使用的酰氯以92.9％的收率获得。
在常规方法中过氧化二碳酸酯制备与采用微反应技术辅助下过氧化二碳酸酯制备的对比
实施例8：过氧化二碳酸异丙酯的制备
过氧化二碳酸异丙酯在连续工业制备方法中典型地于2阶段搅拌釜级联内采用以下参数制备，其中每种情况下釜体积均为80升：
  序号   料流   温度   质量流量
  1   氢氧化钠水溶液(32.3％)   10℃   1.08kg/min
  2   过氧化氢(20.5％)   10℃   0.76kg/min
  3   氯甲酸异丙酯   10℃   1.02kg/min
  4   双(烯丙基碳酸)二甘醇酯   5℃   2.48kg/min
  5   水洗   5℃   1.36kg/min
  6   过氧化二碳酸异丙酯(20％异十二烷溶液)   5℃   2.98kg/min
在该常规方法中收率为理论值的94.0％。使用的氯甲酸异丙酯的高度水解要求反应混合物中水含量必须保持尽可能的低。在该常规反应方法中，由于安全原因，这是不能实现的。此外，在光学合成玻璃生产商需要的过氧化二碳酸异丙酯与可固化光学单体的混合物中，包含典型地130-230ppm的不可接受量的氯化物。
在图1所示的微反应装置内以95ml总反应体积的过氧化二碳酸异丙酯的制备中，反应物的快速混匀和反应热的高效移除，使得合成能够在15℃以相当低的反应混合物中水含量实施。确定以下试验参数：
  序号   料流   温度   质量流量
  1   氢氧化钠水溶液(45％)   10至25℃   2.17g/min
  2   过氧化氢(50％)   10至20℃   0.85g/min
  3   氯甲酸异丙酯   10至20℃   2.90g/min
  4   双(烯丙基碳酸)二甘醇酯   5至15℃   9.66g/min
  5   水洗   5℃   5.05g/min
  6   过氧化二碳酸异丙酯(20％异十二烷溶液)   5℃   12.08g/min
令人惊奇地，在微反应装置中合成时，IPP-二甘醇-双(烯丙基碳酸酯)混合物以大于99％的过氧化物收率和在12％混合物中低于10ppm的氯化物含量获得。从而已经能够开发一种简单且安全制备过二碳酸异丙酯在二甘醇双(烯丙基碳酸酯)中溶液的方法，其还满足了光学塑料透镜生产商的高品质要求。
在常规方法中过氧化酮制备与采用微反应技术辅助下过氧化酮制备的对比
实施例9：过氧化甲基异丁酮的制备
在工业制备方法中，过氧化甲基异丁酮典型地在20-25℃和2-3小时的反应时间，采用以下参数以600-900kg规模分批制备：
  序号   料流   温度   质量
  1   甲基异丁酮   20℃   160-290kg
  2   过氧化氢(70％)   20℃   270-490kg
  3   硫酸(78％)   20℃   14-25kg
  4   异十二烷   20℃   80-120kg
  5   过氧化甲基异丁酮(异构体混合物)   20℃   220-400kg
在该常规方法中，得到的产品具有约11.0％的活性氧。
过氧化甲基异丁酮在图1所示的微反应装置中采用170ml的总反应体积制备。在22-30℃的反应区温度下，确定以下试验参数：
  序号   料流   温度   质量流量
  1   甲基异丁酮   15至30℃   4.8g/min
  2   过氧化氢(70％)   20至25℃   2.36g/min
  3   硫酸(96％)   10至25℃   0.11g/min
  4   异十二烷   5至30℃   2.2g/min
  5   过氧化甲基异丁酮(异构体混合物)   20至25℃   11.22g/min
得到了具有约11.6％活性氧的产物。在微反应装置中该合成的实施使得反应物向过氧化酮的转化率在25℃和5.8分钟停留时间下增加了47％，尽管与常规方法相比，过氧化氢相对于所述酮的用量已经减少了50％。
在常规方法中过氧化碳酸叔丁酯制备与采用微反应技术辅助下过氧化碳酸叔丁酯制备的对比
实施例10：叔丁基过氧化异丙基碳酸酯的制备
叔丁基过氧化异丙基碳酸酯在连续工业制备方法中典型地于3阶段搅拌釜级联内采用以下参数制备，其中每种情况下槽体积均为350升：
  序号   料流   温度   质量流量
  1   氢氧化钾水溶液(45％)   15℃   3.3kg/min
  2   叔丁基氢过氧化物(70％)   15℃   3.3kg/min
  3   氯甲酸异丙酯   10℃   2.3kg/min
  4   异十二烷   15℃   0.7kg/min
  5   软水   15℃   4.0kg/min
  6   氢氧化钠水溶液(10％)，亚硫酸氢盐溶液(10％)，碳酸氢盐溶液(5％)和醋酸钠溶液(5％)   10℃   每种情况下6.1kg/min
  7   叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(75％异十二烷溶液)   10℃   3.71kg/min
在该常规方法中收率为理论值的84.0％。
叔丁基过氧化异丙基碳酸酯在图1所示的微反应装置中采用175ml的总反应体积制备。在19-31℃的反应区温度下，确定以下试验参数：
  序号   料流   温度   质量流量
  1   氢氧化钾水溶液(45％)   15至25℃   4.11g/min
  2   叔丁基氢过氧化物(70％)   15至25℃   4.12g/min
  3   氯甲酸异丙酯   10至25℃   3.68g/min
  4   异十二烷   15至25℃   0.70g/min
  5   软水   15至25℃   2.00g/min
  6   氢氧化钠水溶液(10％)，亚硫酸氢盐溶液(10％)，碳酸氢盐溶液(5％)和醋酸钠溶液(5％)   10至20℃   每种情况下7.3g/min
  7   叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(86％异十二烷溶液)   10至20℃   6.09g/min
与常规方法相比，在本方法中使用的过氧化氢的过量已经下降了28％。在该反应混合物中水含量的下降和相应的使用的氯甲酸异丙酯的较低水解，使得在所述采用微反应装置的制备中能够以99％的过氧化物收率得到叔丁基过氧化异丙基碳酸酯。

Claims (11)

1.一种使用过氧化氢或氢过氧化物、至少一种碱或酸、至少一种酮、醇、酰氯/酸酐和/或氯甲酸酯制备有机过氧化物的方法，其特征在于，其在至少一个静态微混合器中实施。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的静态混合器为多层混合器、分流-再汇集混合器、履带混合器或其它具有截面收缩的混合器。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述静态微混合器被连续流过，将所述反应混合物通过热交换器调节到适宜的温度，以及然后视需要将该反应混合物加入可调温停留体积中，在其中保持由停留结构和反应混合物流速确定的时间，和在该停留体积内使视需要以不可混合相存在的原料持续相互剧烈地混合。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，所述停留体积为静态混合器形式。
5.权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在所述停留体积中的原料化合物混匀通过直接或间接高频振动作用发生。
6.权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用具有低于200μm通道宽度的微混合器。
7.权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用的热交换器为微结构热交换器。
8.权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用的停留体积为毛细管。
9.权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其特征在于，将所述反应混合物泵送入使用的停留体积的回路中，视需要在该回路中结合有静态微混合器。
10.一种用于实施权利要求1-9中一项或多项所述的方法的装置，其特征在于，将板形体安装在所述反应混合物流过的外壳中，所述板形体经电加热，或作为让载热介质流过的中空体。
11.上述权利要求1-10所述的方法，其特征在于，在沿所述流动方向流动的反应混合物中，温度曲线可通过热交换器和停留区的顺序来调节。
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