CN101284669A

CN101284669A - 硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺

Info

Publication number: CN101284669A
Application number: CNA2008100181410A
Authority: CN
Inventors: 曹劲松; 姚瑞清; 陈开勋; 秦宝福; 王发定
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2008-05-06
Filing date: 2008-05-06
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2028-05-06
Also published as: CN101284669B

Abstract

本发明公开了一种硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，具体包括以下步骤：(1)将摩尔比为1∶1.0～1.2的氟硅酸与硫酸钠溶液反应晶化；(2)向上述反应液中投放固体硫酸钠化盐，直至硫酸钠的质量百分比浓度为15～20％；(3)分离氟硅酸钠；(4)母液盐溶液进入再次进行循环化盐、反应过程。本发明利用了氟硅酸的水，节省了大部分化盐用水，减少了污水的产生量；母液化盐相当于使盐继续过量，从而使氟硅酸钠结晶继续长大，析出量增加，氟硅酸利用率最高可达96％以上，远远高于目前溶液法的80％左右的水平。

Description

硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺

技术领域

本发明涉及磷复肥厂氟回收、以硫酸钠为原料生产氟硅酸钠的工艺，属于无机化工产品氟硅酸钠的工艺改进。

技术背景

由于磷矿一般含有3％左右的氟，在普钙、重钙及湿法磷酸的生产过程中为保护环境、综合选用资源和提高企业经济效益，须对含氟尾气进行处理，将含氟废气吸收转化为氟硅酸、用来生产有市场效益的氟盐产品。在目前生产的氟盐产品中，氟硅酸钠则比较普遍。(化肥工学丛书《磷酸、磷肥及复混肥料》化学工业出版社)

氟硅酸钠，分子式Na₂SiF₆，无色六方晶体。无嗅，无味，有吸潮性。相对密度2.679。微溶于水，不溶于乙醇，可溶于乙醚等溶剂中。在酸中溶解度比水中大。用作搪瓷助熔剂、玻璃乳白剂、耐酸胶泥和耐酸混凝土的凝固剂及水的氟化处理，也可用作木材、皮革的防腐剂，并且是其它氟化物的生产原料。在碱液中分解，生成氟化物及二氧化硅。灼热后分解成氟化钠和四氟化硅。是建筑、建材工业用量最大的氟硅盐品种。

由于氟硅酸钠有毒，环保要求严格，国外产量呈下降趋势，其市场需求呈上升趋势，预计到2010年，国内对氟硅酸钠的需求量将会达到20万吨。

氟硅酸钠的生产方法根据选用不同钠盐原料，分为硫酸钠法和氯化钠法。主要工序有氟硅酸澄清、清水化盐、氟硅酸钠合成、离心脱水、气流干燥、旋风分离及袋式捕尘后进行产品的包装(孟静波，氟硅酸钠装置的设计技术总结，云南化工，1999年第2期)。按操作方式分为间歇合成法和连续合成法。按投料方式分为干法投料和湿法投料两种方法。湿法投料(如附图1所示)是在空气搅拌及蒸汽加热的情况下，在化盐槽内加入固体硫酸钠制成饱和溶液。氟硅酸在其贮槽内沉降澄清后由氟硅酸泵送入合成槽，饱和盐液由盐液泵按过量20％～30％的比例缓慢送入合成槽，酸、盐在合成槽内经搅拌、反应生成氟硅酸钠结晶，沉降后，上层母液排出进入母液贮槽供配酸或处理达标后排放，氟钠结晶则进入后续工序进行处理。湿法投料虽产品粒度较大、操作平稳，但污水量相对大。

干法投料(附如图2所示)是将澄清后的氟硅酸由氟硅酸泵送入合成槽后，固体钠盐在搅拌情况下则由人工缓慢投入、溶解并与酸反应生成氟硅酸钠结晶，沉降后，上层母液排出进入母液贮槽供配酸或处理达标后排放，氟钠结晶则进入后续工序进行处理。干法投料简化生产流程，减少设备和溶盐用水量。其化学反应如下：

氯化钠法：H₂SiF₆+2NaCl＝Na₂SiF₆↓+HCl

酸钠法：H₂SiF₆+Na₂SO₄＝Na₂SiF₆↓+H₂SO₄

使用硫酸钠为原料时，反应生成的母液中含有硫酸(H₂SO₄)，由于磷复肥厂均使用硫酸分解磷矿，回收利用这部分硫酸，既减少污水外排，又符合原子经济学理论，提高了盐中元素的利用率。使用氯化钠为原料时，母液中含有盐酸(HCl)，硅胶等，处理时环节多、难度较大、费用较高，返回时又会对不锈钢设备管线造成Cl^-腐蚀(海成立，磷铵系统污水的利用，磷肥与复肥，2002年17卷第2期)。所以从环保和减排角度讲，硫酸钠法应为首选。事实上，在硫酸钠湿法生产时，由于硫酸钠溶液呈饱和状态，而且其溶解度随温度变化明显，必须注意化盐及输送设备管线的保温，否则随时有可能析出而堵塞设备或管线，加之一方面母液温度较高时，氟硅酸钠在酸性介质中的水解加速，既使氟硅酸钠损失增加，也使硅胶增多；干法生产时，由于硫酸钠溶解迅速，加之加料速度难以控制，在结晶器中易使反应液局部过饱和而大量析出细小的氟硅酸钠，造成离心时易被摔出造成损失(徐为温，用Na₂SO₄代替NaCl生产氟硅酸钠的工艺改革，磷肥与复肥，1996年第2期)。正因如此，目前我国大多数磷复肥企业副产氟硅酸钠时，仍采用氯化钠法。随着国家对环保重视的程度不断提高，节能减排力度的不断加大，若能克服湿法硫酸钠在生产中易析出、堵塞设备管线的不足以及干法硫酸钠生产时氟硅酸钠粒度偏小、操作不稳等缺陷，以硫酸钠为原料生产氟硅酸钠的优势将会更加明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫酸钠间歇法生产氟硅酸钠的新工艺，充分发挥间歇法生产操作灵活、调整方便、流程短和投入少的优点，克服现有的硫酸钠湿法工艺污水大、耗能高或干法工艺产品粒度小、损失大的不足，也可实现对已有的氯化钠工艺的完全替代，以避免产生难以处理的大量污水，最终达到氟硅酸钠生产中节能减排的目的。

本发明实现过程如下：

硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，包括以下步骤：

(1)将摩尔比为1∶1.0～1.2的氟硅酸(质量百分比浓度为8～10％)与硫酸钠溶液(质量百分比浓度为15％～20％)反应晶化；

(2)向上述反应液中投放固体硫酸钠化盐，直至硫酸钠的质量百分比浓度为15～20％，控制体系温度为15～25℃；

(3)分离氟硅酸钠，离心干燥。

本发明还包括下述步骤：将上述分离氟硅酸钠后得到的母液硫酸钠溶液与质量百分比浓度为8～10％的氟硅酸溶液反应晶化，保持氟硅酸与硫酸钠的摩尔比为1∶1.0～1.2，反应完成后，投放固体硫酸钠化盐，直至硫酸钠的质量百分比浓度为15～20％，控制体系温度为15～25℃，反应、化盐结束后，分离氟硅酸钠，母液盐溶液进入再次循环化盐、反应过程。

母液循环化盐相对硫酸钠湿法加盐有以下好处：

●利用了氟硅酸的水，节省了大部分化盐用水，减少了污水的产生量；

●母液化盐相当于使盐继续过量，从而使氟硅酸钠结晶继续长大，析出量增加，氟硅酸利用率最高可达96％以上，远远高于目前溶液法的80％左右的水平；

●母液化盐后，体系是稀硫酸和硫酸钠的混合溶液，从而改变了硫酸钠盐原来的溶解度，使其溶解度的温度系数大大降低，以15％的硫酸钠溶液为例，当用清水化盐时，溶液温度只要低于20℃就析出晶体；而当为酸溶液时，温度接近6℃，才析出硫酸钠晶体。这样，就使硫酸钠溶液的温度适用大大拓宽，在相当宽的范围内保证了化盐设备及管线的连续、安全运行，避免了堵塞及其它故障的发生。

●由于氟硅酸温度一般在30℃以上，母液化盐，一方面充分利用了氟硅酸的热量，另一方面，含稀硫酸体系硫酸钠溶解度的温度系数变小，从而减少了原溶液法需通过蒸汽加热提高溶液温度的环节，节省了蒸汽能源的消耗；

●母液的循环使用，也回收了其中的硫酸钠盐，从而使化盐阶段硫酸钠的利用率由80％提高到95％以上。

●母液盐体系中，由于SiF₆ ^-离子的大量减少，其水解大大减弱，硅胶生成量少，也便于污水的再利用。

●母液循环化盐也使硫酸不断富集，浓度不断提高，回收利用价值更高。

●母液化盐直接在合成槽中进行，由于合成槽中本身有搅拌装置，搅拌化盐相对化盐槽中的空气搅拌化盐的速度更快，也节省了压缩空气。

●盐液浓度15％～20％相对原流程盐液浓度32％有所降低，可使产品结晶粗大，生产易于控制，也使反应温度不致较高而造成氟硅酸钠的水解，影响母液循环及氟硅酸钠的产率。

●生产工艺过程平稳流畅，氟硅酸钠质量优于国家一等品标准。

母液化盐相对干法硫酸钠有以下优点：

1、母液化盐后，氟硅酸与硫酸钠的反应在液相中进行，传递扩散优于固相硫酸钠，从而避免了干法投料时容易因局部氟硅酸钠的过饱和而形成大量的晶核。在反应初期，大量晶核的形成将使氟硅酸钠晶体难以长大。一旦粒度过小，在离心脱水交造成大量氟钠穿过滤布而损失掉。

2、母液化盐，使得反应体系中的氟硅酸利用率大大提高，以有效体积7m³的结晶器为例，10％的氟硅酸与15％的硫酸钠盐液反应、化盐后，可多回收氟硅酸钠50公斤以上。

3、母液的循环使用化盐，也使得盐的利用率提高，从而减少了盐的消耗。

4、母液化盐合成，避免了干法投料时速度难以控制、操作稳定性差的弊端。

5、干法投料生产时为克服其相对湿法时较大的传递影响，对合成槽结构尺寸及搅拌装置的要求有所不同，对现有装置尤其是氯化钠法装置的改造时投入较大，母液化盐则立足于对现有装置的充分利用，改造少，投入少。

总上，母液化盐生产氟硅酸钠，兼具湿法与干法硫酸钠的特点，又克服它们各自的不足，巧妙地解决了其它方式母液化盐时可能出现的氟硅酸钠浪费及循环时硅胶的大量累积，其经济效益与环境效益俱佳。该方法使得硫酸钠法相对氯化钠法的优势完全呈现，替代更加经济、合理、环保、成熟，特别适用于老厂的改造，投入少，见效快。

附图说明

图1是传统的湿法硫酸钠法流程简图；

图2是传统的干法硫酸钠法的流程简图；

图3是本发明硫酸钠法工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图3对本发明做进一步说明。

如图3所示，1#阀、2#阀关闭后，质量百分比浓度8％～10％的氟硅酸与质量百分比浓度15％～20％硫酸钠溶液分别通过各泵输送进入合成槽进行反应结晶，反应结束后，继续搅拌，向合成槽内投固体硫酸钠进行化盐。化盐及沉降结束，开1#阀，母液盐进入盐液贮槽，氟硅酸钠结晶进入脱水干燥工序。合成槽腾出后再进行下一轮反应、化盐及分离。当化盐已足量时，反应后再不进行化盐操作，此时，关1#阀，开2#阀，母液进入母液贮槽回收硫酸或处理达标后排放，氟硅酸钠结晶进入下道工序处理。

具体工艺如下：首先向合成槽中加入质量百分比浓度为8～10％的氟硅酸，再按照氟硅酸与硫酸钠的摩尔比1∶1.0～1.2加入质量百分比浓度为15～20％硫酸钠溶液，先慢后快的速度注入合成槽，完成后，继续搅拌并向合成槽投放固体硫酸钠，直至硫酸钠的质量百分比浓度浓度为15～20％，这样，一方面使溶解的氟硅酸钠继续析出，氟硅酸钠晶粒度进一步变大，另一方面也完成了下一釜的化盐过程。在此过程中，要注意投固体硫酸钠盐的速度不能过快，投料时间在20分钟，控制体系温度不高于25℃。反应、化盐结束后，停搅拌、沉降15min以上，氟硅酸钠进入离心干燥工序，母液盐溶液排入盐液贮槽，然后进行下一轮的反应和化盐过程。当化盐量已足够贮酸使用时，停止化盐，间歇生产按原湿法进行，反应后母液排入母液贮槽待用。该过程实现了化盐与反应的统一及部分母液的内循环。

实施例1、以盐液贮槽体积为21m³，化盐浓度15％(密度1.135g/ml)，氟硅酸浓度为10％(密度1.082g/ml)，酸贮量为47m³，合成槽体积为7m³为例。

若氟硅酸与硫酸钠比例为1∶1.2，则每次加氟硅酸4.33m³，加盐2.67m³，间歇合成，共需反应9次。首先在合成槽化盐2.7m³，然后排入化盐贮槽，采取定酸调盐，向合成槽进氟硅酸4.33m³，加盐液2.67m³，反应后继续加固体硫酸钠，使母液硫酸钠含量为15％，沉降后，母液进入化盐贮槽，氟硅酸钠洗涤后进行离心干燥。这样反应化盐三次，等盐液槽已满，停止化盐，以后每次反应后的母液全部进入母液贮槽待用。要注意根据酸量化盐。整个过程节约水量至少在20m³以上。

实施例2、以盐液贮槽体积为34m³，化盐浓度16％(密度1.148g/ml)，氟硅酸浓度为8％(密度1.065g/ml)，酸贮量为61m³，合成槽体积为10m³为例。

若氟硅酸与硫酸钠比例仍为1∶1.2，则每次加氟硅酸6.47m³，加盐3.53m³，间歇合成，共需反应约10次。首先在合成槽化盐3.53m³，然后排入化盐贮槽。采取定酸调盐，向合成槽进氟硅酸6.47m³，加盐液3.53m³，反应后继续加固体硫酸钠，使母液硫酸钠含量为16％，沉降后，母液进入化盐贮槽，氟硅酸钠洗涤后进行离心干燥。这样反应化盐三次，等盐液槽已满，停止化盐，以后每次反应后的母液全部进入母液贮槽待用。要注意根据酸量化盐。整个过程节约水量至少在29m³以上。

实施例3、以盐液贮槽体积为44m³，化盐浓度16％，氟硅酸浓度为9％，酸贮量为78m³，合成槽体积为12m³为例。

若氟硅酸与硫酸钠比例为1∶1.1，则每次加氟硅酸7.65m³，加盐4.35m³，间歇合成，共需反应10次。首先在合成槽化盐4.35m³，然后排入化盐贮槽。采取定酸调盐，向合成槽进氟硅酸7.65m³，加盐液4.35m³，反应后继续加固体硫酸钠，使母液硫酸钠含量为16％，沉降后，母液进入化盐贮槽，氟硅酸钠洗涤后进行离心干燥。这样反应化盐四次，等盐液槽已满，停止化盐，以后每次反应后的母液全部进入母液贮槽待用。要注意根据酸量化盐。整个过程节约水量至少在38m³以上。

Claims

1、硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，包括以下步骤：

(1)将摩尔比为1∶1.0～1.2的氟硅酸与硫酸钠溶液反应晶化；

(2)向上述反应液中投放固体硫酸钠化盐，直至硫酸钠的质量百分比浓度为15～20％；

(3)分离氟硅酸钠。

2、根据权利要求1所述硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，其特征在于：步骤(1)中氟硅酸的质量百分比浓度为8～10％，硫酸钠的质量百分比浓度为15％～20％。

3、根据权利要求1所述硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，其特征在于：将分离氟硅酸钠后得到的母液硫酸钠溶液与氟硅酸溶液反应晶化，保持氟硅酸与硫酸钠的摩尔比为1∶1.0～1.2，反应完成后，投放固体硫酸钠化盐，直至硫酸钠的质量百分比浓度为15～20％，反应、化盐结束后，分离氟硅酸钠，母液盐溶液进入再次循环化盐、反应过程。

4、根据权利要求3所述硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，其特征在于：氟硅酸的质量百分比浓度为8～10％。

5、根据权利要求1至4任意之一所述硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺，其特征在于：投放固体硫酸钠时，控制体系温度为15～25℃。