CN112552175A - 一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提纯3‑乙氧基丙酸乙酯的方法，包括以下步骤：步骤一，备料；步骤二，混合；步骤三，中和；步骤四，回收；步骤五，提纯；其中在上述步骤一中，按照预定比例分别称取无水乙醇、丙烯酸乙酯、碱金属醇盐和固体酸备用；该发明增加过滤和精馏处理，无需碱洗分水处理，副反应少，无三废产生，降低了对环境的污染，且反应转化率高，提纯效果好，纯度易得99.8％以上，可以将3‑乙氧基丙酸乙酯进一步加工为电子级，大大简化了分离过程，节省了资源的损耗，降低了3‑乙氧基丙酸乙酯的生产成本，同时提纯流程简单，反应条件温和，便于人员操作，有利于3‑乙氧基丙酸乙酯的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体为一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法。
背景技术
3-乙氧基丙酸乙酯是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，广泛应用于涂料行业、电子行业以及医药中间体的合成。
美国专利US5081285采用乙醇和丙烯酸乙酯在甲磺酸的催化下得到3-乙氧基丙酸乙酯，反应温度120～130度，收率41％，该方案需要在压力反应，反应后还需中和，产生大量废水，不便于生产，且反应温度高，副反应多，成本过高。
专利CN200810061996.1采用金属钠等碱金属或碱金属醇盐作催化剂，以无水乙醇和丙烯酸乙酯合成3-乙氧基丙酸乙酯，反应完毕后需加酸中和再用碱水碱洗，产生大量废水，也增加了分离的步骤，而且中和过程高度放热增加了副反应，产品的纯度都在99.8％以内，无法进一步加工为电子级产品，用于光电行业。
另外也有报道用强碱性离子交换树脂催化无水乙醇和丙烯酸乙酯得到3-乙氧基丙酸乙酯的，但是由于无水乙醇和丙烯酸乙酯中微量的酸含量一般在200～500ppm，会中和强碱性离子交换树脂失去催化效果，导致强碱性离子交换树脂用量大，且一般要用丙烯酸乙酯质量的20％左右，由于催化剂用的强碱性离子交换树脂价格昂贵，使用寿命短，一般用6～8小时失去催化效果，需要再生，最多只能再生7次，而且强碱性离子交换树脂容易破碎失去用途，转化率不高，普遍在70～90％之间，再生强碱性离子交换树脂产生大量废水，大大增加了生产的成本，无法大规模生产。
因此，设计一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法，包括以下步骤：步骤一，备料；步骤二，混合；步骤三，中和；步骤四，回收；步骤五，提纯；
其中在上述步骤一中，按照预定比例分别称取无水乙醇、丙烯酸乙酯、碱金属醇盐和固体酸备用；
其中在上述步骤二中，将步骤一中备好的无水乙醇和丙烯酸乙酯倒入搅拌反应釜中，并加入步骤一中备好的碱金属醇盐，室温下混合搅拌均匀，反应完毕后得到粗制3-乙氧基丙酸乙酯和碱性溶液；
其中在上述步骤三中，将步骤一中备好的固体酸倒入搅拌反应釜中，混合搅拌均匀，加热后与步骤二中得到的碱性溶液进行中和反应，过滤后得到含有固体盐的滤饼，以及含有粗制3-乙氧基丙酸乙酯和水的滤液；
其中在上述步骤四中，将步骤三中得到的滤饼烘干收集，得到固体盐副产品，再将步骤三中得到的滤液注入塔式精馏釜中，抽真空并混合搅拌均匀，进行初次加热，使滤液升温转变成蒸汽，经冷凝、回流后从塔顶收集到滤液前馏分，调节回流比分别得到未反应的无水乙醇和丙烯酸乙酯，以及少量的粗制3-乙氧基丙酸乙酯；
其中在上述步骤五中，将步骤四中得到的粗制3-乙氧基丙酸乙酯回注到塔式精馏釜中，抽真空并混合搅拌均匀，进行二次加热，使滤液升温转变成蒸汽，经冷凝、回流后从塔顶收集到滤液精馏分，彻底精馏并冷却至室温，即得精制3-乙氧基丙酸乙酯。
根据上述技术方案，所述步骤一中，碱金属醇盐选用甲醇锂、乙醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的任意一种。
根据上述技术方案，所述步骤一中，固体酸选用柠檬酸、琥珀酸、酒石酸和硬脂酸中的任意一种。
根据上述技术方案，所述步骤二中，搅拌反应釜的转速为60～100r/min，反应时间为7.5～8.5h。
根据上述技术方案，所述步骤三中，搅拌反应釜的中和反应温度为20～30℃，反应时间为2～4h。
根据上述技术方案，所述步骤四中，塔式精馏釜的塔釜压强为9～10mmHg，初次加热温度为80～120℃，初次加热时间为1～5h。
根据上述技术方案，所述步骤五中，塔式精馏釜的二次加热温度为125～140℃，二次加热时间为3～8h。
根据上述技术方案，优选地，所述无水乙醇、丙烯酸乙酯、碱金属醇盐和固体酸的重量比为200-280∶400∶2-4∶0.5-2。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：该提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法无需碱洗分水处理，副反应少，无三废产生，降低了对环境的污染，且反应转化率高，提纯效果好，纯度易得99.8％以上，可以将3-乙氧基丙酸乙酯进一步加工为电子级，用于光电行业，大大简化了分离过程，节省了资源的损耗，降低了生产的成本，同时提纯流程简单，反应条件温和，便于人员操作，有利于大规模生产。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法，包括以下步骤：步骤一，备料；步骤二，混合；步骤三，中和；步骤四，回收；步骤五，提纯；
其中在上述步骤一中，按照预定比例分别称取无水乙醇、丙烯酸乙酯、碱金属醇盐和固体酸备用，碱金属醇盐选用甲醇锂、乙醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的任意一种，固体酸选用柠檬酸、琥珀酸、酒石酸和硬脂酸中的任意一种；所述无水乙醇、丙烯酸乙酯、碱金属醇盐和固体酸的重量比为200-280∶400∶2-4∶0.5-2。
其中在上述步骤二中，将步骤一中备好的无水乙醇和丙烯酸乙酯倒入搅拌反应釜中，并加入步骤一中备好的碱金属醇盐，室温下混合搅拌均匀，反应完毕后得到粗制3-乙氧基丙酸乙酯和碱性溶液，搅拌反应釜的转速为60～100r/min，反应时间为7.5～8.5h；
其中在上述步骤三中，将步骤一中备好的固体酸倒入搅拌反应釜中，混合搅拌均匀，加热后与步骤二中得到的碱性溶液进行中和反应，搅拌反应釜的中和反应温度为20～30℃，反应时间为2～4h，过滤后得到含有固体盐的滤饼，以及含有粗制3-乙氧基丙酸乙酯和水的滤液；
其中在上述步骤四中，将步骤三中得到的滤饼烘干收集，得到固体盐副产品，再将步骤三中得到的滤液注入塔式精馏釜中，抽真空并混合搅拌均匀，进行初次加热，塔式精馏釜的塔釜压强为9～10mmHg，初次加热温度为80～120℃，初次加热时间为1～5h，使滤液升温转变成蒸汽，经冷凝、回流后从塔顶收集到滤液前馏分，调节回流比分别得到未反应的无水乙醇和丙烯酸乙酯，以及少量的粗制3-乙氧基丙酸乙酯；
其中在上述步骤五中，将步骤四中得到的粗制3-乙氧基丙酸乙酯回注到塔式精馏釜中，抽真空并混合搅拌均匀，进行二次加热，塔式精馏釜的二次加热温度为125～140℃，二次加热时间为3～8h，使滤液升温转变成蒸汽，经冷凝、回流后从塔顶收集到滤液精馏分，彻底精馏并冷却至室温，即得精制3-乙氧基丙酸乙酯。
基于上述，本发明的优点在于，本发明通过增加过滤和精馏处理，从而优化了3-乙氧基丙酸乙酯的提纯方法，反应转化率高，提纯效果好，纯度易得99.8％以上，可以将3-乙氧基丙酸乙酯进一步加工为电子级，用于光电行业，大大简化了分离过程，节省了资源的损耗，降低了3-乙氧基丙酸乙酯的生产成本，且提纯流程简单，反应条件温和，便于人员操作，有利于3-乙氧基丙酸乙酯的大规模生产，同时无需碱洗分水，副反应少，无三废产生，降低了对环境的污染。
以下通过具体实例说明本发明实施例的提纯3-甲氧基丙酸甲酯的方法及其纯度等方面。
实施例1
(1)3-乙氧基丙酸乙酯的提纯
在一个的500升反应釜中，加入120公斤无水乙醇，200公斤丙烯酸乙酯，1.6公斤乙醇钠，室温下反应8个小时。
反应完毕后，加入0.5kg柠檬酸中和，过滤，滤饼经烘干，冷凝液回收与滤液合并，滤液打入精馏釜，开真空减压精馏(10mmHg)，开动塔釜搅拌并加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分：
A.塔顶温度在80-120度，收集未反应的无水乙醇，丙烯酸乙酯和少量的3-乙氧基丙酸乙酯为前馏分。
B.塔顶温度在120度以上，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯直至精馏结束，精馏结束冷却至室温。
3-乙氧基丙酸乙酯的收率为98％，纯度在99.8％以上。
实施例2
(1)3-乙氧基丙酸乙酯的提纯
在一个的500升反应釜中，加入120公斤无水乙醇，200公斤丙烯酸乙酯，1.5公斤乙醇钠，室温下反应8个小时。
反应完毕后，加入0.4kg琥珀酸中和，过滤，滤饼经烘干，冷凝液回收与滤液合并，滤液打入精馏釜，开真空减压精馏(10mmHg)，开动塔釜搅拌并加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分：
A.塔顶温度在80-120度，收集未反应的无水乙醇，丙烯酸乙酯和少量的3-乙氧基丙酸乙酯为前馏分。
B.塔顶温度在120度以上，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯直至精馏结束，精馏结束冷却至室温。
3-乙氧基丙酸乙酯的收率为98％，纯度在99.8％以上。
实施例3
(1)3-乙氧基丙酸乙酯的提纯
在一个的500升反应釜中，加入120公斤无水乙醇，200公斤丙烯酸乙酯，1.6公斤乙醇钠，室温下反应8个小时。
反应完毕后，加入0.6kg硬脂酸中和，过滤，滤饼经烘干，冷凝液回收与滤液合并，滤液打入精馏釜，开真空减压精馏(10mmHg)，开动塔釜搅拌并加热升温到回流，调节回流比，依次收集各馏分：
A.塔顶温度在80-120度，收集未反应的无水乙醇，丙烯酸乙酯和少量的3-乙氧基丙酸乙酯为前馏分。
B.塔顶温度在120度以上，收集产品3-乙氧基丙酸乙酯直至精馏结束，精馏结束冷却至室温。
3-乙氧基丙酸乙酯的收率为98％，纯度在99.8％以上。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法，包括以下步骤：步骤一，备料；步骤二，混合；步骤三，中和；步骤四，回收；步骤五，提纯；其特征在于：
其中在上述步骤一中，按照预定比例分别称取无水乙醇、丙烯酸乙酯、碱金属醇盐和固体酸备用；
其中在上述步骤二中，将步骤一中备好的无水乙醇和丙烯酸乙酯倒入搅拌反应釜中，并加入步骤一中备好的碱金属醇盐，室温下混合搅拌均匀，反应完毕后得到粗制3-乙氧基丙酸乙酯和碱性溶液；
其中在上述步骤三中，将步骤一中备好的固体酸倒入搅拌反应釜中，混合搅拌均匀，加热后与步骤二中得到的碱性溶液进行中和反应，过滤后得到含有固体盐的滤饼，以及含有粗制3-乙氧基丙酸乙酯和水的滤液；
其中在上述步骤四中，将步骤三中得到的滤饼烘干收集，得到固体盐副产品，再将步骤三中得到的滤液注入塔式精馏釜中，抽真空并混合搅拌均匀，进行初次加热，使滤液升温转变成蒸汽，经冷凝、回流后从塔顶收集到滤液前馏分，调节回流比分别得到未反应的无水乙醇和丙烯酸乙酯，以及少量的粗制3-乙氧基丙酸乙酯；
其中在上述步骤五中，将步骤四中得到的粗制3-乙氧基丙酸乙酯回注到塔式精馏釜中，抽真空并混合搅拌均匀，进行二次加热，使滤液升温转变成蒸汽，经冷凝、回流后从塔顶收集到滤液精馏分，彻底精馏并冷却至室温，即得精制3-乙氧基丙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：所述步骤一中，碱金属醇盐选用甲醇锂、乙醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：所述步骤一中，固体酸选用柠檬酸、琥珀酸、酒石酸和硬脂酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：所述步骤二中，搅拌反应釜的转速为60～100r/min，反应时间为7.5～8.5h。
5.根据权利要求1所述的一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：所述步骤三中，搅拌反应釜的中和反应温度为20～30℃，反应时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：所述步骤四中，塔式精馏釜的塔釜压强为9～10mmHg，初次加热温度为80～120℃，初次加热时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：所述步骤五中，塔式精馏釜的二次加热温度为125～140℃，二次加热时间为3～8h。
8.根据权利要求1所述的一种提纯3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于，所述无水乙醇、丙烯酸乙酯、碱金属醇盐和固体酸的重量比为200-280∶400∶2-4∶0.5-2。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112961051A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-06-15 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 一种提纯3-甲氧基丙酸甲酯的方法 |
| CN115449434A (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-09 | 江西安邦药业有限公司 | 一种桉油连续分级精馏的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260699A (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-30 | Hitachi Chem Co Ltd | β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法 |
| JP2018043956A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Jnc株式会社 | β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法 |
| CN108516936A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-11 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 一种制备4-丁氧基丙酸丁酯的方法 |
| CN112961051A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-06-15 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 一种提纯3-甲氧基丙酸甲酯的方法 |
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2020
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008260699A (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-30 | Hitachi Chem Co Ltd | β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法 |
| JP2018043956A (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Jnc株式会社 | β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法 |
| CN108516936A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-11 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 一种制备4-丁氧基丙酸丁酯的方法 |
| CN112961051A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-06-15 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 一种提纯3-甲氧基丙酸甲酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡春等: "《有机化学实验》", 31 March 2007, 中国医药科技出版社 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112961051A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-06-15 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 一种提纯3-甲氧基丙酸甲酯的方法 |
| CN115449434A (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-09 | 江西安邦药业有限公司 | 一种桉油连续分级精馏的方法 |
| CN115449434B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-11-17 | 江西安邦药业有限公司 | 一种桉油连续分级精馏的方法 |
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