CN101278070A - 放电表面处理用电极、放电表面处理方法以及覆膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供放电表面处理用电极、放电表面处理方法以及覆膜。通过使用如下放电表面处理用电极，可以形成不易剥落的Zn、Sn、Ni覆膜，上述覆膜能够在含有磷或硫的润滑油中生成由磷化物或硫化物组成的反应膜，其中，上述放电表面处理用电极用于下述放电表面处理，在该放电表面处理中，以将金属粉末成型获得的成型体、或对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，使电极和被加工物之间产生脉冲状放电，利用该放电的能量，在被加工物的表面形成电极材料的覆膜、或通过放电的能量使电极材料反应生成的物质的覆膜，其特征在于，该放电表面处理用电极含有大于或等于90wt％的Zn粉、Sn粉或Ni粉。

Description

放电表面处理用电极、放电表面处理方法以及覆膜
技术领域
本发明关于一种放电表面处理，其以将金属粉末或金属化合物的粉末成型而获得的成型体，或对该粉末的成型体进行热处理而获得的粉末成型体作为电极，在加工液中或气氛中，使电极和被加工物之间产生脉冲状放电，利用该能量，在被加工物表面形成由电极材料、或电极材料通过放电能量反应生成的物质形成的覆膜。
背景技术
在两个金属部件的滑动面上，使两个部件都不被磨损这一点，从耐久性和节能等的观点上看很重要，作为抑制这种金属和金属间的滑动部的边界润滑区域上的磨损的方法，以往采取在滑动部形成反应膜的方法。
这种反应膜是使添加在润滑油中的磷、氯等活性元素，通过摩擦生热发生化学反应而生成的硫化铁、磷酸铁、氯化铁等剪切性低的固体润滑覆膜，可以抑制磨损。
作为上述可以形成反应膜的物质，可以举出Fe(铁)、Sn(锡)、Zn(锌)、Cr(铬)、Ni(镍)等。
此外，近年来，作为可以形成不易剥落的覆膜的表面处理方法，放电表面处理逐渐确立起来。
根据这种放电表面处理，虽然不是以形成Zn覆膜或Cr覆膜为目的，但是已经报道了多个使用含有Zn或Cr的电极形成由陶瓷构成的高硬度覆膜的例子。
例如特开平7-70761号公报中公开了如下技术，其使用在易碳化的金属单体粉末或者大于或等于两种的混合粉末中，作为结合金属添加Al粉再挤压成型为所需形状而形成的放电表面处理用电极，在石油或煤油等能够通过放电分解产生碳的加工液中进行表面处理，在作为基材的Al或Al合金表面形成表面层，该表面层是由电极中的易碳化金属与分解产生的碳反应形成的碳化物、和电极材料混合而成的。
即，特开平7-70761号公报中，是以通过放电使易碳化的金属碳化，形成由高硬度碳化物构成的覆膜为目的，并且发挥Al粉柔软的特性，在对易碳化的金属粉末进行成型时作为粘接剂使用。
由于如果增加覆膜中Al等较软的材质所占比例，则覆膜强度会显著下降，因此以高硬度覆膜的形成为目的的特开平7-70761号公报中，极力抑制电极中含有的Al粉的量，使其重量比小于或等于64wt％。
另外，作为与Al粉具有相同作用的物质，可以举出Zn粉。
此外，例如国际公开WO2004/108990中，公开了使用在Cr3C2(碳化铬)中混合大于或等于40体积％的不形成碳化物的Co(钴)而成的电极，从而形成厚金属覆膜的技术。
此外，作为该不形成碳化物的材料，除了Co之外还可以举出Ni、Fe、Al、Cu、Zn等。
专利文献1：特开平7-70761号公报
专利文献2：国际公开WO2004/108990
发明内容
以往，在利用反应膜控制摩擦系数和磨损量的使用环境中，在滑动部形成由Zn或Cr的磷化物或硫化物组成的反应膜非常重要，为此向润滑油中作为添加剂而添加Zn或Zn化合物等以形成反应膜，但是如果在润滑油中添加过多的Zn则失去作为润滑油的作用，因此其添加量有限，微量的添加量则不能以反应膜充分地覆盖整个滑动面，使控制摩擦系数和抑制磨损量的效果不充分。
即，由于如果能在滑动部形成Cr或Zn的覆膜，则可以与润滑油的P或S反应，在滑动部的大致整个面上形成反应膜，因此可以控制部件的摩擦系数和抑制其磨损量，但是现行的Zn或Cr电镀而成的覆膜，在小载荷下就会容易地剥落，不具备实用性，无法作为用于在滑动部形成反应膜的Zn覆膜或Cr覆膜使用。
此外，对于上述特开平7-70761号公报中揭示的由易碳化金属碳化形成的物质组成的高硬度覆膜，公开了在放电表面处理用电极中混入Zn粉的例子，但由于Zn粉是作为粘接剂混入的，在该电极中成分比例较少，因而由于作为主要成分的物质的影响，不能形成反应膜。
另外，在国际公开WO2004/108990中，对于为了形成厚的覆膜，在Cr3C2中混入大于或等于40体积％的Co粉末的情况进行了说明，作为与Co具有同样效果的物质举出了Zn，但仅是示出在Cr3C2中混合Zn的情况，由于Zn的量较少，不能形成反应膜以及控制部件表面的硬度。
本发明的目的在于形成Zn、Sn、Cr、Ni覆膜，上述覆膜可以在含有磷或硫的润滑油中，形成由磷化物或硫化物组成的反应膜。
此外，其目的还在于可以在滑动部形成上述覆膜，并且形成不同表面硬度的覆膜，特别是提供一种即使在位于边界润滑区域的滑动部上也不会剥落的、具有高耐磨性和各种摩擦系数的覆膜及其形成方法。
本发明涉及的放电表面处理用电极，是在如下放电表面处理中使用的电极：以将金属粉末成型而获得的成型体，或对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，使电极与被加工物间产生脉冲状放电，利用该放电的能量，在被加工表面形成电极材料的覆膜、或者借助放电能量由电极材料反应生成的物质的覆膜，该电极含有大于或等于90wt％的Zn粉、Cr粉或Ni粉。
发明的效果
根据本发明，可以形成不易剥落的Zn、Sn、Cr、Ni覆膜，上述覆膜可以在含有磷或硫的润滑油中形成由磷化物或硫化物组成的反应膜。
附图说明
图1是用于制造本实施方式涉及的放电表面处理用电极的流程。
图2是用平均粒径为2μm的Zn粉制造电极时的成型压力和以JIS K 7194规定的四探针法测得的电极的电阻的关系图。
图3是分别改变将平均粒径为2μm的Zn粉成型而获得的压粉体电极的电阻，利用各种电阻的电极进行放电表面处理时，用EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)测得覆膜表面的Zn含量的关系。
图4是对滑动试验后的覆膜表面进行TOF-SIMS分析而获得的图。
图5是表示使用0.02Ω的电极，在峰值电流为5A、放电时间为0.5μs的条件下在SCM上形成的Zn覆膜的剖面照片和线分析结果的图。
图6是表示被加工物使用硬度为300HV程度的S45C，使用电阻为0.02Ω的Zn电极形成覆膜时的放电电流和放电时间的乘积与覆膜表面硬度的关系的图。
图7是表示利用在粒径为2μm的Zn粉中改变TiC的混合比例而制成的电极形成覆膜时的覆膜硬度的图。
具体实施方式
实施方式1
首先，对放电表面处理的原理进行说明。
将金属或金属合金粉末成型而获得的材料，或者在成型后进行热处理而获得的材料作为电极使用，并配置为与设置在充满石油类加工液的加工槽中的基材(被加工物)距离规定间隔，以电极作为阴极、被加工物作为阳极，以两者不相接触的方式，一边使主轴进行伺服动作一边在电极和被加工物间产生放电。在这里，针对石油类加工液进行了说明，但也可以在气氛中或水中进行放电。
利用放电产生的热量使被加工物及电极熔融·气化，通过随气化产生的气浪及静电力，将熔融的电极的一部分(熔融粒子)输送至被加工物表面。
然后，如果熔融的电极的一部分到达被加工物表面，则再次凝固成为覆膜。由于是使被加工物表面熔融，在其上堆积覆膜，因此被加工物和覆膜之间形成扩散接合，覆膜不会从被加工物剥落。
下面，在图1中示出用于制造本实施方式涉及的放电表面处理用电极的流程。
与润滑油中的磷或硫反应而形成反应膜的物质具有Zn、Sn、Cr、Ni等，为此，制造用于形成上述覆膜的电极。
本实施方式中，Zn、Sn的情况下仅使用平均粒径小于或等于15μm的粉末，Cr及Ni的情况下仅使用小于或等于4μm的粉末。
在Cr的情况下，用球磨装置等粉碎机将市售的平均粒径为几十μm的粉末粉碎为平均粒径小于或等于4μm。
此外，在液体中进行粉碎的情况下，需要使液体蒸发、粉末干燥，但是干燥后的电极粉末，粉末与粉末间会发生聚集，形成大块。
因此，为了使该大块分散，使其通过网眼尺寸为100μm至300μm程度的筛子，将聚集成的块打碎。
Zn及Sn、Ni的情况下，虽然购买市售的上述粒径的粉末，不经粉碎就可以进行成型，但该情况下，由于该粉末也会发生聚集，因此使其过筛。此外，筛子的网眼尺寸根据随后工序中挤压的成型性、和放电镀膜处理中脱落至电极和基材之间时可以通过放电爆炸力粉碎的尺寸决定。
另外，使用的Zn、Sn粉末的平均粒径大于其他金属是因为Zn、Sn的熔点为约400℃，而其他金属为1300℃左右，因此以较小的能量就可以使Zn或Sn粉末熔融。
即，在对Zn或Sn和其他金属在相同放电条件下进行处理的情况下，Zn或Sn粉末具有如下优点，即，可以使用平均粒径更大的粉末形成覆膜，粒径越大则电极的成型性越高。
但是，如果Zn或Sn粉末的平均粒径大于15μm，则发生电极间短路等使放电状态不稳定，因此优选Zn或Sn的平均粒径小于或等于15μm。
将过筛后的粉末放入模具，用冲头以规定的冲压压力加载压力，通过冲压使粉末紧固，成为压粉体。
Zn粉或Sn粉、Ni粉的氧化膜较薄，能够容易地通过冲压的压力破坏氧化膜，使粉末和粉末之间发生金属结合，但对于Cr则不容易破坏氧化膜，成型性不十分好。因此，如果在Cr粉中以重量比为1％至10％的程度混入石蜡等蜡，则可以使冲压时冲压压力向混合粉末内部的传导性变好，能够改善成型性。
挤压成型获得的压粉体，如果通过挤压能够得到规定的硬度，则可以直接作为放电表面处理用电极使用，但是在强度不足的情况下，则通过加热使其强度增加。
另外，使用蜡的情况下，需要加热至高于蜡熔点的温度而除去蜡，由此得到放电表面处理用电极。
利用Zn粉或Sn粉、Ni粉制造电极的情况下，仅利用冲压的压力就可以使粉末与粉末间进行金属结合，因此不必加热也能够成为具有足够强度的电极，但利用Cr粉制造电极的情况下，仅通过冲压则强度不足，冲压后需要以300℃至500℃进行热处理。
下面，对本实施方式涉及的最佳实施例进行说明。
在本例中，购买市售的平均粒径为2μm的Zn粉，使其通过网眼尺寸为300μm的筛子，从而得到小于或等于300μm的聚集后的块体后，通过压缩该粉末成型获得电极。
在这里，在图2中示出用平均粒径为2μm的Zn粉制造电极时的成型压力与以JIS K 7194规定的四探针法测得的电极电阻之间的关系，其中，该四探针法是在电极上沿直线放置4根针状探针，在外侧的两根探针间流过一定电流，并测定内侧的两根探针间产生的电位差，而求出电阻。
根据该图可知，如果成型压力增加则电极的电阻降低。
在粉末的成型压力低的情况下，电极中的粉末间的金属结合较少，因此电极的电阻高，随着成型压力的增加，粉末间的金属结合增加，因而电阻以指数函数下降。
在这里，对形成覆膜的电极电阻的条件进行说明。
为了保持电极的前端与被加工物的间隔，通过在电极和被加工物之间施加电压，进行伺服动作以使检测到的极间电压大致恒定，从而控制电极和被加工物之间的极间距，但如果电阻过大(例如大于或等于4Ω)，则由于电极在同样的间距下，极间的电压大幅下降，因此会控制主轴使其下降，使电极前端接近被加工物，直至达到与极间电压相当的距离，从而使电极和被加工物发生碰撞。
如果电极与被加工物接触，则不能在其间施加电压，不能产生放电。
即，电极的电阻大于4Ω的情况下，电极和被加工物之间无法进行伺服动作，不能产生放电。
在图3中示出分别改变由平均粒径为2μm的Zn粉成型获得的压粉体电极的电阻(如图2所示通过改变成型压力而改变电阻)，利用各种电阻的电极进行放电表面处理时，通过EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)测得的覆膜表面的Zn含量的关系。
被加工物为碳钢(S45C)，覆膜的形成条件是放电电流为8A，放电时间为8μs，处理面积为2×16，处理时间为2分钟。
以200倍观察覆膜表面区域，加速电压为15kV，以此测定Zn含量。EDS分析并不仅仅检测覆膜的最表面，还包括一定程度的深度(数μm)。因此，检测出大量比表面的Zn覆膜更靠下的被加工物S45C的成分、即Fe。
如果覆膜即Zn的量增加，则Fe的量减少。这代表Zn覆膜厚度增加及Zn堆积部分增加。
如图3所示，由电阻为0.002Ω的电极形成的覆膜的Zn含量为0.1wt％，电阻越大，Zn含量越大。
此外，对于电阻小于0.002Ω的电极，与电极的硬度高相同的原理，形成覆膜的Zn难以从电极脱离，因此从电极向被加工物供给的Zn量非常少，只能少量堆积Zn，甚至反而成为去除加工。
即，为了形成Zn覆膜，必须使电极的电阻大于或等于0.002Ω。
由于反应膜即使是原子级的厚度也能发挥效果，因此即使是覆盖被加工物最表层的Zn的量为0.1wt％的覆膜，也能够抑制磨损。但是，作为滑动面的反应膜有时会被磨损，因此对于较薄的Zn覆膜，经过长时间覆膜的耐久性会降低。
此外，国际公开WO2004/108990中利用陶瓷等混合电极形成的覆膜的Zn的含量为0.1wt％左右，但因为在滑动面上存在除了Zn以外的物质，因而不能形成反应膜，会磨损对象材料。
如上所述，使用Zn粉的压粉体电极进行放电表面处理的情况下，通过制造为使该电极的电阻大于或等于0.002Ω而小于或等于4Ω，可以在被加工物表面上形成能够生成反应膜的Zn覆膜。
如果使该形成有Zn、Cr或Ni覆膜的滑动部在润滑油中滑动，则可以使该覆膜与润滑油中含有的磷或硫反应，形成由磷化物或硫化物组成的反应膜。
在维氏硬度为1000HV程度的SCM420钢上，使用0.02Ω的电极，在峰值电流为7A、放电时间为0.5μs的条件下形成Zn覆膜，针对该Zn覆膜一边以5cc/min滴下含有0.06～0.30wt％的S以及100～600ppm的P的润滑油一边进行滑动试验。对象材料为经过淬火回火的SKS-95钢针，其前端的曲率半径为18mm，硬度为HRC60～64。
将该钢针前端以5kgf载荷压在覆膜上，以200cpm的周期进行50mm往复滑动。其结果是，可以形成反应膜，与SCM420的研磨面相比摩擦系数可以增大10％左右，并且与未处理试样相比还可以抑制磨损量。
对滑动试验后的覆膜表面进行TOF-SIMS分析。其结果如图4所示。
TOF-SIMS分析是如下分析方法，即，向试样表面照射Ga+离子而使试样表面的元素的二次离子飞溅出，根据由二次离子的质量决定的飞溅时间来确定元素，同时对离子数进行计数。该分析方法中，在根据试样表面绘出的图象上生成具有与离子数对应的亮度的亮点，根据亮度的高低和离子的数量确定元素的量。
如图所示，滑动面上可以观察到Zn、P、S以及SO3的分布，确认了ZnS及ZnSO3的存在。覆膜、对象材料几乎都未磨损，发挥了磷酸锌、ZnS及ZnSO3的反应膜具有的提高耐磨性等特性。
在图5中示出使用0.02Ω的电极，以峰值电流为5A、放电时间为0.5μs的条件形成在SCM上的覆膜的剖面照片和线分析结果。
形成了作为被加工物主要成分的Fe朝向覆膜逐渐减少，覆膜的Zn朝向被加工物逐渐减少的混合层。可知这样的放电表面处理形成的覆膜不会从被加工物剥落。
覆膜的膜厚包含扩散层在内为2μm左右。
在边界润滑下的滑动面的摩擦系数及磨损量还受部件表面硬度的影响。一般是表面硬度越低摩擦系数越小。
另外，如果被磨损材料与对象材料的硬度差较大，则由磨损造成硬度小者受磨损。
由于放电表面处理形成的覆膜，随着加工条件的改变，能够实现各种表面硬度，因此有利于覆膜的形成。
可以形成反应膜的Zn及Ni，固体金属的硬度小于或等于100HV，因而如果堆积Zn或Ni厚度大于或等于0.1mm的覆膜，则覆膜表面的硬度只能成为等于或略大于Zn或Ni固体金属的程度。
如上所述，为了防止磨损，由于作为对象材料广泛普及的钢的硬度大于或等于200HV，因此为了抑制磨损需要使部件的表面硬度大于或等于200HV。
下面，对为了防止磨损而提高覆膜表面硬度的技术进行说明。
例如，如果使覆膜厚度变厚则覆膜的表面硬度如上所述变为作为覆膜材质的那种金属的硬度，但是如果该膜厚小于或等于10μm，则不变为作为覆膜材质的那种金属的硬度，而是随覆膜形成过程的加工条件变化而变化。因此，以下的例子是通过改变覆膜形成过程的加工条件，调整覆膜的表面硬度。
在图6中示出以硬度为300HV左右的S45C作为被加工物，使用电阻为0.02Ω的Zn电极形成覆膜时，放电电流和放电时间(电荷量)的乘积与试验载荷为10gf时覆膜表面硬度的关系。
为了通过放电使被加工物表面温度充分上升，而延长处理时间。电荷量越大则表面硬度越高。这可以认为是通过放电能量使加工液分解产生碳，该碳溶入熔融的被加工物表面，使表面的含碳量增加，从而硬度增加。
可以推断电荷量越多，则碳的溶入量越多，从而使硬度越高。
由于碳的沸点为4000K左右，最先开始析出，因此被加工物凝固时表面为碳富集的状态。
因此，可以通过放电电流和放电时间的控制，调整覆膜表面的硬度。
根据本实施方式，可以通过放电表面处理形成以往难以形成覆膜的Zn、Sn、Ni或Cr的覆膜，上述覆膜可以在含有硫或磷的润滑油环境下形成反应膜，形成高耐磨性的机械滑动面。
此外，可以形成不会剥落、并具有各种硬度的Zn、Sn、Ni或Cr覆膜。
另外，通过调整放电电流和放电时间，可以控制覆膜的表面硬度。由此可以成为与滑动的对象材料相同程度的硬度，因此两部件都不会磨损，可以提高部件的耐久性和可靠性。
另外，通过使覆膜形成为覆膜的表面硬度低于对象材料，可以降低覆膜表面的剪切性，使摩擦系数减小。
以上，对Zn覆膜的例子进行了说明，但即使是Sn、Ni及Cr覆膜也能得到基本相同的效果。其中，对于Sn覆膜的例子进行简单的追加说明。针对Sn覆膜一边以5cc/min滴下含有0.06～0.30wt％的S以及100～600ppm的P的润滑油一边进行滑动试验。对象材料是经过淬火回火的SKS-95钢针，其前端的曲率半径为18mm，硬度为HRC60～64。
将该钢针的前端以5kgf的载荷按压在覆膜上，以200cpm的周期进行50mm往复滑动。其结果，可以形成反应膜，与SCM420的研磨面相比摩擦系数可以增大10％左右，并且与未处理的试样相比还可以抑制磨损量。
实施方式2
实施方式1中，对通过放电条件改变覆膜表面硬度的方法进行了说明。本实施方式中，对通过改变被加工物的硬度，而改变覆膜表面硬度的情况进行说明。
如上所述可以形成反应膜的Zn或Sn、Ni，固体金属硬度小于或等于100HV，如果堆积Zn或Sn、Ni的厚度大于或等于0.1mm的覆膜，则覆膜表面的硬度只能成为等于或略大于Zn或Sn、Ni的固体金属的程度。
但是，通过使覆膜的厚度小于或等于3μm，可以使覆膜的表面硬度与被加工物的硬度密切相关，而不受覆膜的组成影响。
在这里，使用经过渗碳处理、渗氮处理、高频感应加热淬火、电子束加热淬火等而使表面硬度不同的钢作为被加工物，在其上形成厚度小于或等于3μm的Zn或Sn、Ni、Cr的覆膜。
在以煤油作为主要成分的加工油中，使用电阻为0.074Ω的60×16×2的Zn电极，在通过渗碳处理和回火而高硬度化至1000HV程度的SCM420钢上，使用峰值电流为5A、放电时间为0.5μs、放电和放电间的休止间隔为2μs(有时会由于下降动作或伺服控制的影响，使处理中休止间隔变长)的脉冲放电，进行放电表面处理，使每1mm×1mm的单位面积的处理时间为0.6s。
在这里，处理时间与图6的情况相比缩短了很多。这是因为如果增加处理时间，则会由放电的热量造成被加工物的表面温度上升，发生实施方式1所示的渗碳处理或覆膜厚度的增大等，而降低覆膜的表面硬度。
此外，如果每单位面积的处理时间小于0.6s，则不能充分形成Zn覆膜，局部地露出被加工物表面。由于如果被加工物表面的露出增加，则没有形成Zn反应膜的区域的比例增加，因此与使整个表面由Zn覆膜覆盖的情况相比，发生磨损量增加等反应膜效果的降低。
以上述条件形成的覆膜的表面粗糙度为Ra＝0.2μm，在10gf的试验载荷下测得的覆膜表面硬度为940HV，以加速电压为15kV的EDS测得的Zn含量为10.0wt％。
另外，覆膜厚度为2μm左右，覆膜硬度几乎没有降低。
覆膜的对象材料使用经过淬火回火的SKS-95钢针，其硬度为HRC60～64、前端曲率半径为18mm，一边以5cc/min滴下含有0.06～0.30wt％的S以及100～600ppm的P的润滑油一边进行滑动试验。将该钢针前端以5kgf的载荷按压在覆膜上，以200cpm的周期进行50mm往复运动。其结果，可以形成反应膜，与SCM420的研磨面相比摩擦系数可以增大10％左右，并且与未处理的试样相比还可以抑制磨损量。
另外，使用电阻为0.074Ω的60×16×2的Zn电极，在通过渗碳处理和回火而高硬度化至1000HV程度的SCM420钢上，使用峰值电流为7A、放电时间为0.5μs、放电和放电间的休止间隔为2μs(有时会由于下降动作或伺服控制的影响，使处理中休止间隔变长)的脉冲放电，进行放电表面处理，使每单位面积的处理时间为0.6s。
以上述条件形成的覆膜的表面粗糙度为Ra＝0.3μm，试验载荷为10gf时测得的覆膜的表面硬度为920HV，以加速电压为15kV的EDS测得的Zn含量为12.0wt％。
另外，使用电阻为0.074Ω的60×16×2的Zn电极，在通过渗碳处理和回火而高硬度化至1000HV程度的SCM420钢上，使用峰值电流为10A、放电时间为1μs、放电和放电间的休止间隔为2μs(有时会由于下降动作或伺服控制的影响，使处理中休止间隔变长)的脉冲放电，进行放电表面处理，使每单位面积的处理时间为0.6s。
以上述条件形成的覆膜的表面粗糙度为Ra＝0.8μm，试验载荷为10gf时测得的覆膜的表面硬度为900HV，以加速电压为15kV的EDS测得的Zn含量为12.0wt％。
如果使峰值电流为12A，放电时间为2μs，则即使缩短处理时间，覆膜表面的硬度也会降低至800HV。
因此，为了利用被加工物的硬度，增大覆膜的表面硬度，使峰值电流小于或等于10A、放电时间小于或等于1μs是很重要的。另外，由于如果峰值电流小于0.1A，放电时间小于0.1μs，则能量不足以使从被加工物或电极脱离出的粒子熔融，不能通过放电表面处理形成覆膜，因此必须使放电条件大于上述条件。
另外，在高硬度化至400HV程度的S45C上，以上述峰值电流小于或等于10A，放电时间小于或等于1μs，放电与放电的间隔为2μs(有时会由下降动作或伺服控制的影响，使处理中休止间隔变长)，每单位面积的处理时间为0.6s的放电条件，形成Zn覆膜。
试验载荷为10gf时，其表面硬度为约400HV。此外，在高硬度化至600HV程度的S45C上，以上述放电条件形成Zn覆膜。试验载荷为10gf时，其表面硬度为580HV左右。此外，在通过水淬高硬度化至800HV程度的S45C上，以上述放电条件形成Zn覆膜。试验载荷为10gf时，其表面硬度为77HV程度。
另外，渗碳处理、渗氮处理、淬火等处理，硬度从表面向内部逐渐降低。因此如果通过渗碳/渗氮/淬火等形成达到期望硬度的高硬度覆膜，随后在对表面进行研磨后的面上通过放电表面处理形成Zn覆膜，则可以形成具有期望硬度的Zn覆膜。
本实施方式中，对钢进行了说明，但即使是在固体金属如铝合金或钼合金上通过放电表面处理形成Zn覆膜，也能实现具有与固体金属同样程度硬度的Zn覆膜。
即，根据本实施方式，可以在含有硫或磷的润滑油环境下形成反应膜，能够形成不会剥落、且具有各种硬度的Zn、Sn、Ni或Cr覆膜。
此外，可以利用被加工物的硬度，形成固体金属硬度低的Zn或Ni的高硬度覆膜。
因此，在被磨损材料和对象材料为相同材质的情况下，可以形成覆膜而不用担心硬度降低，两部件都不会磨损，可以提高部件的耐久性和可靠性。
另外，如果使被处理物表面硬度略低于对象材料，则可以降低表面的剪切性，减小摩擦系数。
实施方式3
在边界润滑区域，在利用减小摩擦系数、抑制磨损等反应膜的特性的情况下，覆膜的表面粗糙度也很重要。
如果表面粗糙度大，则有时会使局部表面压力变大，润滑油不能进入该部分，不能形成反应膜。
为此，在本实施方式中，对形成反应膜时的滑动部件的表面粗糙度进行探讨。
在以煤油为主要成分的加工油中，使用电阻为0.074Ω的60×16×2的电极，在作为被加工物的经淬火后的SCM420钢上，使用峰值电流为8A、放电时间为8μs、放电与放电的间隔为128μs的脉冲放电，进行放电表面处理，使每1mm×1mm的单位面积的处理时间为5s。
得到的覆膜的表面粗糙度为Ra＝2.0μm。由于表面粗糙度越小反应膜越容易形成，因此考虑实际使用情况优选Ra小于或等于1.0μm。
另外，为了使Zn覆膜的膜厚或堆积量增加，有时使用大于上述放电电流或放电时间的值形成覆膜，但是这种情况下，表面粗糙度增大。
对用于除去使表面粗糙度增加的主要原因、即通过放电表面处理形成的凸起部的放电加工除去方法进行说明。
在除去工序中，使用与覆膜相同材质的固体金属电极，使电极的处理面平行地正对覆膜。
这是由于如果不使用与覆膜相同材质的固体金属电极，则有可能使电极由于放电的热量少量蒸发，而作为杂质混入覆膜中。
例如，如果使用形雕放电加工中通常使用的Cu-W电极进行加工，则会使W附着在覆膜表面。
具体地说，电极使用Zn固体金属电极，在峰值电流为8A、放电时间为1μs、放电与放电的间隔为8μs(有时会由下降动作或伺服控制的影响，使处理中休止间隔变长)的加工条件下，相对于60×16的Zn覆膜，使用处理面为16×2的Zn固体金属电极，通过伺服动作使电极和覆膜之间保持一定间隔，一边使电极沿覆膜的60mm方向移动一边通过放电加工除去凸起使膜厚小于或等于5μm。
利用以上的方法获得的Zn覆膜的表面粗糙度为Ra＝0.4μm，可以在含有磷或硫的润滑油环境下形成反应膜。
此外，在除去工序中使用与覆膜相同尺寸(60×16)的电极的情况下，难以使电极和覆膜以数μm的精度平行相对，因此会仅在覆膜和电极的距离近的部分上发生放电，使表面的加工质量产生波动。
另外，加工刚刚开始后可以除去覆膜的凸起部，但是，如果进一步继续加工，则为了除去凸起部而产生的放电也会除去Zn固体金属电极的处理面，因此使Zn覆膜薄的部分与固体金属电极部接近，在该位置也产生放电，导致将原本膜厚适当(薄)的Zn覆膜除去。
因此，如果使用比覆膜小的电极，即，如本实施方式所示，相对于60×16的覆膜，使用2×16的电极，一边进行伺服动作一边移动而进行加工，则由于始终在覆膜的最高处(凸起部)产生放电，因此可以只除去Zn覆膜的凸起部，还可以使覆膜表面的加工质量均匀。
此外，优选电极的移动速度大于或等于2mm/min。
另外，作为除去凸起部的其他方法，可以对以上述条件形成的Zn覆膜，使用研磨材料Al2O3或SiO2，在转数为180rpm、处理时间为1hr的条件下进行滚磨。
滚磨后的加工后的表面粗糙度为Ra＝0.8μm，该粗糙度足以用于形成反应膜。
在本实施方式中，主要针对Zn进行了说明，但是作为可以与磷或硫形成反应膜的物质除了Zn之外还有Sn及Ni、Cr等。
这些电极的制造方法与上述相同，利用与Zn同样的方法可以形成表面粗糙度Ra小于或等于1.0μm的覆膜，可以通过上述方法使表面粗糙度降低。
根据本实施方式，可以形成如下Zn、Sn、Ni或Cr的覆膜，其表面粗糙度Ra可以小于或等于1.0μm，能够在含有硫或磷的润滑油环境下形成反应膜，不会剥落、并具有各种硬度。
实施方式4
在本实施方式中对其他覆膜处理方法进行说明，该方法中并不是改变放电条件，而是改变电极材质，同样能够形成反应膜，并且可以使表面硬度大于或等于200HV。
实施方式1中，说明了利用仅包含Zn粉、Sn粉、Ni粉、Cr粉的压粉体电极形成覆膜的情况，但在本实施方式中，针对向上述Zn粉、Ni粉、Cr粉中混合TiC、Cr3C2、WC等陶瓷粉末而形成的电极进行说明。
本实施方式中，作为混合TiC、Cr3C2、WC等陶瓷粉末的理由，是为了改变覆膜的硬度。
本实施方式中，向粒径为2μm的Zn粉中，使粒径为1μm的TiC粉末的混合比例从2wt至20wt％变化而进行混合，使其通过网眼尺寸为300μm的筛子后，通过挤压成型制造多个60×16×2的电极，使用这些制造好的电极，利用峰值电流为8A、放电时间为1μs、放电与放电的休止间隔为2μs(有时会由下降动作或伺服控制的影响，使处理中休止间隔变长)的脉冲放电，经过充分的处理时间形成覆膜，此时的覆膜硬度如图7所示。
上述条件下形成的覆膜的表面粗糙度Ra为0.4μm左右。另外，作为被加工物，使用未经淬火及渗氮处理的S45C钢的原材料(300HV程度)。
例如，利用混合了5wt％的TiC的电极得到的覆膜的硬度，在试验载荷为10gf时是850HV程度，与S45C原材料相比，由于高硬度的TiC的影响，使覆膜的表面硬度也增大了550HV。
另外，利用混合了10wt％的TiC的电极得到的覆膜在试验载荷为10gf时的硬度，使300HV程度的S45C原材料的表面硬度提高至1100HV程度。
如果形成混合有TiC等陶瓷和可以形成反应膜的Zn或Ni的覆膜，则可以形成具有各种硬度的覆膜。
但是，如果TiC大于或等于20wt％，则存在于覆膜表面的TiC增加，不能形成反应膜。另外，该覆膜表面硬度超过1500HV，与钢等通常使用的材质相比硬度过大，有时会导致磨损钢等的普通部件。
例如，对象材料使用经过淬火回火的硬度为HRC60～64的前端曲率半径为18mm的SKS-95钢针，一边以5cc/min滴下含有0.06～0.30wt％的S及100～600ppm的P的润滑油一边进行滑动试验。将该钢针前端以5kgf载荷按压在覆膜上，以200cpm的周期进行50mm往复移动。经过测定摩擦系数和磨损量，以TiC为10wt％为界线，钢针的磨损量急剧增加，此时的试验载荷为10gf测得的覆膜硬度大于1200HV。
此外，由于TiC不形成反应膜，因此可以推断钢针与覆膜固体接触，高硬度的TiC磨损SKS钢针。
如果使TiC的混合量大于10wt％，则覆膜中含有的TiC量增加，覆膜硬度变大，同时，TiC增加而导致不能形成反应膜。这样的覆膜会磨损对象材料。
此外，代替Zn粉而在Sn粉、Ni粉、Cr粉中混入TiC的情况也相同，另外，代替TiC而使用Cr3C2、WC等陶瓷粉末，也能够得到同样的试验结果。因此，以在边界润滑区域使用反应膜的特性为目的的情况下，在Zn粉、Sn粉、Ni粉、Cr粉中，混合的TiC、Cr3C2、WC等陶瓷粉末的比例小于或等于10wt％就足够了。
由于上述Zn粉及TiC粉末的粒径，与放电痕迹相比非常小，因此即使电极的粒径不同也能够形成陶瓷分布均匀的覆膜。
因此，即使电极粒径不同，覆膜硬度也不会受到混合比之外的影响。
下面，对本实施方式中用于制造放电表面处理用电极的流程进行说明。
Zn及Sn的情况下使用平均粒径小于或等于15μm的粉末，Cr及Ni的情况下使用小于或等于4μm的粉末，将大于或等于90wt％的上述粉末，和重量比小于或等于10wt％的平均粒径为1μm左右的TiC、Cr3C2或WC等陶瓷粉末，放入圆筒容器，然后在其中充入体积大于或等于粉末的2倍的高挥发性有机溶剂并密封，使该圆筒容器旋转数小时至数十小时，使Zn、Sn、Cr或Ni中任意一种粉末与陶瓷粉末均匀混合。
在这里，由于混合时间过短的情况下，存在Zn粉没有与陶瓷粉末均匀混合，存在于覆膜上的TiC的浓度不均匀的问题，因此需要持续混合大于或等于10小时。
混合结束后，通过放置一段时间，使混合粉末沉降在容器底部。
然后，为了使该沉降的粉末不漂起，小心地将澄清液取出至其它容器中，取出仅含有少量有机溶剂的混合粉末。
随后，将该混合粉末在真空炉或常温环境下干燥，使有机溶剂挥发。
使干燥后的混合粉末通过网眼尺寸为100μm至300μm的筛子，使聚集在一起的块体分解。
该网眼尺寸根据随后工序中挤压的成型性、和处理中脱落至电极和被加工物之间时可以通过放电爆炸力粉碎的尺寸决定。
然后，将过筛后的粉末放入模具，通过冲头加载压力进行冲压，使粉末紧固成为压粉体。
Zn粉及Ni粉的氧化膜较薄，可以利用冲压压力容易地破坏氧化膜，使粉末和粉末金属结合，但Cr的氧化膜不易破坏，成型性不十分好。
因此，如果在粉末中以重量比为1％至10％的程度混入石蜡等蜡，则可以使冲压时向混合粉末内部的冲压压力的传递性变好，改善成型性。
挤压成型的压粉体，如果通过挤压能够得到规定的硬度，则可以直接作为放电表面处理用电极使用，但是强度不足的情况下，由于不能产生放电，因此需要加热使强度增加。
另外，使用蜡的情况下，需要从压粉体中除去蜡，因而加热至高于蜡的熔点的温度而除去蜡。
这样得到放电表面处理用电极。
此外，使用Zn粉或Sn粉、Ni粉制造电极的情况下，仅通过冲压压力就可以使粉末与粉末金属结合，因此不加热就能够得到具有足够强度的电极。
但是，利用Cr粉制造电极的情况下，由于仅仅通过冲压则强度不足，因此冲压后需要在300℃至500℃进行热处理。
根据本实施方式，通过在Zn、Sn、Ni、Cr等可以与磷或硫形成反应膜的物质中混合陶瓷，即使不增大被加工物的硬度，也能够使试验载荷为10gf程度下覆膜表面的硬度大于或等于200HV。
根据本实施方式，可以制造具有大于或等于0.002Ω电阻的放电表面处理用电极，并形成Zn覆膜。使用该电极，可以形成表面粗糙度Ra小于或等于1μm、且表面硬度大于或等于200HV的Zn覆膜。如果在含有磷或硫的润滑油中使用具有该特性的覆膜，则可以形成反应膜，基本不会磨损对象材料。
工业实用性
如上所述，基于本发明可以形成下述覆膜，其不会剥落且具有高耐磨性，在含有磷或硫的润滑油中能够形成由磷化物或硫化物组成的反应膜，因为上述覆膜可以形成为表面硬度不同的覆膜，因此特别适用于边界润滑区域中的滑动部。

Claims (24)

1.一种放电表面处理用电极，其用于下述放电表面处理，在该放电表面处理中，以将金属粉末成型获得的成型体、或对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，使电极和被加工物之间产生脉冲状放电，利用该放电的能量，在被加工物的表面形成电极材料的覆膜、或通过放电的能量使电极材料反应生成的物质的覆膜，
其特征在于，
该放电表面处理用电极含有大于或等于90wt％的Zn粉末或Sn粉末Ni粉末。
2.根据权利要求1所述的放电表面处理用电极，其特征在于，
根据JIS K7194中规定的四探针法测得的电极表面电阻大于或等于0.002Ω而小于或等于4Ω。
3.根据权利要求1或2所述的放电表面处理用电极，其特征在于，
由Zn粉末或Sn粉末构成的电极，是由平均粒径小于或等于15μm的粉末构成的。
4.根据权利要求1或2所述的放电表面处理用电极，其特征在于，
由Ni粉末构成的电极，是由平均粒径小于或等于4μm的粉末构成的。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的放电表面处理用电极，其特征在于，
在Zn、Sn或Ni粉末中，作为电极材料混合小于或等于10wt％的TiC、Cr3C2、WC等陶瓷粉末。
6.一种放电表面处理用电极，其用于下述放电表面处理，在该放电表面处理中使电极和被加工物之间产生脉冲状放电，利用该放电的能量，在被加工物的表面形成电极材料的覆膜、或通过放电的能量使电极材料反应生成的物质的覆膜，
其特征在于，
该放电表面处理用电极是将平均粒径小于或等于15μm的Zn粉末或Sn粉末成型获得的成型体或者对该成型体进行热处理而获得的成型体，根据JIS K7194中规定的四探针法测得的电极表面电阻大于或等于0.002Ω而小于或等于4Ω。
7.一种放电表面处理用电极，其用于下述放电表面处理，在该放电表面处理中，以将金属粉末成型获得的成型体、或对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，使电极和被加工物之间产生脉冲状放电，利用该放电的能量，在被加工物的表面形成电极材料的覆膜、或通过放电的能量使电极材料反应生成的物质的覆膜，
其特征在于，
该放电表面处理用电极含有大于或等于90wt％的Cr粉末，根据JIS K7194中规定的四探针法测得的电极表面电阻大于或等于0.002Ω而小于或等于4Ω。
8.根据权利要求7所述的放电表面处理用电极，其用于下述放电表面处理，在该放电表面处理中，以将金属粉末成型获得的成型体、或对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，使电极和被加工物之间产生脉冲状放电，利用该放电的能量，在被加工物的表面形成电极材料的覆膜、或通过放电的能量使电极材料反应生成的物质的覆膜，
其特征在于，
该放电表面处理用电极含有大于或等于90wt％的Cr粉末，同时作为电极材料混合有小于或等于10wt％的TiC、Cr3C2、WC等陶瓷粉末。
9.一种放电表面处理方法，其以将金属粉末成型获得的成型体、或对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，使电极和被加工物之间产生脉冲状放电，利用该放电的能量，在被加工物的表面形成电极材料的覆膜、或通过放电的能量使电极材料反应生成的物质的覆膜，
其特征在于，
在含有大于或等于90wt％的Zn、Sn、Cr或Ni粉末的放电表面处理用电极和所述被加工物之间，使用峰值电流大于或等于1A而小于或等于10A、放电时间大于或等于0.1μs而小于或等于1μs的脉冲放电进行放电表面处理。
10.一种放电表面处理方法，其以将金属粉末成型获得的成型体、或对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，使电极和被加工物之间产生脉冲状放电，利用该放电的能量，在被加工物的表面形成电极材料的覆膜、或通过放电的能量使电极材料反应生成的物质的覆膜，
其特征在于，
金属粉末由平均粒径小于或等于15μm的Zn粉末构成，在根据JIS K7194中规定的四探针法测得的电极表面电阻大于或等于0.002Ω而小于或等于4Ω的Zn电极和被加工物之间，使用峰值电流大于或等于1A而小于或等于10A、放电时间大于或等于0.1μs而小于或等于1μs的脉冲放电，在所述被加工物上进行放电表面处理形成Zn覆膜或Sn粉末，上述覆膜可以通过在含有磷或硫的润滑油中与对象材料相对滑动，与润滑油中的磷或硫反应形成磷化物或硫化物而生成反应膜。
11.一种放电表面处理方法，其是一种形成下述覆膜的覆膜形成方法，该覆膜可以通过在含有磷或硫的润滑油中与对象材料相对滑动，与润滑油中的磷或硫反应形成磷化物或硫化物而生成反应膜，
其特征在于，
在该放电表面处理方法中，以将大于或等于90wt％的Zn、Sn或Ni的金属粉末成型获得的成型体，或者对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，在该电极和被加工物之间产生脉冲状放电，通过该放电的能量，形成使电极成分即Zn、Sn或Ni成分熔融在被加工物材料中而生成的混合层。
12.根据权利要求7至9中任意一项所述的放电表面处理方法，其特征在于，
在Zn金属粉末、Sn金属粉末、Cr金属粉末或Ni金属粉末中，作为电极材料混合小于或等于10wt％的TiC、Cr3C2、WC等陶瓷粉末。
13.一种放电表面处理方法，其是一种形成下述覆膜的覆膜形成方法，该覆膜可以通过在含有磷或硫的润滑油中与对象材料相对滑动，与润滑油中的磷或硫反应形成磷化物或硫化物而生成反应膜，
其特征在于，
在该放电表面处理方法中，以在大于或等于90wt％的Cr金属粉末中，作为电极材料混合小于或等于10wt％的TiC、Cr3C2、WC等陶瓷粉末并进行成型而获得的成型体，或者对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，在该电极和被加工物之间产生脉冲状放电，通过该放电的能量，形成使电极成分即Cr成分熔融在被加工物材料中而生成的混合层。
14.根据权利要求9至13中任意一项所述的放电表面处理方法，其特征在于，
使用由进行该放电表面处理的电极的材质构成的金属固体电极，对放电表面处理面进行放电，而除去该放电表面处理的凸起。
15.根据权利要求9至13中任意一项所述的放电表面处理方法，其特征在于，
对放电表面处理面进行研磨或喷丸处理，除去该放电表面处理面的凸起。
16.一种放电表面处理方法，其以将金属粉末成型获得的成型体、或对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，使电极和被加工物之间产生脉冲状放电，利用该放电的能量，在被加工物的表面形成电极材料的覆膜、或通过放电的能量使电极材料反应生成的物质的覆膜，
其特征在于，具有下述工序：
在含有大于或等于90wt％的Zn、Sn、Cr或Ni粉末的放电表面处理用电极和所述被加工物之间，使用峰值电流大于或等于4A而小于或等于12A、放电时间大于或等于2μs而小于或等于8μs的脉冲放电进行放电表面处理的工序；以及
使用由进行该放电表面处理的电极的材质构成的金属固体电极，对放电表面处理面进行放电，或对放电表面处理面进行研磨或喷丸处理，而除去该放电表面处理面的凸起的工序。
17.一种覆膜，其特征在于，该覆膜是通过下述放电表面处理形成的，在该放电表面处理中，以将大于或等于90wt％的Zn、Sn、Cr或Ni粉末成型获得的成型体，或者对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，在该电极和被加工物之间产生脉冲状放电，通过该放电的能量，形成使电极成分即Zn、Sn或Ni成分熔融在被加工物材料中而生成的混合层。
18.一种覆膜，其可以通过在含有磷或硫的润滑油中与对象材料相对滑动，与润滑油中的磷或硫反应而形成磷化物或硫化物的反应膜，
其特征在于，
该覆膜是通过下述放电表面处理形成的，在该放电表面处理中，以将大于或等于90wt％的Zn、Sn或Ni粉末成型获得的成型体，或者对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，在该电极和被加工物之间产生脉冲状放电，通过该放电的能量，形成使电极成分即Zn、Sn或Ni成分熔融在被加工物材料中而生成的混合层。
19.一种覆膜，其特征在于，该覆膜具有使Zn、Sn、Cr或Ni，和所述被加工物熔融而形成的混合层，在含有磷或硫的润滑油中对象材料与覆膜相对滑动的环境中，存在于该混合层中的Zn、Cr或Ni，与所述润滑油中的磷或硫反应而生成反应膜。
20.根据权利要求17或19所述的覆膜，该覆膜是通过放电表面处理形成的，其特征在于，
表面硬度大于或等于200HV。
21.根据权利要求17至20中任意一项所述的覆膜，该覆膜是通过放电表面处理形成的，其特征在于，
表面粗糙度Ra小于或等于1μm。
22.根据权利要求17至21中任意一项所述的覆膜，该覆膜是通过放电表面处理形成的，其特征在于，
混合层的厚度小于或等于10μm。
23.一种覆膜，其特征在于，该覆膜是通过下述放电表面处理形成的，在该放电表面处理中，以将大于或等于90wt％的Cr粉末成型获得的成型体，或者对该成型体进行热处理而获得的成型体作为电极，在该电极和被加工物之间产生脉冲状放电，通过该放电的能量，形成使电极成分即Cr成分熔融在被加工物材料中而生成的混合层，该混合层满足表面硬度大于或等于200HV，或者表面粗糙度Ra小于或等于1μm，或者混合层的厚度小于或等于10μm。
24.一种覆膜形成方法，其特征在于，具有下述工序：
在含有大于或等于90wt％的Zn、Sn、Cr或Ni粉末的放电表面处理用电极和所述被加工物之间，使用脉冲放电，形成使Zn、Cr或Ni，和所述被加工物熔融而生成的混合层的工序；以及
通过使形成有该混合层的所述被加工物，在含有磷或硫的润滑油中与对象材料相对滑动，形成由存在于该混合层中的Zn、Cr或Ni与所述润滑油中的磷或硫反应而生成反应膜的工序。
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