CN101280000B - 用超声波处理制备畜禽毛角蛋白的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用超声波处理制备畜禽毛角蛋白的方法，包括还原水解法或氧化水解法制备角蛋白原液、超声波处理、干燥工艺步骤。本发明与现有的用畜禽毛制备角蛋白液的方法相比，采用超声波对还原水解法或氧化水解法制备角蛋白原液进行处理，操作简单，缩短了水解时间，减少了化学试剂的使用量，减少了环境污染。本发明可用于畜禽毛制备角蛋白，所制备的畜禽毛制备角蛋白，所制备的畜禽毛制备角蛋白，可用于制备化妆品、畜禽毛角蛋白基复合薄膜的材料，畜禽毛角蛋白基复合薄膜可取代现用的塑料包装袋，使用后埋在地下，很快降解，可作为肥料，减少料环境污染。
Description
技术领域
本发明属于用畜禽毛制备角蛋白技术领域，具体涉及到采用还原超声水解法或氧化超声水解法制备角蛋白的方法。
背景技术
我国是畜牧、养殖生产大国，每年都会产生大量的畜禽毛因没有合理的利用而被废弃。畜禽毛的主要成分是角蛋白，在自然条件下难以降解，并且容易造成蚊蝇孳生、产生细菌、病毒和难闻以及有毒害气体，危害人体健康、污染环境。因此研究从畜禽毛中提取角蛋白的方法，对有效利用自然资源和保护环境有十分重要的意义。
专利公开号为CN 1250569C、发明名称为《一种角蛋白固体制备技术》的中国专利，采用具有强烈膨化作用的无机盐、尿素、硫脲等试剂配成酸性溶液，使角蛋白质材料充分溶胀直至溶解，水解产物通过双氧水氧化交联，凝聚，得固体角蛋白。这种角蛋白固体制备方法，需要大量的试剂，试剂用量为毛质量的100％～500％，而且操作步骤繁琐。
专利公开号为CN 1285643C、发明名称为《从羊毛中溶解羊毛角玩蛋白的助剂、及其制备方法和用途》的中国专利，公开了一种由溶剂、开键还原剂、表面活性剂、交联剂和水组成能溶解角蛋白的强极性中性助剂，将羊毛浸入含助剂的溶液中，50～80℃恒温搅拌溶解4～10小时，溶解液用滤筛逐层过滤，除去不溶物，得到角蛋白溶解液。在该工艺步骤中，所用的化学试剂为有机药品，用量大，且溶解的时间长。
专利公开号为CN 1298733C、发明名称为《制造可溶性角蛋白衍生物》的中国专利，公开了一种采用氧化亚硫酸盐或表面活性剂进行消化角蛋白、提取蛋白质溶液、超滤以浓缩、干燥、离子交换，用EDTA处理溶液分离角蛋白，回收铜和EDTA，制备成角蛋白衍生物。采用该方法制备的角蛋白的纯度高，但工艺步骤多，操作复杂。
专利公开号为CN 1310943C、发明名称为《一种角蛋白溶液的制备方法》的中国专利，采用具有强氢键破坏能力的离子液体氯化咪哩盐系列离子液体，溶解角蛋白。将洗净后的原料按1％～15％质量百分含量加入到80～100g离子液体中，100～150℃搅拌溶解2～10小时，得到相应浓度的角蛋白离子液体溶液。该法用的离子液体可回收循环使用，但仍然需要在较高的温度溶解。
除上述专利公开的角蛋白的制备方法而外，目前用废弃畜禽毛制备角蛋白液的研究报道中采用化学方法较多，有酸碱提取法、还原法、氧化法、金属盐法、酶法和微生物水解法等，后两种环境污染小，不易工业化生产，水解条件、水解率和水解时间难以控制，水解法存在水解率低、水解时间长、水解产物平均分子量小等缺点，使角蛋白的提取受到一定的限制。
在角蛋白的提取技术领域当前迫切需要解决的一个技术问题是提供一种方法简单、提取率高、环境污染小的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述角蛋白的提取方法的缺点，提供一种设计合理、工艺简单、提取速度快、提取率高、环境污染小的用超声波处理制备畜禽毛角蛋白的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤：
1、还原水解法或氧化水解法制备角蛋白原液
还原水解法：将经洗净干燥处理后的畜禽毛与水、还原剂按质量比为1∶10～20∶0.01～1.5混合搅拌0.5～2小时，然后滤出畜禽毛，并用水洗净，再按畜禽毛与水、强碱的质量比为1∶10～20∶0.1～1加入水和强碱，搅拌下加热到70℃～100℃保温2～4.5小时，制成角蛋白原液。
上述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的任意一种，或巯基乙酸与尿素的混合物，巯基乙酸与尿素的质量比为1∶4；上述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或它们的混合物。
氧化水解法：将经洗净干燥处理后的畜禽毛与水、氢氧化钠或氢氧化钾混合，畜禽毛与水的质量比为1∶15，氢氧化钠或氢氧化钾的加入量为水质量的0.5％～4％，再加入水质量2％～6％的质量分数为30％的双氧水，搅拌下加热到70℃～100℃保温1～6小时，制成角蛋白原液。
2、超声波处理
上述还原水解法制备的或氧化水解法制备的角蛋白原液用功率为400～900W的超声波辐照处理1～6分钟，处理温度为室温到50℃，处理至用显微镜观察角蛋白原液中无毛纤维碎屑为止，制备成畜禽毛角蛋白液。
3、干燥
将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内50～80℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
4、检测
对所制备的畜禽毛角蛋白测定并计算固体质量分数和增比粘度。
在本发明的还原水解法工艺步骤中，畜禽毛与水、还原剂优选按质量比为1∶12～18∶0.1～1.2混合，滤出畜禽毛，并用水洗净，再按畜禽毛与水、强碱的优选质量比为1∶12～18∶0.2～0.8加入水和强碱，搅拌下加热到80～90℃保温2.5～4小时，制成角蛋白原液。在干燥工艺步骤3中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内优选60～80℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
在本发明的还原水解法工艺步骤中，其中畜禽毛与水、还原剂最佳按质量比为1∶18∶0.8混合，滤出畜禽毛，并用去离子水洗净，再按畜禽毛与水、强碱的最佳质量比为1∶15∶0.6加入水和强碱，搅拌下加热到90℃保温3.5小时，制成角蛋白原液。在干燥工艺步骤3中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内最佳70℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
在本发明的氧化水解法工艺步骤中，将经洗净干燥处理后的畜禽毛与水、氢氧化钠或氢氧化钾混合，畜禽毛与水的质量比为1∶15，优选氢氧化钠或氢氧化钾的加入量为水质量的0.7％～4％，再加入水质量2％～4％的质量分数为30％的双氧水，搅拌下加热到80℃～90℃保温2～5小时，制成角蛋白原液。在干燥工艺步骤3中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内优选60～80℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
在本发明的氧化水解法工艺步骤中，将经洗净干燥处理后的畜禽毛与水、氢氧化钠或氢氧化钾混合，畜禽毛与水的质量比为1∶15，氢氧化钠或氢氧化钾的加入量最佳为水质量的2％，再加入水质量3％的质量分数为30％的双氧水，搅拌下加热到90℃保温4小时，制成角蛋白原液。在干燥工艺步骤3中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内最佳70℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
本发明与现有的用畜禽毛制备角蛋白液的方法相比，采用超声波对还原水解法或氧化水解法制备角蛋白原液进行处理，操作简单，缩短了水解时间，减少了化学试剂的使用量，减少了环境污染。本发明可用于畜禽毛制备角蛋白，所制备的畜禽毛制备角蛋白，可用于制备化妆品、畜禽毛角蛋白基复合薄膜的材料，畜禽毛角蛋白基复合薄膜可取代现用的塑料包装袋，使用后埋在地下，很快降解，可作为肥料，减少料环境污染。
附图说明
图1是畜禽毛角蛋白的X射线衍射分析谱图。
图2是畜禽毛角蛋白的红外光谱分析谱图。
图3是畜禽毛角蛋白的差示量热扫描和热重分析谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
1、还原水解法制备角蛋白原液
还原水解法：称洗涤干燥的畜禽毛5g置于烧瓶中，加入水90g、亚硫酸钠4g混合，搅拌0.5～2小时，滤出畜禽毛，并用去离子水洗净，加入75g水和3g氢氧化钠，搅拌下加热到90℃保温3.5小时，制成角蛋白原液。
2、超声波处理
将步骤1制备的角蛋白原液用功率为600W的超声波辐照处理3分钟，制备成畜禽毛角蛋白液。
3、干燥
将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内70℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
实施例2
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在实施例1的还原水解法制备角蛋白原液工艺步骤1中，称洗涤干燥的畜禽毛 5g置于烧瓶中，加入水50g、亚硫酸钠0.05g混合，搅拌0.5～2小时，滤出畜禽毛，并用去离子水洗净，加入水50g和氢氧化钠0.5g，搅拌下加热到70℃保温4.5小时，制成角蛋白原液。在超声波处理工艺步骤2中，将步骤1制备的角蛋白原液用功率为400W的超声波辐照处理6分钟，制备成畜禽毛角蛋白液。在干燥工艺步骤3中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内50℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
实施例3
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在实施例1的还原水解法制备角蛋白原液工艺步骤1中，称洗涤干燥的畜禽毛5g置于烧瓶中，加入水100g、亚硫酸钠7.5g混合，搅拌0.5～2小时，滤出畜禽毛，并用去离子水洗净，加入水100g和氢氧化钠5g，搅拌下加热到100℃保温2小时，制成角蛋白原液。在超声波处理工艺步骤2中，将步骤1制备的角蛋白原液用功率为400W的超声波辐照处理5分钟，制备成畜禽毛角蛋白液。在干燥工艺步骤3中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内80℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
实施例4
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在以上的实施例1～3的还原水解法制备角蛋白原液工艺步骤1中，所用的亚硫酸钠用亚硫酸氢钠替换，也可用焦亚硫酸钠替换，用量与亚硫酸钠相同，该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例5
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在以上的实施例1～3的还原水解法制备角蛋白原液工艺步骤1中，所用的亚硫酸钠用巯基乙酸与尿素的混合物替换，用量与亚硫酸钠相同，在巯基乙酸与尿素的混合物中，巯基乙酸与尿素的质量比为1∶4。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例6
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在以上的实施例1～5的还原水解法制备角蛋白原液工艺步骤1中，所用的氢氧化钠用氢氧化钾替换，用量与氢氧化钠相同，该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例7
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在以上的实施例1～5的还原水解法制备角蛋白原液工艺步骤1中，所用的氢氧化钠用氢氧化钙替换，氢氧化钙的用量为1.5g，该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例8
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在以上的实施例1～5的还原水解法制备角蛋白原液工艺步骤1中，所用的氢氧化钠用氢氧化钙替换，氢氧化钙的用量为3.0g，该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例9
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在以上的实施例1～8的还原水解法制备角蛋白原液工艺步骤1中，所用的强碱为氢氧化钠与氢氧化钾的组合物，氢氧化钠与氢氧化钾可任意配比。氢氧化钠与氢氧化钙组合时，氢氧化钠为总重量的30％，氢氧化钙为总重量的70％。氢氧化钾与氢氧化钙组合时，氢氧化钾为总重量的30％，氢氧化钙为总重量的70％。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例10
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
1、氧化水解法制备角蛋白原液
称洗涤干燥的畜禽毛5g置于烧瓶中，加入水75g、氢氧化钠1.5g、质量浓度为30％的双氧水2.25g，氢氧化钠为水质量的2％，质量浓度为30％的双氧水为水质量的3％，搅拌下加热到90℃分别保温4.0小时，制备成角蛋白原液。
2、超声波处理
将步骤1制备的角蛋白原液用功率为700W的超声波辐照处理3分钟，制备成畜禽毛角蛋白液。
3、干燥
将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内70℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
实施例11
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在实施例10的氧化水解法制备角蛋白原液工艺步骤1中，称洗涤干燥的畜禽毛5g置于烧瓶中，加入水75g、氢氧化钠0.375g、质量浓度为30％的双氧水1.5g，氢氧化钠为水质量的0.5％，质量浓度为30％的双氧水为水质量的2％，搅拌下加热到70℃保温6.0小时，制备成角蛋白原液。在超声波处理工艺步骤2中，将步骤1制备的角蛋白原液用功率为400W的超声波辐照处理6分钟，制备成畜禽毛角蛋白液。在干燥工艺步骤3中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内50℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
实施例12
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在实施例10的氧化水解法制备角蛋白原液工艺步骤1中，称洗涤干燥的畜禽毛5g置于烧瓶中，加入水75g、氢氧化钠3.0g、质量浓度为30％的双氧水4.5g，氢氧化钠为水质量的4％，质量浓度为30％的双氧水为水质量的4％，搅拌下加热到100℃保温1.0小时，制备成角蛋白原液。将步骤1制备的角蛋白原液用功率为900W的超声波辐照处理1分钟，制备成畜禽毛角蛋白液。在干燥工艺步骤3中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内80℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
实施例13
以制备畜禽毛角蛋白液用畜禽毛原料5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在以上的实施例10～12的氧化水解法制备角蛋白原液工艺步骤1中，所用的氢氧化钠用氢氧化钾替换，用量与氢氧化钠相同，该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
为了验证本发明的有益效果，发明人进行了测试，各种测试情况如下。
实验仪器：超声波细胞粉碎机，型号为JY92D-II，由宁波新芝生物科技股份有限公司生产；凝胶渗透色谱仪，型号为515-2414RID，由美国Waters公司生产；X射线衍射仪，型号为D/max2200PC，由日本理学公司(RigaKu)生产；傅立叶变换红外光谱仪，型号为EQUINX-55，由德国BRUCHER公司生产；综合热分析仪，型号为STA 409PC，由德国NETZSCH公司生产。
1、超声功率对畜禽毛角蛋白液的性能影响
称洗涤干燥的畜禽毛60g，均分成12组，每组5g，其中6组畜禽毛采用还原超声水解法进行实验，另外6组畜禽毛采用氧化超声水解法进行对比实验。
(1)还原超声水解法
将每组畜禽毛5g置于三角烧瓶中，每组加入水90g、亚硫酸钠1.8g，预处理45分钟，真空泵抽滤，弃滤液，用蒸馏水将预处理过的畜禽毛水洗3～5次，置于三角烧瓶中，加入水75g和氢氧化钠0.53g，搅拌均匀，水浴加热到90℃分别保温3.5小时，分别制备成6组毛角蛋白液。将超声波细胞粉碎机的超声探头分别浸入每组毛角蛋白液中，超声波功率分别为400W、500W、600W、700W、800W、900W，超声处理3分钟，分别制备成6组畜禽毛角蛋白液。畜禽毛角蛋白液的固体质量分数按(1)计算：
增比粘度按(2)计算：
ηsp＝t/to-1 (2)
(2)式中ηsp为增比粘度，t为待测液在乌式粘度计中流出的平均时间，t0为溶剂在乌式粘度计中流出的平均时间。计算结果见表4。
(2)氧化超声水解法
将每组畜禽毛5g置于三角烧瓶中，加入水75g、氢氧化钠0.53g、质量浓度为30％的双氧水1.5g，水浴加热到90℃分别保温4.0小时，分别制备成6组毛角蛋白液。将超声波细胞粉碎机的超声探头分别浸入每组毛角蛋白液中，超声波功率分别为400W、500W、600W、700W、800W、900W，超声处理3分钟，分别制备成6组畜禽毛角蛋白液。畜禽毛角蛋白液的固体质量分数按(1)计算，增比粘度按(2)计算，计算结果见表1。
表1不同超声功率对畜禽毛角蛋白液的固体质量分数和增比粘度的影响
由表1可见，还原超声水解法的超声功率为400W～900W较好，其中600W为最佳。氧化超声水解法的超声功率为400W～900W较好，其中700W为最佳。
2、超声波处理时间对畜禽毛角蛋白液的性能影响
称洗涤干燥的畜禽毛60g，均分成12组，每组5g，其中6组畜禽毛采用还原超声水解法进行实验，另外6组畜禽毛采用氧化超声水解法进行对比实验。
(1)还原超声水解法
将每组畜禽毛5g置于三角烧瓶中，每组加入水90g、亚硫酸钠1.8g，预处理45分钟，真空泵抽滤，弃滤液，用蒸馏水将预处理过的畜禽毛水洗3～5次，置于三角烧瓶中，加入水75g和氢氧化钠0.53g，搅拌均匀，水浴加热到90℃分别保温3.5小时，分别制备成6组毛角蛋白液。将超声波细胞粉碎机的超声探头分别浸入每组毛角蛋白液中，超声波功率为600W，超声波处理时间分别为1、2、3、4、5、6分钟，分别制备成6组畜禽毛角蛋白液。畜禽毛角蛋白液的固体质量分数按(1)计算，增比粘度按(2)计算，计算结果见表2。
(2)氧化超声水解法
将每组畜禽毛5g置于三角烧瓶中，加入水75g、氢氧化钠0.53g、质量浓度为 30％的双氧水1.5g，水浴加热到90℃分别保温4.0小时，分别制备成6组毛角蛋白液。将超声波细胞粉碎机的超声探头分别浸入每组毛角蛋白液中，超声波功率分别为700W，超声波处理时间分别为1、2、3、4、5、6分钟，分别制备成6组畜禽毛角蛋白液。畜禽毛角蛋白液的固体质量分数按(2)计算，增比粘度按(3)计算，计算结果见表2。
表2不同超声水解处理时间对畜禽毛角蛋白液的固体质量分数和增比粘度的影响
由表2可见，还原超声水解法和氧化超声水解法制备的畜禽毛角蛋白液，超声波处理时间为1～5分钟较好，3分钟最佳。
3、畜禽毛角蛋白的X射线衍射分析
将畜禽毛角蛋白液干燥成粉末，研磨，压片，用X射线衍射仪对试样进行检测。工作参数为Cu靶Kα线，管压40kV，管流40mA。X射线衍射分析谱图见图1。
从图1可以看出，只有采用氧化水解法制备的畜禽毛角蛋白在23.08°、25.26°、32.08°、34.44°处有衍射峰，说明在氧化水解法制备的畜禽毛角蛋白液粉末中有四种不同的结晶体，用氧化超声水解法制备的畜禽毛角蛋白的衍射峰除在19.04°和32.08°处出现较强衍射峰外，其它强度比未用超声波处理的降低，即析出的晶体较少。这是因为超声波对畜禽毛角蛋白降解的方式与碱和氧化剂降解的方式不同，出现新的晶体。还原水解法和还原超声水解法制备的畜禽毛角蛋白液，水解产物全是非晶相，说明还原水解法制备的畜禽毛角蛋白与氧化水解法制备的畜禽毛角蛋白成分不全相同。
4、畜禽毛角蛋白的红外光谱分析
将畜禽毛角蛋白液干燥，粉碎与溴化钾混合研磨，压片，用傅立叶变换红外光谱仪进行测定。畜禽毛角蛋白的红外光谱分析谱图见图2。在图2中，曲线1是采 用氧化水解法制备的畜禽毛角蛋白的红外光谱分析谱图，曲线2是采用氧化超声水解法制备的畜禽毛角蛋白的红外光谱分析谱图，曲线3是采用还原水解法制备的畜禽毛角蛋白的红外光谱分析谱图，曲线4是采用还原超声水解法制备的畜禽毛角蛋白的红外光谱分析谱图。
由图2可见，在曲线1和曲线2中，3415cm-1处为角蛋白分子中亚胺基N-H的伸缩振动吸收峰，曲线1的1670cm-1、曲线2的1653cm-1处为酰胺I带(C＝O)伸缩振动吸收峰，曲线1的1537cm-1、曲线2的1539cm-1处为酰胺II带(主要是NH面内变形振动)伸缩振动吸收峰，曲线1和曲线2的1398cm-1处为酰胺III带伸缩振动吸收峰，曲线1的1036cm-1和曲线2的1044cm-1处为-SO3的S-O吸收峰，曲线1和曲线2的531cm-1处为-S-S-特征吸收峰。说明氧化水解法和氧化超声水解法制备的畜禽毛角蛋白，保留了蛋白质的特征。从酰胺带的特征吸收可看出畜禽毛角蛋白为多肽，角蛋白未被完全破坏。超声波处理后制备的畜禽毛角蛋白的红外吸收峰均强于未经超声波处理制备的畜禽毛角蛋白的吸收峰，表明超声波作用不会改变畜禽毛角蛋白的化学结构，但增强了畜禽毛角蛋白的水解作用。
在曲线3和曲线4中，曲线3的3420cm-1处和曲线4的3393cm-1为角蛋白分子中亚胺基N-H的伸缩振动吸收峰，曲线3的1650cm-1、曲线4的1656cm-1处为酰胺I带(C＝O)伸缩振动吸收峰，曲线3的1540cm-1、曲线4的1541cm-1处为酰胺II带(主要是NH面内变形振动)伸缩振动吸收峰，曲线3的1394cm-1和曲线4的1398cm-1处为酰胺III带伸缩振动吸收峰，曲线3的998cm-1和曲线4的998cm-1处为-SO3的S-O吸收峰，曲线3的553cm-1和曲线4的531cm-1处为-S-S-特征吸收峰。说明还原水解法和还原超声水解法制备的畜禽毛角蛋白保留了蛋白质的特征。从酰胺带的特征吸收可看出畜禽毛角蛋白为多肽。超声波处理后制备的畜禽毛角蛋白的红外吸收峰均强于未经超声波处理制备的畜禽毛角蛋白的吸收峰，表明超声波作用不会改变畜禽毛角蛋白的化学结构，但增强了畜禽毛角蛋白的水解作用。
5、畜禽毛角蛋白的差示量热扫描和热重分析
将畜禽毛角蛋白液干燥，粉碎，称样7.5mg，以氮气保护，用综合热分析仪进行测定，升温速率10℃/min，扫描范围20～500℃。分析谱图见图3。在图3中，曲线1为氧化水解法制备的畜禽毛角蛋白的差示量热扫描曲线；曲线2为氧化超声水解法制备的畜禽毛角蛋白的差示量热扫描曲线；曲线3为还原水解法制备的畜禽 毛角蛋白的差示量热扫描曲线；曲线4为还原超声水解法制备的畜禽毛角蛋白的差示量热扫描曲线，曲线5为氧化水解法制备的畜禽毛角蛋白的质量变化曲线；曲线6为氧化超声水解法制备的畜禽毛角蛋白的质量变化曲线；曲线7为还原水解法制备的畜禽毛角蛋白的质量变化曲线；曲线8为还原超声水解法制备的畜禽毛角蛋白的质量变化曲线。
曲线1中，畜禽毛角蛋白在136℃失去结合水，在230℃、262℃、286℃、383℃、425℃处各有1个吸热峰。曲线2中，畜禽毛角蛋白液在134℃失去结合水，在228℃、261℃、327℃、362℃、411℃处各有1个吸热峰。在曲线1和曲线2中，5个吸热峰应该为对应5类组分的熔化吸热峰，与凝胶渗透色谱测定结果吻合。氧化超声水解法制备的畜禽毛角蛋白的吸热曲线比氧化水解法制备的畜禽毛角蛋白的吸热曲线平缓，各组分熔点有所降低，表明氧化超声水解法制备的畜禽毛角蛋白熔融时所需要的热焓有所减少。对应的曲线5和曲线6的质量损失分别为57.95％、55.16％，说明氧化超声水解法制备的畜禽毛角蛋白热稳定性较好。
曲线3表明，还原水解法制备的畜禽毛角蛋白在225℃、260℃、275℃、300℃、350℃处各有1个吸热峰。曲线4还原超声水解法制备的畜禽毛角蛋白在265℃、326℃、349℃、377℃处各有1个吸热峰。在曲线3和曲线4中，5个吸热峰应该为对应5类组分的熔化吸热峰，与凝胶渗透色谱测定结果吻合。对应的曲线6和曲线7的质量损失分别为57.41％、50.88％，说明还原超声水解法制备的畜禽毛角蛋白热稳定性较好。
Claims (5)
1.一种用超声波处理制备畜禽毛角蛋白的方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)还原水解法或氧化水解法制备角蛋白原液
还原水解法：将经洗净干燥处理后的畜禽毛与水、还原剂按质量比为1∶10～20∶0.01～1.5混合搅拌0.5～2小时，然后滤出畜禽毛，并用水洗净，再按畜禽毛与水、强碱的质量比为1∶10～20∶0.1～1加入水和强碱，搅拌下加热到70℃～100℃保温2～4.5小时，制成角蛋白原液；
上述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的任意一种，或巯基乙酸与尿素的混合物，巯基乙酸与尿素的质量比为1∶4；上述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或它们的混合物；
氧化水解法：将经洗净干燥处理后的畜禽毛与水、氢氧化钠或氢氧化钾混合，畜禽毛与水的质量比为1∶15，氢氧化钠或氢氧化钾的加入量为水质量的0.5％～4％，再加入水质量2％～6％的质量分数为30％的双氧水，搅拌下加热到70℃～100℃保温1～6小时，制成角蛋白原液；
(2)超声波处理
上述还原水解法制备的或氧化水解法制备的角蛋白原液用功率为400～900W的超声波辐照处理1～6分钟，处理温度为室温到50℃，处理至用显微镜观察角蛋白原液中无毛纤维碎屑为止，制备成畜禽毛角蛋白液；
(3)干燥
将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内50～80℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
2.按照权利要求1所述的用超声波处理制备畜禽毛角蛋白的方法，其特征在于：在还原水解法工艺步骤中，畜禽毛与水、还原剂按质量比为1∶12～18∶0.1～1.2混合，滤出畜禽毛，并用水洗净，再按畜禽毛与水、强碱的质量比为1∶12～18∶0.2～0.8加入水和强碱，搅拌下加热到80～90℃保温2.5～4小时，制成角蛋白原液；在干燥工艺步骤(3)中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内60～80℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
3.按照权利要求1所述的用超声波处理制备畜禽毛角蛋白的方法，其特征在于：在还原水解法工艺步骤中，畜禽毛与水、还原剂按质量比为1∶18∶0.8混合，滤出畜禽毛，并用去离子水洗净，再按畜禽毛与水、强碱的质量比为1∶15∶0.6加入水和强碱，搅拌下加热到90℃保温3.5小时，制成角蛋白原液；在干燥工艺步骤
(3)中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内70℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
4.按照权利要求1所述的用超声波处理制备畜禽毛角蛋白的方法，其特征在于：在氧化水解法工艺步骤中，将经洗净干燥处理后的畜禽毛与水、氢氧化钠或氢氧化钾混合，畜禽毛与水的质量比为1∶15，氢氧化钠或氢氧化钾的加入量为水质量的0.7％～4％，再加入水质量2％～4％的质量分数为30％的双氧水，搅拌下加热到80℃～90℃保温2～5小时，制成角蛋白原液；在干燥工艺步骤(3)中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内60～80℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
5.按照权利要求1所述的用超声波处理制备畜禽毛角蛋白的方法，其特征在于：在氧化水解法工艺步骤中，将经洗净干燥处理后的畜禽毛与水、氢氧化钠或氢氧化钾混合，畜禽毛与水的质量比为1∶15，氢氧化钠或氢氧化钾的加入量为水质量的2％，再加入水质量3％的质量分数为30％的双氧水，搅拌下加热到90℃保温4小时，制成角蛋白原液；在干燥工艺步骤(3)中，将畜禽毛角蛋白液放入真空干燥箱内70℃干燥至粉末，制备成畜禽毛角蛋白。
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