CN101279293B - 硅胶固载咪唑类配体金属催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅胶固载咪唑类配体金属催化剂，其结构通式为：
Description
技术领域：
本发明属于一种硅胶固载咪唑类配体金属催化剂及其合成方法。
背景技术：
有机卤化物是广泛应用于化学工业的重要化学品，又是危害人类健康的有毒物质，它常含在工业废水和生活废水中，对水体造成污染，严重危害人类健康。为了消除废水中有机卤化物对环境的污染，使难溶于水的有机卤化物完全在水中有效脱卤，制备新型水相脱卤催化剂是问题的关键。高聚物负载双金属催化剂催化有机卤化物脱卤已有报道，但脱卤反应大多在有机相中进行。若在水相中，催化剂则失去活性且不易回收和重复使用。最近有负载水相催化剂(SupportedAqueous-Phase Catalyst，SAPC)的报道。它是由粘附于高比表面积、亲水性多孔载体，如硅胶的一层水膜和溶解于水膜中的催化活性组分构成，反应发生在水膜与油性有机物的界面上。这类催化剂的优点在于：一方面，多孔载体提供了高的比表面，而且重要的是，粘附于载体表面的水膜中的催化活性组分处于流动状态，使其能保持近似于均相催化剂的高反应活性；另一方面，利用催化剂载体的亲水性，通过控制水膜厚度，可保证水膜不易脱落，防止催化剂活性组分的流失；由于整个体系为液—固两相反应，反应结束后经过简单的过滤即可实现催化剂与反应体系的分离；通过重新补充水，可实现SAPC催化剂的循环利用。
现有技术中的催化剂在降解水中含卤有机物处理过程中，大部分需要加入氢气，条件比较苛刻，成本较高，操作比较复杂，不易工业应用。
发明内容：
本发明的目的是，克服现有技术存在的不足，提供一种新的硅胶固载咪唑类配体金属催化剂。本发明催化剂的优点是，所说的硅胶载体有很好的比表面，机械性能高，且卡宾配体能增加金属的催化活性。
本发明硅胶固载咪唑类配体金属催化剂，包括硅胶载体、偶联剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷与咪唑金属配体，其特征是，其结构式为：
其中左边的基团为硅胶固载剂，R选自H原子、甲基，R’选自芳基、苄基，M选自金属钯或镍，金属含量占催化剂总质量的1～8％。
所说的硅胶为柱层析硅胶，其粒度为200～300目，所说的咪唑为咪唑或4，5-二甲基取代咪唑。
本发明催化剂的合成方法的工序如下：
A、将粒度为200～300目的柱层析硅胶在烘箱中于150℃～170℃烘烤10小时活化；
B、将活化后的硅胶与偶联剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷在二甲苯或者甲苯溶剂中与140℃下回流72h，反应完后，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在100℃温度下真空干燥，使硅胶和咪唑连接在一起，得到如下式所示的产物Si-Cl；
C、然后以甲苯为溶剂，将咪唑和B工序产物Si-Cl加入其中，在110℃下回流48h，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在100℃温度下真空干燥，使咪唑接到Si-Cl上，得到如下式所示的产物Si-Cl-N；
D.以无水甲苯为溶剂，加入工序C的产物和卤代烃或卤代芳烃，在110℃温度下搅拌回流72小时，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在100℃温度下真空干燥，使卤代烃或卤代芳烃接到Si-Cl-N上，如下式所示，
式中X表示Cl，Br，I；
E、在氮气或氩气保护下，用工序D得到的固相载体产物，加入碱性化合物、钯盐或镍盐，在有机溶剂中回流6～10小时，产生卡宾配体，使钯或镍接到固相载体催化剂上，得到的产物用无水乙醇洗涤，在60℃温度下真空干燥8～12小时，即得到权利要求1所说的结构式(1)的催化剂。
本发明工序E所说的钯盐或者镍盐为醋酸钯和二氯化镍，所说的碱性化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化锂、氢化钠中的任意一种，所说的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、二氧六环有机溶剂的任意一种。
同现有技术相比，本发明有如下优点或者积极效果：
1.卡宾通常作为过渡金属的配体而形成较稳定的金属卡宾化合物，卡宾配体可以提高这些金属的活性及催化性能，减少了其使用量；
2.以硅胶作为固载剂，其有高比表面，优良的机械性能以及抗生物侵蚀的性能；
3.硅胶固定了的催化剂不容易脱落，便于回收催化剂，重复使用，在经济上降低成本。
4.对难降解有机卤代物有很好的催化降解效果，可以大大降低其处理费用、拓宽消除有机卤代物的消除途径以及扩大降解场所等优势。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
a.硅胶活化：取200目的柱层析硅胶放入烤箱，在150℃下烘烤10个小时，即得活化硅胶，其元素分析结果如表1所示；其红外分析结果为：
IR(KBr)v：3444.15，1708.72，1632.94，1099.11，970.78，800.72，469.21cm-1。
b.硅胶固载γ-氯丙基三甲氧基硅烷(偶联剂)的合成：取35g活化硅胶加入到120ml的无水二甲苯溶液中，而后加入37mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，于140℃油浴中加热回流72小时，反应完后，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在100℃温度下真空干燥，使硅胶和咪唑连接在一起，得到如结构式(2)所示的淡黄棕色产物①42g。产率60.56％。
元素分析结果见表1.
表1.硅胶与产物①元素分析结果
| m(C)％ | m(H)％ | |
| 硅胶 | 0.132 | 0.660 |
| 产物① | 7.385 | 1.552 |
产物①红外分析结果：
IR(KBr)v：3436.08，2964.44，2854.36，1700.57，1627.22，1451.87，1097.88，804.34，701.70，469.15cm-1。
c.咪唑连接偶联剂硅胶负载剂的合成：取35.42g上述偶联剂硅胶负载剂即产物①和4.66g咪唑于80ml无水甲苯溶液在110℃温度下搅拌回流48小时，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在100℃温度下下真空干燥，得到如结构式(3)所示的黄棕色产物②38.4g，产率96％。元素分析结果见表2.
红外分析结果：
产物②：IR(KBr)v：3444.40，3156.06，2935.90，2858.44，1712.80，1633.27，1464.10，1097.97，800.67，705.78，466.61cm-1。
d.以无水甲苯为溶剂100ml，加入产物②和7.14ml溴化苄溶液，在110℃温度下搅拌回流72小时，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在100℃温度下下真空干燥，得如结构式(4)所示的产物③40g，产率为82.3％。
元素分析结果见表2.
表2.产物②与产物③元素分析结果
| m(C)％ | m(H)％ | m(N)％ | |
| 产物② | 10.51 | 2.106 | 3.254 |
| 产物③ | 11.12 | 2.115 | 2.659 |
红外分析结果：
产物③：IR(KBr)v：3444.36，3147.90，1712.80，1633.08，1566.02，1455.95，1100.03，802.09，709.85，465.39cm-1。
e.在氮气保护下，取产物③16g，叔丁醇钾2g，和醋酸钯1g在100ml无水THF中60℃下加热搅拌反应8小时，得到淡红棕色产物抽滤，用无水乙醇洗涤，与60℃温度下真空干燥12小时。即得到固载催化剂产物④。经过分析产物④含钯2.01％。
红外分析结果为：
IR(KBr)v：3455.16，2944.05，2344.73，1700.57，1640.44，1566.10，1521.16，1411.10，1097.18，798.53，467.05cm-1。
实施例2
把实施例1中步骤a.的硅胶活化温度改为160℃，步骤c的咪唑换成4，5-二甲基取代咪唑，这一步合成的产物收率为92.5％，步骤e中加入的醋酸把2g，其他合成步骤与实施例1一样。得到最终产物经过分析钯含量为3.50％。
实施例3
把实施例1中步骤a.的硅胶活化温度改为170℃，步骤e的钯盐换成镍盐二氯化镍，加入量为2g，碱性物质用氢化钾0.625g，有机溶剂选用环己烷，在80℃下回流6小时，其他合成步骤与实施例1一样，得到最终产物经过分析镍含量为3.60％。
实施例4
把实施例1中步骤c的咪唑换成4，5-二甲基取代咪唑，步骤e的钯盐换成镍盐二氯化镍，加入量为5g，碱性物质用叔丁醇钠4.37g，有机溶剂选用选用己烷，为溶剂在80℃下回流10小时其他合成步骤与实施例1一样，得到的最终产物经过分析所含镍含量为6.1％。
实施例5
把实施例1中步骤e的钯盐换成镍盐二氯化镍，加入量为4g，其他合成步骤与实施例1一样。得到最终产物经过分析镍含量为5.02％。
实施例6
把实施例1中步骤a.的硅胶活化温度改为170℃，碱性物质用氢化钠，有机溶剂选用二氧六环为溶剂，加入醋酸钯3g，在100℃下回流6小时，得到最终产物经过分析钯含量为7.5％。
Claims (3)
1.一种硅胶固载咪唑类配体金属催化剂，由硅胶载体、偶联剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷与咪唑金属配体制得，其特征是，其结构式为：
其中左边的基团
为硅胶固载剂，R选自H原子、甲基，R’选自芳基或者苄基，M选自金属钯或镍，金属含量占催化剂总质量的1～8％。
2.权利要求1所述催化剂的合成方法，其特征是合成工序如下：
A、将粒度为200～300目的柱层析硅胶在烘箱中于150℃～170℃烘烤10小时活化；
B、将活化后的硅胶与偶联剂γ一氯丙基三甲氧基硅烷在二甲苯或者甲苯溶剂中于140℃下回流72h，反应完后，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在100℃温度下真空干燥，使硅胶与偶联剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷连接在一起，得到如下式所示的产物Si-Cl；
C、然后以甲苯为溶剂，将咪唑和B工序产物Si-Cl加入其中，在110℃下回流48h，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在100℃温度下真空干燥，使咪唑接到Si-Cl上，得到如下式所示的产物Si-Cl-N；
D.以无水甲苯为溶剂，加入工序C的产物和卤代烃或卤代芳烃，在110℃温度下搅拌回流72小时，混合物经抽虑，用无水乙醇清洗，自然晾干后，在100℃温度下真空干燥，使卤代烃或卤代芳烃接到Si-Cl-N上，如下式所示，
式中X表示Cl、Br或I；
E、在氮气或氩气保护下，用工序D得到的固相载体产物，加入碱性化合物，再加入钯盐或者镍盐，在有机溶剂中回流6～10小时，产生卡宾配体，使钯或镍接到固相载体催化剂上，得到的产物用无水乙醇洗涤，在60℃温度下真空干燥8～12小时，即得到权利要求1所说的结构式(1)的催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征是，工序E所说的钯盐或者镍盐为醋酸钯或二氯化镍，所说的碱性化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化锂、氢化钠中的任意一种，所说的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、二氧六环有机溶剂的任意一种。
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