CN101283076B - 涉及煤到液体方法的改进 - Google Patents

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Abstract

从固体碳质燃料(8)制备烃产品的方法，该方法至少包括如下步骤：(a)将固体碳质燃料(8)和含氧物流(9)提供到气化反应器(10)的燃烧器，其中含CO2的输送气体(30，32)用于输送所述固体碳质燃料(8)到所述燃烧器，其中步骤(a)中CO2与碳质燃料的重量比以干基计小于0.5；(b)在所述气化反应器中部分氧化所述碳质燃料，从而获得至少包含CO、CO2和H2的气体物流(11)；(c)从所述气化反应器除去步骤(b)中获得的所述气体物流；(d)任选地变换转化(16)至少一部分在步骤(c)中获得的气体物流，从而获得贫含CO的物流；(e)将步骤(c)的气体物流和/或任选的步骤(d)的贫含CO的物流进行费-托反应以获得烃产品(24)。

Description

涉及煤到液体方法的改进
技术领域
本发明涉及在费-托工艺中涉及使用煤和其它重质烃质原料的改进。
背景技术
费-托工艺可用于将烃质原料转化为液体和/或固体烃。将原料(如天然气、伴生气、煤层甲烷、生物质、重质渣油、煤)在第一步骤中转化为氢和一氧化碳的混合物(这种混合物通常称为合成气体或合成气)。然后将合成气体进料至反应器，其中将该合成气体通过合适的催化剂在升高的温度和压力下转化为从甲烷到含至多200个碳原子或在特定情况下甚至更多碳原子的高分子物质的链烷类化合物。费-托工艺的例子描述于如WO-A-02/02489、WO-A-01/76736、WO-A-02/07882、EP-A-510771和EP-A-450861。
已经开发了许多类型的反应器系统以进行费-托反应。例如，费-托反应器系统包括固定床反应器(特别地多管式固定床反应器)、流化床反应器(如夹带式流化床反应器和固定流化床反应器)和淤浆床反应器(如三相淤浆鼓泡塔和沸腾床反应器)。
上述的″煤″和重质渣油是用于费-托工艺的原料的例子。但是，存在许多可以用作为该工艺原料的固体化石燃料，其包括固体燃料如无烟煤、褐煤、烟煤、次烟煤、褐煤(LIgnite)、石油焦炭、泥煤等。所有这些类型的燃料具有不同的‘质量’水平，该‘质量’水平是氢和碳的比例以及被认为是‘杂质’的物质(其通常是硫和硫基化合物、含氮化合物、灰分、重金属等)的比例。
固体碳质燃料如煤的气化是公知的，和通常包括碾磨或以其它方式研磨燃料到优选的尺寸或尺寸范围，随后在气化器中使燃料与氧反应。这样产生氢和一氧化碳的混合物，其称为合成气或合成气体。在许多已知的工艺中，N2用作输送煤到气化反应器的燃烧器的输送气体。使用N2作为输送气体的问题是尽管N2是相对惰性的，N2可能不希望地使下游催化剂的效率降低。此外氮气的存在会在相同的生产能力下要求更大的反应器体积以进行费-托合成，特别是当在费-托反应器中使用合成气体循环时。
US-A-3976442描述了一种方法，其中将固体碳质燃料在富含CO2的气体中输送到加压气化反应器的燃烧器，该气化反应器在约50巴下操作。根据此公开文献的实施例，在约1.0的CO2与煤的重量比下在150ft/sec的速度下将煤和二氧化碳的物流提供到环形燃烧器的环形通道。在300°F的温度下和在250ft/sec的速度下将氧通过燃烧器的中心通道。US-A-3976442因此提供了一种方法，其中在加压反应器中进行部分氧化和其中避免了使用氮气作为输送气体。然而在中间的30年中从没有实施或认真地考虑过使用二氧化碳作为输送气体。这可能是由于由这个公开文献公开的方法的低碳效率。煤到合成气体的低效率最终影响从煤开始到从费-托工艺获得的产品的总体工艺的效率。
发明内容
本发明的目的是提供具有更高效率的方法。
一个或多个的以上或其它目的由本发明通过提供从固体碳质燃料制备烃产品的方法达到，该方法至少包括如下步骤：
(a)将固体碳质燃料和含氧物流提供到气化反应器的燃烧器，其中含CO2的输送气体用于输送所述固体碳质燃料到所述燃烧器，其中步骤(a)中CO2与碳质燃料的重量比以干基计小于0.5；
(b)在所述气化反应器中部分氧化所述碳质燃料，从而获得至少包含CO、CO2和H2的气体物流；
(c)从所述气化反应器除去步骤(b)中获得的所述气体物流；
(d)任选地变换转化至少一部分在步骤(c)中获得的气体物流，从而获得贫含CO的物流；
(e)将步骤(c)的气体物流和/或任选的步骤(d)的贫含CO的物流进行费-托反应以获得烃产品。
申请人发现通过在步骤(a)中使用相对低的CO2与碳质燃料的重量比，与US-A-3976442的方法相比在工艺过程中消耗更少的氧和达到更高的对一氧化碳和氢的选择性。这显著提高了本发明方法的总效率。此外通过不使用氮气作为载气，提供较少量的惰性气体到费-托步骤(e)，由于然后可以应用更小体积的反应器故这样是有利的。进一步的优点是气体物流中的CO2含量比US-A-3976442中低。由于与氮相同的原因这是有利的。另外有利的是在发明的优选实施方案中，其中在进行步骤(e)之前将二氧化碳从气体物流中分离出来。在这个实施方案中需要从气体物流脱除较少的二氧化碳。
术语固体碳质燃料可以是固体形式的任何碳质燃料。固体碳质燃料的例子是煤、褐煤、来自煤的焦炭、石油焦炭、煤烟、生物质和衍生自油页岩的粒状固体、沥青砂和沥青。煤是特别优选的，和可以为任何类型的煤，包括褐煤(lignite)、亚烟煤、烟煤和无烟煤。
在步骤(a)中提供的含CO2的物流可以是任何合适的含CO2的物流。优选该物流包含至少80％、优选至少95％CO2。此外，含CO2的物流优选从以下讨论的下游处理步骤获得。
由于本领域技术人员熟悉部分氧化碳质燃料从而获得合成气体的合适条件，故在此不进一步讨论这些条件。
优选地，在小于20m/s、优选为5-15m/s、更优选为7-12m/s的速度下提供在步骤(a)中提供的含CO2的物流。此外优选将CO2和碳质燃料作为单一物流，优选在300-600kg/m3、优选350-500kg/m3、更优选375-475kg/m3的密度下提供。
根据本发明方法的优选实施方案，步骤(a)中CO2与碳质燃料的重量比以干基计为0.12-0.49，优选小于0.40，更优选小于0.30，甚至更优选小于0.20和最优选为0.12-0.20。
根据本发明的方法，在步骤(c)中获得的气体物流特别地包含以干基计1-10mol％CO2、优选4.5-7.5mol％CO2。
同样优选进一步处理在步骤(c)中获得的气体物流。优选将在步骤(c)中获得的气体物流进行湿洗涤，在该湿洗涤之前任选地脱除干燥固体。
在任选的步骤(d)中，通过至少部分将CO转化为CO2而变换转化在步骤(c)中获得的气体物流，从而获得贫含CO的物流。当在步骤(e)中使用钴基催化剂时，该变换反应是特别优选的。当使用这种催化剂时，需要氢与CO的摩尔比增加。这是由于通过大多数类型在此定义的碳质燃料的气化而形成的合成气中的H2/CO比通常为约1或小于1，和对于煤衍生的合成气通常为约0.3-0.6和对于重质渣油衍生的合成气通常为0.5-0.9。可以在使用铁基费-托催化剂的费-托工艺中使用这样的H2/CO比，尽管在更高H2/CO比下操作的铁基方法是已知的。对于该铁基方法，可因此省略步骤(d)。
如果进行步骤(d)，则优选达到为1.4-1.95、优选大于1.5、更优选为1.6-1.9和甚至更优选为1.6-1.8的贫含CO的物流的H2/CO比。
在步骤(d)中进行的水煤气变换转化反应是本领域公知的。通常将形式为蒸汽的水与气体物流混合以形成二氧化碳和氢。使用的催化剂可以为用于这种反应的任何已知催化剂，包括铁、铬、铜和锌。氧化锌上的铜是已知的变换催化剂。变换反应中要求的水的非常合适来源是在费-托反应中产生的产物水。优选这是主要来源，如至少80％、优选至少90％、更优选100％衍生自费-托工艺。因此使额外水源的需求最小化。
步骤(d)的催化水煤气变换反应提供富含氢、通常高度富含氢的合成气，其H2/CO比可能大于3、更合适地大于5、优选大于7、更优选大于15，可能为20或甚至更大。
为达到进行步骤(e)所需的H2/CO比，优选仅对一部分在步骤(b)中获得的气体物流进行步骤(d)。在这个优选的实施方案中，将步骤(b)的气体物流分成至少两个子物流，一个子物流经历步骤(d)以获得第一贫含CO的物流。将这个第一贫含CO的物流与第二子物流混合以形成第二贫含CO的物流。
如果需要或必须，未经历步骤(d)的一个或多个子物流可用于方法的其它部分而不是与转化的子物流混合。优选一部分这样的子物流用于产生蒸汽或发电。
氢优选从一部分贫含CO的物流、更优选第一贫含CO的物流制备。氢优选在变压吸附(PSA)单元、膜分离单元或这些单元的组合中制备。采用此方式生产的氢然后可以用作步骤(e)中制备的烃产品的加氢裂化的氢源。这样的设置减少或甚至消除了如来自外部供应的单独氢源的需求，否则在可得到的情况下通常使用外部氢源。
在它们的重组之后，步骤(b)的气体物流分成子物流可以产生任何所需的H2/CO比。任何程度或数量的分开是可能的。在将步骤(b)的气体物流分成两个子物流的情况下，分成子物流可以是按体积80∶20至20∶80、优选按体积70∶30至30∶70，这取决于所需的最终H2/CO比。第二贫含CO的物流中H2/CO比的简单分析和所需比例的知识使分开的计算较为容易。在步骤(e)中一个物流要用作如费-托工艺第二阶段的原料的情况下，这个物流通常是第一贫含CO的物流的10-50％、优选20-35％。
改变分成子物流的程度的简单能力也提供适应步骤(b)中获得的气体物流中H2/CO比变化的简单但有效的措施，该变化主要是由于原料质量的变化。原料质量在此特别地表示初始燃料的氢和碳含量，例如煤的‘等级’。在煤的气化之后，通常具有更高碳含量的某些等级的煤会提供更大的一氧化碳产量，和因此H2/CO比更低。但是，使用其它等级的煤意味着脱除更多的污染物或煤的不希望部分如灰分和硫及硫基化合物。改变燃料衍生的合成气物流分成子物流的程度的能力能够使工艺使用各种燃料原料(其通常是‘粗’煤)而不需要工艺或设备的明显再工程化以适应这种煤中的预期或未预期变化。
优选方法进一步包括如下步骤：将步骤(d)中获得的贫含CO的物流通过CO2回收系统从而获得富含CO2的物流和贫含CO2的物流，且其中将所述贫含CO2的物流在步骤(e)中使用。富含CO2的物流优选部分用作步骤(a)中含CO2的输送气体。
CO2回收系统优选是组合的二氧化碳/硫化氢脱除系统，优选其中脱除系统使用物理溶剂工艺。CO2回收可以对步骤(b)中获得的气体物流进行，可以对从步骤(b)的气体物流获得的子物流进行或对组合的第二贫含CO的物流进行。优选CO2回收在进行步骤(d)之后进行。更优选在组合第一贫含CO的物流之前，将从未经历步骤(d)的子物流回收CO2与从第一贫含CO的物流回收CO2分开进行。
CO2回收脱除系统可包括一个或多个脱除单元。优选地，至少一个这样的单元位于步骤(e)的下游，其中将CO2从废气中脱除，该废气与步骤(e)中获得的烃产品分离。
优选脱除至少80vol％、优选至少90vol％、更优选至少95vol％和至多99.5vol％贫含CO的物流中存在的二氧化碳。这避免了在步骤(e)的费-托工艺中惰性物质的累积。CO2优选用于步骤(a)。过量的CO2优选在地下贮槽中贮存或更优选用于提高采油或采气或提高煤层甲烷采收。
在工业规模上取决于吸收酸性组分的机理，主要存在两类吸收溶剂：化学溶剂和物理溶剂。每种溶剂具有关于如下特征的自身优点和缺点：负载能力、动力学、再生性、选择性、稳定性、腐蚀性、加热/冷却要求等。
已经证明在工业上有用的化学溶剂是伯胺、仲胺和/或叔胺衍生的烷醇胺。最通常使用的胺衍生自乙醇胺，特别地是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
已经证明在工业上是合适的物理溶剂是环四亚甲基砜及其衍生物、脂族酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇二烷基醚的混合物。
公知的商业方法使用化学溶剂(特别是DIPA和/或MDEA)和物理溶剂(特别是环四亚甲基砜)的含水混合物。这种体系在适当的投资成本和操作成本下显示良好的吸收能力和良好的选择性。它们在高压下表现非常好，特别地是在20-90bara下表现非常好。
物理吸收工艺是优选的和是本领域技术人员公知的。如可以参考Perry，Chemical Engineerings′Handbook，第14章，气体吸收。物理吸收工艺中的液体吸收剂合适地是甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲基异丙基醚、聚乙二醇或二甲苯，优选是甲醇。这种方法基于如下事实：二氧化碳和硫化氢在压力下高度溶于甲醇，和然后当压力降低时可容易从溶液释放，如以下进一步讨论。这种高压体系由于它的效果是优选的，尽管其它脱除系统如使用胺的脱除系统是已知的。物理吸收工艺合适地在低温度下、优选在-60℃至0℃下、优选在-30至-10℃下进行。
通过将轻产品物流向上与液体吸收剂逆流接触而进行物理吸收工艺。吸收工艺优选以连续方式进行，其中将液体吸收剂再生。这种再生工艺是本领域技术人员公知的。合适地通过压力释放(如闪蒸操作)和/或升高温度(如蒸馏工艺)再生负载的液体吸收剂。再生合适地在两个或多个步骤、优选3-10个步骤、特别地-个或多个闪蒸步骤和蒸馏步骤的组合中进行。
溶剂从工艺的再生也是本领域公知的。优选地，本发明包括一个整合的溶剂再生塔。另外的工艺条件例如描述于DE-A-2610982和DE-A-4336790。
优选将气体物流(贫含CO的物流)在步骤(e)中使用之前经历一个或多个另外的脱除系统。这些脱除系统可以为防护或洗涤单元，作为CO2/H2S脱除系统的备份或支持，或用于协助减少和/或脱除其它污染物如HCN、NH3、COS和H2S、金属、羰基物、氢化物或其它痕量污染物。
步骤(e)包括公知的费-托合成。费-托合成是本领域技术人员公知的和包括通过在反应条件下使氢和一氧化碳的气体混合物与费-托催化剂接触而从该气体混合物合成烃。
费-托合成的产品可以从甲烷到重质链烷类蜡。优选地，使甲烷的产生最小化和产生的大部分烃的碳链长度为至少5个碳原子。优选地，C5+烃的量为所有产品的至少60wt％、更优选至少70wt％、甚至更优选至少80wt％、最优选至少85wt％。在反应条件下为液相的反应产品可以是物理分离的气相产品如轻质烃和可以使用本领域技术人员已知的合适措施脱除水。
费-托催化剂是本领域已知的，和典型地包括VIII族金属组分、优选钴、铁和/或钌，更优选铁和钴。费-托合成可以在多管式反应器、淤浆相区域或沸腾床区域中进行，其中通过向上的空塔气体和/或液体速度使催化剂颗粒保持悬浮。
在本发明的优选实施方案中，步骤(e)通过铁催化的费-托合成反应进行。更优选反应在淤浆相反应器中或在沸腾床区域中进行。铁基费-托合成是有利的，这是因为步骤(d)可以省略或可能必须仅对于小的侧线物流应用以制备氢。铁基催化剂和方法的例子是如在南非操作的商业Saso1工艺和例如在如下文献中描述的那些US-A-20050203194、US-A-20050196332、US-B-6976362、US-B-6933324和EP-A-1509323。在钴基催化剂用于制备非常重质费-托蜡产品的情况下，发现需要使用多管式反应器。
典型地催化剂包含催化剂载体。催化剂载体优选是多孔的，例如为多孔无机难熔氧化物，更优选氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物。
在载体上存在的催化活性金属的最优量尤其取决于具体的催化活性金属。典型地，催化剂中存在的钴的量可以为1-100重量份每100重量份载体材料，优选10-50重量份每100重量份载体材料。
催化活性金属可以与一种或多种金属促进剂或助催化剂一起在催化剂中存在。取决于涉及的特定促进剂，促进剂可以作为金属存在或作为金属氧化物存在。合适的促进剂包括周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金属的氧化物、镧系元素和/或锕系元素的氧化物。优选地，催化剂包含至少一种周期表IVB、VB和/或VIIB族元素，特别地包含钛、锆、锰和/或钒。作为金属氧化物促进剂的替代或除金属氧化物促进剂以外，催化剂可包含选自周期表VIIB和/或VIII族的金属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。
在此使用的″族″和″周期表″涉及如在Handbook of Chemistryand Physics(CPC Press)第68版中描述的周期表的″先前IUPAC形式″。
最合适的催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锆。另一种最合适的催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锰和/或钒。
促进剂如果在催化剂中存在，则存在的量典型地为0.1-60重量份每100重量份载体材料。但是认识到促进剂的最优量可随着用作促进剂的各个元素变化。如果催化剂包含作为催化活性金属的钴和作为促进剂的锰和/或钒，则钴：(锰+钒)原子比有利地为至少12∶1。
费-托合成优选在125-350℃、更优选175-275℃、最优选200-260℃的温度下进行。压力优选为5-150巴绝压、更优选5-80巴绝压。
步骤(e)可以是单阶段或多阶段工艺，每个阶段具有一个或多个反应器。在多阶段工艺中，可以在一个或多个阶段之前直接或间接地将富含氢的转化子物流与合成气混合。不同类型的催化剂可用于不同的阶段。例如第一阶段可以采用钴催化剂催化剂进行和第二阶段可以采用铁基催化剂进行。采用此方式，在第二阶段中有效地使用具有更低H2/CO比的第一阶段的未转化合成气体。
附图说明
图1是主要说明本发明方法的气化部分的流程图。
图2是本发明方法的第一种布置的流程图，和
图3是本发明方法的第二种布置的流程图。
具体实施方式
图1简要显示本发明方法的工艺框图。为简便起见，未显示阀门和其它辅助特征。系统包括碳质燃料供应系统(F)；气化系统(G)，其中发生气化过程以生产包含合成气体的中间产品的气体物流；和下游系统(D)。工艺路径通过燃料供应系统F和下游系统D经过气化系统G延伸。
在所述的实施方案中，燃料供应系统F包括流出料斗2和进料料斗6。气化系统G包括气化反应器10。布置燃料供应系统以将碳质燃料沿工艺路径送入气化反应器10。下游系统D包括任选的干燥固体脱除单元12、任选的湿洗涤器16、任选的变换转化反应器18、CO2回收系统22和费-托合成反应器24。以下提供这些特征的优选详细情况。
提供流出料斗2以从贮存燃料的第一压力将干燥固体碳质燃料(优选为煤的细粒形式)流出到其中压力高于第一压力的第二压力。通常第一压力是约1个大气压的自然压力，而第二压力超过发生气化过程的压力。
在气化过程中，压力可以高于10个大气压。在形式为部分燃烧工艺的气化过程中，压力可以为10-90个大气压、优选在10和高于70大气压之间、更优选为30-60个大气压。
术语细粒用于包括具有粒度分布的至少粉化的微粒，使得至少约90wt％的材料小于90μm和水分含量典型地为2-12wt％，和优选小于约8％，更优选小于5wt％。
流出料斗2通过排料口4排料入进料料斗6以保证燃料到气化反应器10的连续进料速率。排料口4优选在排料锥体中提供，该锥体在此情况下具有使流出料斗2的干燥固体内容物通风的通风系统7。
布置进料料斗6以通过输送管线8将燃料排出到气化反应器10中提供的一个或多个燃烧器。典型地，气化反应器10具有在直径相对位置的燃烧器，但这不是本发明的要求。管线9连接一个或多个燃烧器到含氧物流的供料(如基本纯的O2或空气)。燃烧器优选是同环式燃烧器，其具有用于含氧气体的通道和用于燃料和输送气体的通道。含氧气体优选包含至少90体积％氧气。氮气、二氧化碳和氩气作为杂质是可允许的。优选基本纯的氧气，如通过空气分离单元(ASU)制备的基本纯氧气。当含氧气体通过燃烧器的通道时，蒸汽可以在含氧气体中存在。氧气与蒸汽的比例优选为0-0.3体积份蒸汽每体积份氧气。然后将燃料和来自含氧物流的氧气的混合物在气化反应器10中的反应区中反应。
在碳质燃料和含氧流体之间的反应在气化反应器10中进行，从而产生至少包含CO、CO2和H2的合成气体的气体物流。通过在1000-2000℃的相对高温度下和在约1-70巴的压力下通过部分燃烧碳质燃料而产生合成气体。可以将熔渣和其它熔融固体从气化反应器通过管线5排出，其后可以进一步处理它们。
进料料斗6优选具有多个进料料斗排出口，每个出口与至少一个与反应器相连的燃烧器连通。典型地进料料斗6内部的压力超过反应器9内部的压力以促进向反应器注入粉末煤。
合成气体的气体物流通过在顶部的管线11离开气化反应器10，在该管线中其被冷却。可以通过在所谓的水骤冷中使热气体与水直接接触而进行冷却。替代地，合成气冷却器(未显示)可以在气化反应器10的下游提供以回收一些或大多数热量用于例如产生高压蒸汽。最终合成气体在工艺路径的下游路径部分中进入下游系统D，其中任选地布置干燥固体脱除单元12。
干燥固体脱除单元12可以为任何类型，其包括旋风分离器类型。在图1的实施方案中，它以例如描述于EP-A-551951的优选陶瓷烛形过滤单元的形式提供。管线13与陶瓷烛形过滤单元流体连通以在定时间隔下提供反吹气体压力脉冲，从而将在陶瓷烛上累积的干燥固体材料从陶瓷烛上吹走。将干燥固体材料从干燥固体脱除单元通过管线14排出，在此将其在处理之前进一步加工。
合适地将用于反吹气体压力脉冲的反吹气体预热到200-260℃、优选约225℃的温度，或预热到接近干燥固体脱除单元12内部占优势温度的任何温度。将反吹气体优选缓冲以抑制当启动反吹系统时的供应压力影响。
现在基本没有干燥固体的过滤的气体物流15沿工艺路径的下游路径部分通过下游系统前进，和任选地通过湿洗涤器16和任选的变换转化反应器18进料至CO2回收系统22。CO2回收系统22通过将气体物流分成富含CO2的物流和贫含CO2(但富含CO和富含H2)的物流而起作用。CO2回收系统22具有在工艺路径中用于排出富含CO2的物流的出口21和用于排出贫含CO2的物流的出口23。出口23与费-托合成反应器24连通，其中排出的贫含CO2但富含CO和富含H2的物流可以进行费-托反应。
提供反馈管线27以将反馈气体从下游系统D送到反馈入口，从而合适地通过每个均与管线27连通的分支管线7、29、30、31、32提供到工艺路径中一个或多个其它点(其位于出口21的上游)的通路。
反吹管线可以在气化器出口和任选的合成气冷却器入口提供。尽管未在图1中显示，这种反吹管线可用于提供清洁局部沉积物的反吹气体。管线27与出口21连通以使反馈气体包含来自富含CO2的物流的CO2。可以通过管线26从循环中脱除过量的富含CO2的气体。
压缩机28可以任选地在管线27中提供以通常调节反馈气体的压力。如需要也可以通过压力降低或通过(进一步)压缩在一个或多个分支管线中局部调节压力。另一个选择是在每个并联反馈管线中使用压缩而使两个或多个并联反馈管线保持在相互不同的压力下。最有吸引力的选择取决于相关的消耗。
因此避免了用于将另外气体引入工艺路径的单独压缩气体源。典型地在现有技术中，氮气例如用作将燃料引入和引出气化反应器10的载气，或作为干燥固体脱除单元12中的反吹气体或作为其它位置中的吹扫气体或通风气体。这样会不必须地将惰性组分引入工艺路径，其不利地影响费-托合成反应器效率。
优选在燃料供应系统中提供一个或多个反馈气体入口使得在操作中形成包含碳质燃料和反馈气体的混合物。因此可以在输送管线8中形成碳质燃料与包含反馈气体的载气的夹带物流以向气化反应器10进料。例子可以在图1的实施方案中发现，其中分支管线7和29排料入流出料斗2用于加压流出料斗2和/或使它的内容物通风，分支管线32排入进料料斗6以任选地使它的内容物通风，和分支管线30将反馈气体进料入输送管线8。
将反馈气体优选通过一个或多个烧结金属垫引入工艺路径，所述烧结金属垫例如可以在流出料斗2的锥形部分中安装。在输送管线8的情况下，可以直接注入反馈气体。
此外或替代地，一个或多个反馈气体入口可以在干燥固体脱除单元12中提供，其中它可以用作反吹气体。
再次此外或替代地，一个或多个反馈气体入口可以采用吹扫物流入口的形式提供以将吹扫部分的反馈气体注入工艺路径从而将干燥固体累积物如粉煤灰反吹入气体物流。
CO2回收系统22可替代地位于费-托合成反应器24的上游、下游或上游和下游。
注意的是反馈入口可以连接到外部气体供料，例如用于工艺启动期间CO2或N2或其它合适气体的进料。当产生足够量的合成气时，反馈入口然后可以连接到布置用于从内部产生的富含CO2的物流排出包含CO2的反馈气体的出口。优选氮气用作工艺启动的外部气体。在启动状况下不容易得到二氧化碳。当从步骤(b)中制备的气体物流回收的二氧化碳的量足够时，氮气的量可以降低到零。氮气合适地在所谓的空气分离单元中制备，该单元也制备步骤(a)的含氧物流。
转到图2，图2显示了从煤合成烃的方法。这种方法由煤201与氧气202在气化反应器203中的气化开始，形成合成气物流204，随后在步骤205中脱除固体如熔渣和煤烟等。步骤205是图1的熔渣出口5、干燥固体脱除单元12和洗涤器16的图示，其中另外的管线204相应于图1的管线11。然后将合成气物流206分成两个物流207和208。物流208是‘旁路’物流，它通过CO2/H2S脱除系统213，其后为一个或多个防护床和/或洗涤单元215以提供清洁的子物流217。单元215用作CO2/H2S脱除系统213的备份或支持，或协助减少和/或脱除其它污染物如HCN、NH3、COS和H2S。
合成气的其它物流207通入酸性变换单元209以任选地采用本领域已知的方式经历催化水煤气变换反应，其中H2/CO比明显增加。来自酸性变换单元的气体物流然后在单元212中经历相同或相似的CO2/H2S脱除，随后为与合成气物流208相同或相似的防护床214。获得第一贫含CO的物流216。可以将分离的二氧化碳进料至二氧化碳排出管线211。CO2的至少一部分230用作输送气体和过量CO2 229可以在其它地方使用，例如以上参考图1所示。
在费-托工艺是钴催化工艺的情况下，可以通过物流219将第一贫含CO的合成气物流216与未转化的清洁的合成气子物流217再混合。在铁基费-托工艺的情况下，并不必须结合第一贫含CO的物流216。替代地物流216可以用作氢纯化单元222的原料220，从该单元222排出纯化的氢物流223和224。第二贫含CO的物流218用作费-托反应器系统221的原料，所述反应器系统221可包括在一个或多个阶段中的一个或多个反应器或单元。在系统221中获得烃产品225，其可以在提质单元226中进一步处理以获得其它产品中的中间馏出物如煤油和瓦斯油。单元226可涉及闪蒸、蒸馏、加氢和加氢转化如加氢裂化、加氢异构化和催化脱蜡。获得费-托废气228，可以从其中分离二氧化碳。
在单元222中制备的氢气223和224可用于费-托合成和优选用于单元226的各个加氢处理步骤。
图3显示相似于图2的工艺。但是，在图3所示的工艺中，CO2/H2S脱除单元307在分成物流311和310之前提供合成气物流306的CO2/H2S清洁。在CO2/H2S脱除单元307和防护床309之后，然后将合成气物流分成311和310使得物流310直接通入费-托系统319。同时其它分开的合成气物流311经历脱硫变换转化312，随后为后续的CO2/H2S清洁314，它应当不需要处理H2S。然后可以将转化的脱硫变换物流315(第一贫含CO的物流)完全或基本上与未转化的旁路物流混合以提供进入费-托系统319的合成气物流318，其具有对于钴基费-托反应所需的提高的H2/CO比。在铁基费-托工艺319的情况下，如上所述可以省略管线316。
如同图2，可以将一部分或所有的第一贫含CO的物流317提供到氢纯化单元320以制备氢气321和322。图3的剩余标记具有如下图2的各自标记的意义：304如同204；305如同205；325如同225；323如同226；326如同227；324如同228；308如同211；327如同229；328如同230。
本发明通过如下实施例说明。
实施例1
下表I以参考图1所示和描述的排布说明使用来自CO2回收系统22的CO2用于煤进料和反吹目的(其代替氮气)对合成气体组成的影响。合成气体产能(CO和H2)是72600NM3/hr，但任何其它产能也是可以的。中间的列给出当来自CO2回收系统22的富含CO2的反馈气体用于到气化反应器10的煤进料和干燥固体脱除单元12的反吹时，离开湿洗涤器16的合成气体的组成。右手的列给出使用N2代替反馈气体的情况下的参照数据。
表I：组成(以wt.％计)
  CO2反馈气体(本发明)   采用N2的(参照)
  CO+H2   89.3   87.8
  CO   69.6   64.1
  H2   19.7   23.7
  N2   0.44   4.84
  CO2   9.29   6.42
  H2S   0.44   0.67
  H2O   18.8   18.8
如所见，相对于参照体系，采用本发明时合成气体中的氮气含量减少至十分之一以下。CO2含量相对于参照体系略微增加，但相对于减少氮气含量的优点这一点的重要性要小，这是因为CO2并不象氮气那样对费-托合成反应造成负担。此外CO2总是合成气体组成的一部分，特别是在进行水煤气变换反应之后。
实施例2
下表II以参考图1所示和描述的排布说明与用于US-A-3976442的实施例I的约1.0的重量比(稀相)相比，根据本发明(T1-T3)使用小于0.5的CO2与固体煤燃料的重量比(密集相)的影响。如从表II所见，根据本发明每kg氧气的氧气消耗明显低于US-A-3976442的实施例I的情况。优选CO2与煤的重量比为0.12-0.20。
表II：CO2与碳质燃料的重量比的影响
  T1   T2   T3   US 3976442的实施例I
  CO2与煤的重量比   0.14   0.19   0.29   1.0
  CO+H2[mol％]   95.8   89.9   87.6   83.76
  CO[mol％]   77.3   72.0   72.2   67.46
  H2[mol％]   18.5   17.9   15.4   16.30
  N2[mol％]   0.5   0.4   0.4   0.58
  CO2[mol％]   1.8   4.8   6.4   13.03
  H2S[mol％]   0.1   0.1   0.1   1.63
  H2O[mol％]   1.7   4.6   5.3   未指示
  O2/煤[kg/kg]   0.734   0.748   0.758   0.901

Claims (17)

1.从固体碳质燃料制备烃产品的方法，该方法至少包括如下步骤：
(a)将固体碳质燃料和含氧物流提供到气化反应器的燃烧器，其中含CO2的输送气体用于输送所述固体碳质燃料到所述燃烧器，其中步骤(a)中CO2与固体碳质燃料的重量比以干基计小于0.5；
(b)在所述气化反应器中部分氧化所述固体碳质燃料，从而获得至少包含CO、CO2和H2的气体物流；
(c)从所述气化反应器除去步骤(b)中获得的所述气体物流；
(d)任选地变换转化至少一部分在步骤(c)中获得的气体物流，从而获得贫含CO的物流；
(e)将步骤(c)的气体物流和/或任选的步骤(d)的贫含CO的物流进行费-托反应以获得烃产品。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的所述重量比以干基计为0.12-0.49。
3.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的所述重量比以干基计小于0.20。
4.权利要求2的方法，其中步骤(a)中的所述重量比以干基计为0.12-0.2。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中将步骤(a)中提供的含CO2的物流在小于20m/s的速度下提供。
6.权利要求5的方法，其中将步骤(a)中提供的含CO2的物流在5-15m/s的速度下提供。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(c)中获得的气体物流包含以干基计1-10mol％CO2。
8.权利要求7的方法，其中步骤(c)中获得的气体物流包含以干基计4.5-7.5mol％CO2。
9.权利要求1-4任一项的方法，其中所述固体碳质燃料是煤。
10.权利要求1-4任一项的方法，其中该方法进一步包括如下步骤：将步骤(d)中获得的贫含CO的物流通过CO2回收系统，从而获得富含CO2的物流和贫含CO2的物流且其中将所述贫含CO2的物流在步骤(e)中使用。
11.权利要求10的方法，其中所述CO2回收系统是组合的二氧化碳/硫化氢脱除系统。
12.权利要求11的方法，其中所述富含CO2的物流至少部分用作步骤(a)中含CO2的输送气体。
13.权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(b)中获得的气体物流的H2/CO比小于1。
14.权利要求1-4任一项的方法，其中所述贫含CO的物流的H2/CO比为1.4-1.95。
15.权利要求14的方法，其中所述贫含CO的物流的H2/CO比为1.6-1.8。
16.权利要求14的方法，其中将步骤(b)中获得的气体物流分成至少两个子物流，一个子物流经历步骤(d)以获得第一贫含CO的物流和其中将所述第一贫含CO的物流与第二子物流组合以形成第二贫含CO的物流。
17.权利要求16的方法，其中经历步骤(d)的子物流与未经历步骤(d)的子物流的比例按体积为70∶30至30∶70。
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