CN101276899A - 阳极和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在用作锂离子二次电池的阳极时能够抑制快速充放电时发生急剧的锂离子的出入并且能够充分确保安全性的阳极。本发明的阳极是具备集电体和形成于该集电体上的活性物质含有层的锂离子二次电池用的阳极，上述活性物质含有层由配置在离所述集电体最远的一侧的最表面层和由配置于该最表面层与上述集电体之间的1个以上的层形成的下侧层构成，上述最表面层的弯曲度比上述下侧层的弯曲度大。

Description

阳极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及阳极以及锂离子二次电池。
背景技术
近年以来，高输出的锂离子二次电池正不断面向动力工具和汽车而使用(比如，参照日本特开2005-63955号公报、日本特开2004-127913号公报、日本特开2005-317493号公报、日本特开2000-251890号公报、日本特开2003-142075号公报、日本特开2005-222933号公报)。对于使用于这些用途的锂离子二次电池，在要求高输出的同时也要求高安全性。
但是，在把锂离子二次电池使用于动力工具和汽车的情况下，在阳极上容易发生锂离子的急剧进出。如果在阳极上发生锂离子的急剧的进出，则比如充电时，锂离子急剧地插入阳极的活性物质中从而使阳极活性物质极大地膨胀，因而容易发生阳极的急剧变形，容易在锂离子二次电池的电池特性和安全性方面发生问题。但是，在现有的技术中，基本上没有研究在锂离子二次电池中抑制阳极上的锂离子的急剧的进出。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而做出的，目的在于，提供在用作锂离子二次电池的阳极时能够抑制快速充放电时发生急剧的锂离子的出入并且能够充分确保安全性的阳极以及锂离子二次电池。
为了达到上述目的，本发明提供一种阳极(anode)，是具备集电体和形成于该集电体上的活性物质含有层的锂离子二次电池用的阳极，上述活性物质含有层由最表面层和下侧层构成，上述最表面层配置在离上述集电体最远的一侧，上述下侧层由配置于该最表面层与上述集电体之间的1个以上的层形成，上述最表面层的弯曲度大于上述下侧层的弯曲度。
根据这种阳极，由于具备由上述弯曲度不同的最表面层和下侧层构成的活性物质含有层，在构成锂离子二次电池的情况下，在阳极侧，由于弯曲度大的最表面层的存在，可以抑制锂离子的急剧进出，从而能够抑制在充电时锂离子急剧插入阳极活性物质颗粒中。而且，弯曲度小的下侧层成为了缓冲区域，在锂离子插入活性物质颗粒中而膨胀时，能够吸收其膨胀并抑制变形。利用这些最表面和下侧层的协同效应，能够充分抑制急剧充电时的阳极的变形。还有，在急剧放电时的阳极上也是，能够抑制阳极活性物质颗粒的急剧收缩，从而能够充分抑制阳极的变形。另一方面，在阴极侧也同样，由于在阳极侧存在最表面层而抑制锂离子的急剧进出，从而也抑制在阴极侧的锂离子的急剧进出，能够抑制充放电时锂离子对阴极活性物质颗粒急剧地插入(intercalation)或者急剧地脱出(deintercalation)。因此，能够充分抑制急剧充放电时的阴极的变形和阴极活性物质颗粒的结晶结构的形变的发生等。因此，根据本发明的阳极，急剧充放电时能够充分抑制阳极以及阴极的二者的变形，能够形成在安全性方面优异的锂离子二次电池。
另外，在本发明的阳极中，上述最表面层的弯曲度优选为3.0～24.0。通过使最表面层的弯曲度在上述范围内，就能够更充分抑制充放电时锂离子的急剧进出，能够进一步充分抑制阳极和阴极的变形。
另外，在本发明的阳极中，上述下侧层的弯曲度优选为1.8～3.0。通过使下侧层的弯曲度在上述范围内，就能够进一步充分吸收阳极活性物质颗粒的膨胀和收缩，能够进一步充分抑制快速充放电时的阳极的变形。
此外，在本发明的阳极中，上述最表面层的膜厚优选小于上述下侧层的膜厚。由此，就能够进一步充分抑制快速充放电时的阳极的变形。
还有，在本发明的阳极中，优选上述最表面层的膜厚为3～30μm，并且上述下侧层的膜厚为50～100μm。由此，就能够进一步充分抑制快速充放电时的阳极和阴极的变形。
还有，在本发明的阳极中，优选在上述最表面层中所含有的活性物质颗粒的长径比(aspect ratio)优选为3～20。通过使最表面层中所含有的活性物质颗粒(阳极活性物质颗粒)的长径比在上述范围内，能够更加充分地抑制快速充放电时锂离子的急剧进出，从而能够更加充分地抑制阳极以及阴极的变形。
本发明还提供一种锂离子二次电池，具备阳极、阴极以及配置于上述阳极和上述阴极之间的电解质层，并且上述阳极为上述本发明的阳极。
还有，在本说明书中，为了说明上的方便，“阳极(anode)”以及“阴极(cathode)”是以锂离子二次电池的放电时的极性为基准而确定的。因此，在充电时“阳极”变成了“阴极”，“阴极”变成了“阳极”。
根据这样的锂离子二次电池，通过使用起到上述效果的本发明的阳极而进行构成，能够充分抑制快速充放电时的阳极和阴极的变形，同时也能够充分确保安全性。
根据本发明，可以提供在用作锂离子二次电池的阳极时能够抑制快速充放电时发生急剧的锂离子的出入并且能够充分确保安全性的阳极以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池用的阳极的基本构成的示意截面图。
图2是本发明的锂离子二次电池用的阳极中的下侧层的示意截面图。
图3是表示本发明的锂离子二次电池的优选的一个实施方式的主视图。
图4是从阳极10的表面的法线方向看图3所表示的锂离子二次电池的内部的时候的展开图。
图5是沿着图3的X1-X1线切断图3所示的锂离子二次电池的时候的示意截面图。
图6是表示沿着图3的X2-X2线切断图3所示的锂离子二次电池的时候的主要部分的示意截面图。
图7是表示沿着图3的Y-Y线切断图3所示的锂离子二次电池的时候的主要部分的示意截面图。
图8是表示作为图3所示的锂离子二次电池的外壳的构成材料的薄膜的基本构成的一个例子的示意截面图。
图9是表示作为图3所示的锂离子二次电池的外壳的构成材料的薄膜的基本构成的另一个例子的示意截面图。
图10是表示图3所示的锂离子二次电池的阴极20的基本构成的一个例子的示意截面图。
图11是比较例1的阳极中的阳极活性物质含有层的截面的SEM照片(倍率：1500倍，视野：65μm×80μm)。
1…锂离子二次电池
10…阳极
12…阳极用引线
14…绝缘体
15…活性物质颗粒
16…集电体
17…下侧层
18…活性物质含有层
19…最表面层
20…阴极
22…阴极用引线
24…绝缘体
40…分隔物
50…外壳
60…发电要件
具体实施方式
以下参照附图对本发明的优选实施方式加以详细的说明。还有，在附图中将相同符号标注于相同或者相当的部分，省略重复说明。另外，上下左右等的位置关系，只要没有特别的声明，都是基于附图所示的位置关系。还有，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
本发明的锂离子二次电池用的阳极，其特征在于：是具备集电体以及形成于该集电体上的活性物质含有层的锂离子二次电池用的阳极；上述活性物质含有层由最表面层和下侧层构成，上述最表面层配置在离上述集电体最远的一侧，上述下侧层由配置于该最表面层与上述集电体之间的1个以上的层形成，上述最表面层的弯曲度大于上述下侧层的弯曲度。
图1是表示本发明的锂离子二次电池用的阳极的基本构成的示意截面图。如图1所示，阳极10由集电体16和形成于该集电16上的活性物质含有层18构成。另外，活性物质含有层18由配置在离集电体16最远的一侧的最表面19以及配置于该最表面层19和集电体16之间的下侧层17构成。还有，下侧层17可以如图1所示由1层构成，也可以由2个以上的层构成。而且，在阳极10中，最表面层19的弯曲度大于下侧层17的弯曲度。
在本发明中，弯曲度是如下所述求得的。图2是下侧层17的示意截面图。如图2所示，下侧层17具有由粘合剂(未图示)将活性物质颗粒15粘合而形成的构造。弯曲度是如下求得的值：沿着与下侧层17垂直的方向(平行于厚度方向)划出直线A，设该直线的长度为L，设将与该直线A重叠的活性物质颗粒15的横向(垂直于上述直线A的方向)的最大直径相加得到的数值为L’(与L相同单位)，从而由(L’/L)求得的值。比如，在图2中，与直线A重叠的活性物质颗粒15有5个，其横向的最大直径分别为L’1、L’2、L’3、L’4以及L’5。因此，弯曲度由[(L’1+L’2+L’3+L’4+L’5)/L]求得。
在实际测定上述弯曲度的情况下，对1个试样任意拍摄10个点的下侧层17的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片，在这些SEM照片的中央划出与下侧层17垂直的直线A，测定该直线A的长度L以及将与直线A重叠的活性物质颗粒15的横向的最大直径相加所得的数值L’，从而计算(L’/L)的值，求出10个点的平均值作为弯曲度。还有，SEM照片拍摄成收容下侧层17的厚度方向的全体。即，L的值相当于下侧层17的厚度。另外，在下侧层17以2层以上的层构成的情况下，以收容由2层以上的层构成的下侧层17的厚度方向的全体的方式拍摄SEM照片，用同样的方法测定作为下侧层17全体的弯曲度。
另外，对于最表面层19也与上述下侧层17的情况同样来测定弯曲度。还有，在本发明中，弯曲度是对未充电状态的阳极测定的值。
最表面层19的弯曲度必须大于下侧层17的弯曲度，但是作为具体的数值优选为3.0～24.0，更优选为4.0～22.0。如果最表面层19的弯曲度不到3.0，那么会有抑制锂离子的急剧进出的效果降低的倾向。而，弯曲度超过24.0的最表面层19难以均匀涂布，同时会有过于抑制锂离子的进出而使作为电池的性能不够充分的倾向。
另外，下侧层17的弯曲度必须小于最表面层19的弯曲度，而作为具体的数值，优选为1.8～3.0，更优选为1.9～2.8。下侧层17的弯曲度如果小于1.8，那么涂膜的电极密度就会有下降的倾向。另外一方面，如果下侧层17的弯曲度超过3.0，因为阳极活性物质颗粒将成为错综复杂的配置，所以会有难以针对由插入引起的阳极活性物质颗粒的膨胀收缩而确保充分的缓冲空间的倾向。
以下对阳极10的各种构成材料加以说明。
集电体16只要是能够使电荷朝着活性物质含有层18的移动充分进行的良导体就没有特别的限定，可以使用公知的用于锂离子二次电池中的集电体。比如，作为集电体16，列举铜以及铝等的金属箔。
最表面层19主要由活性物质颗粒和粘合剂构成。还有，在最表面层19中还可以进一步含有导电助剂。
用于最表面层19的活性物质颗粒只要能够可逆地进行锂离子的吸入以及放出、锂离子的脱离以及插入(intercalation)或者锂离子和该锂离子的对阴离子(比如ClO4 -)的掺杂和脱掺杂，则没有特别的限定，可以使用公知的阳极活性物质颗粒。作为这样的活性物质颗粒，比如列举：天然石墨以及人造石墨(难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧结碳等)等的碳材料；Al、Si以及Sn等的能够与锂化合的金属；以SiO2以及SnO2等的氧化物为主体的非晶化合物；钛酸锂(Li4Ti5O12)。其中优选碳材料，更优选碳材料的层间距离d002为0.335～0.338nm，并且碳材料的微晶的大小Lc002为30～120nm。作为满足这样条件的碳材料，列举人造石墨以及MCF(中间相碳纤维，mesocarbon fiber)等。还有，上述层间距离d002以及微晶的大小Lc002能够根据X射线衍射法求得。
另外，从增大最表面层19的弯曲度的观点出发，作为活性物质颗粒，优选使用纤维状、针状或扁平状的金属氧化物、活性碳或石墨等。这些材料既可以单独使用1种，也可以与上述公知的阳极活性物质颗粒进行组合来使用。
另外，活性物质颗粒的长径比(长轴长和短轴长之比)优选为3～20，更加优选为4～18。长径比如果小于4，那么就会有降低抑制锂离子的急剧进出的效果的倾向；如果超过了20，在难以均匀涂布的同时，会有过度抑制锂离子的进出而使作为电池的性能不够充分的倾向。
还有，在本发明中，在形成后的最表面层19中所含有的活性物质颗粒的长径比优选为4～30，更加优选为5～28。为了使最表面层19中的活性物质颗粒的长径比处于上述范围内，列举原样使用具有上述范围的长径比的活性物质颗粒的方法和由压制使活性物质颗粒变形从而形成上述范围的长径比的方法。该长径比如果小于4，那么抑制锂离子的急剧进出的效果就会有降低的倾向；如果超过30，会有过度抑制锂离子的进出而使作为电池的性能不够充分的倾向。
用于最表面层19的活性物质颗粒的平均粒径(D50)优选为1.5～20μm，更优选为3～18μm。如果该平均粒径不到1.5μm，那么活性物质颗粒的分散就会变得困难，会有难以形成均匀涂膜的倾向；如果该平均粒径超过20μm，那么在难以均匀涂布的同时，会有过度抑制锂离子的进出而使作为电池的性能不够充分的倾向。
作为用于最表面层19的粘合剂，可以没有特别的限制地使用公知的粘合剂，比如列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)以及聚氟化乙烯(PVF)等的氟树脂。该粘合剂不仅仅粘合活性物质颗粒和根据需要添加的导电助剂等的构成材料彼此，而且也有助于这些构成材料和集电体的粘合。
另外，除了上述的以外，作为粘合剂，比如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)以及偏氟乙烯-一氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等的偏氟乙烯类氟橡胶。
还有，除了上述以外，作为粘合剂，比如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶以及乙烯·丙烯橡胶等。另外，也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物以及其加氢物等的热可塑性弹性体状高分子。再有，也可以使用间规1，2-聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯共聚物、丙烯·α-烯烃(碳原子数2～12)共聚物等。另外，也可以使用导电性高分子。
作为根据需要用于最表面层19的导电助剂没有特别的限定，可以使用公知的导电助剂。作为导电助剂，比如列举炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉末、碳材料和金属微粉末的混合物以及如同ITO这样的导电性氧化物。
在最表面层19中，活性物质颗粒的含量以最表面层19的固态部分的总量为基准优选为80～97质量％，更优选为85～95质量％。如果该含量不到80质量％，那么会有活性物质的密度变低从而降低电容的倾向；如果超过97质量％，那么会有相对来说粘合剂的量变少而使涂膜变脆的倾向。
另外，优选最表面层19的厚度比下侧层17更薄。最表面层19的厚度具体优选为3～30μm，更优选为5～28μm。如果该厚度不到3μm，那么抑制锂离子的急剧进出的效果就会有降低的倾向；如果该厚度超过30μm，那么在难以均匀涂布的同时，会有过度抑制锂离子的进出而使作为电池的性能不够充分的倾向。
与上述的最表面层19同样，下侧层17主要由活性物质颗粒和粘合剂构成。还有，在下侧层17中还可以进一步含有导电助剂。
作为用于下侧层17的粘合剂以及导电助剂，可以使用与最表面层19同样的物质。
用于下侧层17的活性物质颗粒只要能够可逆地进行锂离子的吸入以及放出、锂离子的脱离以及插入(intercalation)或者锂离子和该锂离子的对阴离子(比如ClO4 -)的掺杂以及脱掺杂，则没有特别的限定，能够使用公知的阳极活性物质颗粒。作为这样的活性物质颗粒，比如列举天然石墨以及人造石墨(难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧结碳等)等的碳材料；Al、Si以及Sn等的能够与锂化合的金属；以SiO2以及SnO2等的氧化物为主体的非晶化合物；钛酸锂(Li4Ti5O12)。其中优选碳材料，更优选碳材料的层间距离d002为0.335～0.338nm，并且碳材料的微晶的大小Lc002为30～120nm。作为满足这样条件的碳材料，列举人造石墨以及MCF(中间相碳纤维)等。还有，上述层间距离d002以及微晶的大小Lc002可以根据X射线衍射法求得。
用于下侧层17的活性物质颗粒的平均粒径(D50)优选为10～40μm，更优选为12～35μm。如果该平均粒径不到10μm，那么活性物质颗粒的分散就会变得困难，均匀涂膜的形成就会有变得困难的倾向；如果该平均粒径超过了40μm，那么涂膜的密度就会有降低的倾向。
在下侧层17中，活性物质颗粒的含量以下侧层17的固态部分的总量为基准优选为80～97质量％，更优选为85～95质量％。如果该含量不到80质量％，那么就会有活性物质的密度变低而降低电容的倾向；如果超过97质量％，那么相对来说粘合剂的量变少，会有涂膜和集电体的紧密结合性下降的倾向。
另外，优选下侧层17的厚度比最表面层19更厚。下侧层17的厚度具体而言，优选为50～100μm，更优选为60～90μm。如果该厚度不到50μm，那么电容就会有降低的倾向；如果该厚度超过100μm，那么电解质溶液的流路就会被阻塞，高速率的放电特性就会降低，涂膜与集电体的接合强度就会有下降的倾向。
在制作阳极10时，首先，混合上述的各种构成成分，使其分散于能够溶解粘合剂的溶剂中，从而分别制作下侧层形成用涂布液(浆或者膏等)以及最表面层形成用涂布液(浆或者膏等)。作为溶剂，只要是能够溶解粘合剂的那么就没有特别的限定。作为这种溶剂，比如列举N-甲基-2-吡咯烷酮以及N，N-二甲基甲酰胺等。
接着，将上述下侧层形成用涂布液涂布于集电体16表面上，使之干燥，通过压制在集电体16上形成下侧层17。下侧层17由多层形成的情况下，调制对应于各层的涂布液，对各层实施涂布、干燥以及压制。
然后，将上述最表面层形成用涂布液涂布于下侧层17表面上，使之干燥，通过压制在下侧层17上形成最表面层19。由此，完成了在集电体16上形成活性物质含有层18而成的阳极10的制作。
在此，作为在涂布下侧层形成用涂布液以及最表面层形成用涂布液时的涂布方法，比如列举金属掩模印刷法、静电涂装法、浸渍涂布法、喷涂法、辊涂布法、刮刀法、凹版涂布法以及丝网印刷法等。
压制，例如可以通过砑光辊(calender roll)等的辊压制和平板压制等来进行，但是在本发明中优选使用有利于电极的高密度化的辊压制。如果在高压下进行加工而对阳极电极片有变形等的影响时，也可以在低压下进行热压制。在热压的情况下，考虑粘合剂的耐热性从而加以适当的调整。还有，此时的温度通常优选为80～180℃。根据各层的构成材料等适当调节压制时的压力，以使下侧层17以及最表面层19的弯曲度满足上述条件。还有，在压制下侧层17时的压力通常优选线压245～3432N/cm(25～350kgf/cm)，更优选为线压343～2942N/cm(35～300kgf/cm)。另外，在压制最表面层19时的压力通常优选线压981～14710N/cm(100～1500kgf/cm)，更优选为线压1177～11768N/cm(120～1200kgf/cm)。在制造本发明的阳极的时候，优选将下侧层形成用涂布液涂布于集电体16上，干燥，压制并形成下侧层17，然后将最表面层形成用涂布液涂布于该下侧层17之上，干燥，使用比下侧层17形成时更高的压力进行压制从而形成最表面层。还有，也可以在集电体16上仅实施各个涂布液的涂布以及干燥从而形成压制前的下侧层以及最表面层，之后，一次性进行压制。通过调节压制时的线压，可以调整所得到的层的孔隙率、密度以及弯曲度。
以下就本发明的锂离子二次电池加以说明。本发明的锂离子二次电池，其特征在于，具备阳极、阴极以及配置于阳极和阴极之间的电解质层，阳极是上述本发明的阳极。
图3是表示本发明的锂离子二次电池的优选的一个实施方式的主视图。另外，图4是从阳极10的表面的法线方向看图3所表示的锂离子二次电池的内部的时候的展开图。再有，图5是沿着图3的X1-X1线切断图3所示的锂离子二次电池的时候的示意截面图。另外，图6是表示沿着图3的X2-X2线切断图3所示的锂离子二次电池的时候的主要部分的示意截面图。还有，图7是表示沿着图3的Y-Y线切断图3所示的锂离子二次电池的时候的主要部分的示意截面图。
如图3～图7所示，锂离子二次电池1主要由以下部件构成：互相相对的板状的阳极10以及板状的阴极20；在阳极10和阴极20之间邻接配置的板状的分隔物40；包含锂离子的电解质溶液(在本实施方式中是非水电解质溶液)；将这些以密闭的状态进行收容的外壳50；一个端部与阳极10电连接同时另一个端部突出于外壳50的外部的阳极用引线12；一个端部与阴极20电连接同时另一个端部突出于外壳50的外部的阴极用引线22。
在此，阳极10为先前说明的本发明的阳极10。
图10是表示图3所示的锂离子二次电池1的阴极20的基本构成的一个例子的示意截面图。如图10所示，阴极20由集电体26和形成于该集电体26上的阴极活性物质含有层28构成。
集电体26只要是能够充分进行电荷朝着活性物质含有层28的移动的良导体，那么就没有什么特别的限定，可以使用公知的用于锂离子二次电池中的集电体。比如，作为集电体26列举铜以及铝等的金属箔。
阴极活性物质含有层28主要由阴极活性物质以及粘合剂构成。另外，优选阴极活性物质含有层28进一步含有导电助剂。
作为阴极活性物质，只要是能够可逆地进行锂离子的吸入以及放出、锂离子的脱离以及插入(intercalation)或者锂离子和该锂离子的对阴离子(比如ClO4 -)的掺杂以及脱掺杂的，则没有特别的限定，可以使用公知的电极活性物质。比如列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)以及由通式LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示Co、Ni、Mn或者Fe)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的复合金属氧化物。
作为用于阴极20的粘合剂，可以使用与用于阳极10的粘合剂相同的物质。另外，作为根据需要用于阴极20的导电助剂，也可以使用与用于阳极10的导电助剂相同的物质。
阴极20的集电体电连接于比如由铝构成的阴极用引线22的一端，阴极用引线22的另一端向外壳50的外部延伸。另外，阳极10的集电体也是电连接于比如由铜或者镍构成的阳极用引线12的一端，阳极用引线12的另一端向外壳50的外部延伸。
配置于阳极10与阴极20之间的分隔物40只要是由具有离子透过性并且具有电子绝缘性的多孔体形成的，那么就没有特别的限定，可以使用公知的用于锂离子二次电池中的分隔物。作为这种分隔物40，比如列举：由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃形成的薄膜的层叠体；上述高分子的混合物的延伸膜；或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少一种构成材料形成的纤维无纺布等。
电解质溶液(未图示)被充填于外壳50的内部空间内，其一部分包含于阳极10、阴极20以及分隔物40的内部。电解质溶液使用将锂盐溶解于有机溶剂中所形成的非水电解质溶液。作为锂盐使用比如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等的盐。还有，这些盐既可以单独使用1种也可以合并使用2种以上。另外，电解质溶液也可以通过添加高分子等而做成凝胶状。
另外，有机溶剂可以使用公知的用于锂离子二次电池中的溶剂。比如优选列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。这些既可以单独使用也可以以任意的比例混合2种以上来进行使用。
外壳50是使用互相相对的一对薄膜(第1薄膜51以及第2薄膜52)来形成的。在此，如图4所示，在本实施方式中的第1薄膜51和第2薄膜52是连接在一起的。即，本实施方式中的外壳50是通过在图4所示的折叠线X3-X3处折叠由一张复合包装膜形成的矩形状的薄膜，把矩形状薄膜的相对的1组缘部彼此(图中的第1薄膜51的缘部51B以及第2薄膜52的缘部52B)重叠在一起并用粘合剂或者进行热密封来形成的。还有，图3以及图4中的51A和图4中的52A分别表示第1薄膜51以及第2薄膜52的没有被粘合或者没有被热密封的部分区域。
并且，第1薄膜51以及第2薄膜52分别表示如上所述折叠1张矩形状的薄膜时具有能够互相相对的面的该薄膜的部分。在此，在本说明书中，把被接合后的第1薄膜51以及第2薄膜52的各缘部称作为“密封部”。
由此，由于不必在折叠线X3-X3的部分上配设用于将第1薄膜51和第2薄膜52相接合的密封部，所以能够进一步减少外壳50中的密封部。其结果是，能够进一步提高以应该设置锂离子二次电池1的空间的体积为基准的体积能量密度。
另外，如图3以及图4所示，在本实施方式的情况中，连接于阳极10的阳极用引线12以及连接于阴极20的阴极用引线22的各自的一端配置成，从接合了上述的第1薄膜51的缘部51B和第2薄膜的缘部52B的密封部向外部突出。
还有，构成第1薄膜51以及第2薄膜52的薄膜是具有可挠性的薄膜。由于薄膜重量轻并容易薄膜化，所以可以将锂离子二次电池自身的形状做成薄膜状。因此，可以容易地提高本来的体积能量密度，同时也可以容易地提高以应该设置锂离子二次电池的空间的体积为基准的体积能量密度。
该薄膜只要是具有可挠性的薄膜那么就没有特别的限定，但是从确保外壳的充分的机械强度和轻量性同时有效地防止水分和空气从外壳50的外部向外壳50内部的侵入以及电解质成分从外壳50内部向外壳50外部的逸散的观点出发，优选为至少具有接触于发电要件60的高分子制的最内部的层和配置于与最内部的层的发电要件相接触的一侧的相反侧的金属层的“复合包装膜”。
作为可用作第1薄膜51以及第2薄膜52的复合包装膜，比如列举如图8以及图9所示的构成的复合包装膜。图8所示的复合包装膜53具有在其内面F53上与发电要件60相接触的高分子制的最内部的层50a和配置于最内部的层50a的另一面(外侧的面)上的金属层50c。另外，图9所示的复合包装膜54具有进一步将高分子制的最外部的层50b配置于图8所示的复合包装膜53的金属层50c的外侧的面上的构成。
作为可用作第1薄膜51以及第2薄膜52的复合包装膜，只要是具有包括以上述的最内部的层为起始的1个以上的高分子的层、金属箔等的金属层的2个以上的层的复合包装材料，那么就没有特别的限定，但是从更加可靠地获得与上述相同的效果的观点出发，更优选如图9所示的复合包装膜54那样，由具有最内部的层50a、配置在离最内部的层50a最远的外壳50的外表面的一侧的高分子制的最外部的层50b以及配置于最内部的层50a和最外部的层50b之间的至少1层金属层50c的3层以上的层构成。
最内部的层50a只要是具有可挠性的层且其构成材料是能够显示上述的可挠性并且具有相对于所使用的非水电解质溶液的化学稳定性(不引起化学反应、溶解以及膨胀的特性)以及相对于氧和水(空气中的水分)的化学稳定性的高分子，那么就没有特别的限定，但是优选进一步具有相对于氧、水(空气中的水分)以及非水电解质溶液的成分的透过性低的特性的材料。比如，列举工程塑料、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯的酸改性物、聚丙烯酸的改性物、聚乙烯离子聚合物以及聚丙烯离子聚合物等的热可塑性树脂等。
还有，所谓“工程塑料”的意思是，具有可在机械部件、电气部件以及住宅用材等方面使用那样的优异的力学特性、耐热性以及耐久性的塑料，比如列举聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氧四亚甲基氧对苯二酰(polyoxy tetra methylene oxy terephthaloyl)(聚对苯二甲酸丁二酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺以及聚苯硫醚等。
另外，如图9所示的复合包装膜54那样，除最内部的层50a之外进一步设置如最外部的层50b等的高分子制的层的情况下，该高分子制的层也可以使用与上述最内部的层50a相同的构成材料。
作为金属层50c，优选为由具有相对于氧、水(空气中的水分)以及非水电解质溶液的耐腐蚀性的金属材料形成的层。比如可以使用由铝、铝合金、钛以及铬等形成的金属箔。
另外，外壳50中的全部密封部分的密封方法没有特别的限定，但是从生产性的观点出发优选为热密封的方法。
如图3以及图4所示，在接触于由第1薄膜51的缘部51B以及第2薄膜52的缘部52B构成的外装袋的密封部的阳极用引线12的部分上，覆盖着用于防止阳极用引线12和构成各个薄膜的复合包装膜中的金属层相接触的绝缘体14。还有，在接触于由第1薄膜51的缘部51B以及第2薄膜52的缘部52B构成的外装袋的密封部分的阴极用引线22的部分上，覆盖着用于防止阴极用引线22和构成各个薄膜的复合包装膜中的金属层相接触的绝缘体24。
这些绝缘体14以及绝缘体24的构成没有特别的限定，比如可以分别由高分子形成。还有，只要能够充分防止复合包装膜中的金属层与阳极用引线12以及阴极用引线22的各个的接触，那么也可以形成不配置这些绝缘体14以及绝缘体24的构成。
接着，上述的锂离子二次电池1比如可以按照以下的步骤进行制作。首先，对于阳极10以及阴极20的各个，分别电连接阳极用引线12以及阴极用引线22。其后，在阳极10和阴极20之间，以接触的状态(优选为非粘合状态)配置分隔物40，从而完成发电要件60。
以下，比如按照以下的方法来制作外壳50。首先，在由先前所述的复合包装膜构成第1薄膜以及第2薄膜的情况下，使用干式复合法、湿式复合法、热熔融复合法以及挤出复合法等的已知的制作方法来进行制作。另外，准备构成复合包装膜的作为高分子制的层的薄膜以及由铝等形成的金属箔。金属箔可以通过比如压延加工金属材料来进行准备。
接着，优选在作为高分子制的层的薄膜之上经由粘合剂而贴合金属箔等从而制作复合包装膜(多层膜)以形成先前所述的多层的结构。然后，按指定的大小切断复合包装膜，准备1张矩形状的薄膜。
接着，如先前参照图4已经说明过的那样，折叠1张薄膜，比如使用封装机在指定的加热条件下以所要求的宽度热封第1薄膜51的密封部分51B(缘部51B)和第2薄膜的密封部分52B(缘部52B)。此时，为了确保用于将发电要件60导入外壳50中的开口部，设置一部分不施行热密封的部分。由此，获得了具有开口部的状态的外壳50。
然后，将电连接有阳极用引线12以及阴极用引线22的发电要件60插入到具有开口部的状态的外壳50的内部。然后，注入电解质溶液。接着，在分别将阳极用引线12以及阴极用引线22的一部分插入到外壳50内部的状态下，使用封装机对外壳50的开口部进行密封。如此便完成了外壳50以及锂离子二次电池1的制作。另外，本发明的锂离子二次电池并不限定于这样的形状，也可以是圆筒形等的形状。
以上就本发明的锂离子二次电池的优选的一个实施方式作了详细的说明，但是本发明并不限定于上述的实施方式。比如，在上述实施方式的说明中，也可以通过折叠锂离子二次电池1的密封部而做成更加小型的结构。另外，在上述实施方式的说明中，对分别具备各1个阳极10以及阴极20的锂离子二次电池1作了说明，但是也可以形成分别具备2个以上的阳极10以及阴极20并且在阳极10和阴极20之间总是配置1个分隔物40的构造。
实施例1
以下根据实施例以及比较例更加具体地说明本发明。
用行星式混合机混合分散作为阳极活性物质的石墨(平均粒径24μm)90质量份、作为导电助剂的乙炔黑2质量份以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)8质量份，之后，用适量的NMP调整粘度从而获得浆状的下侧层形成用涂布液。
利用刮刀法把所得到的下侧层形成用涂布液涂布到作为集电体的铜箔(15μm)之上使活性物质担载量为10.5mg/cm2，使之干燥。利用砑光辊以线压为2648N/cm(270kgf/cm)对所得到的阳极片进行压制。由此，在集电体上形成了下侧层。
另外，用行星式混合机混合分散作为阳极活性物质的石墨(平均粒径5.6μm，长径比9)90质量份、作为导电助剂的乙炔黑2质量份以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)8质量份，之后，用适量的NMP调整粘度从而获得浆状的最表面层形成用涂布液。
利用刮刀法把所得到的最表面层形成用涂布液涂布到上述的下侧层之上以使活性物质担载量为2.0mg/cm2，使之干燥。利用砑光辊以线压为5884N/cm(600kgf/cm)对所得到的阳极片进行压制。由此，在下侧层之上形成了最表面层。在压制后的阳极片上，最表面层的厚度为15μm，下侧层的厚度为67μm。另外，将压制后的阳极片按照31mm×41.5mm的尺寸进行冲切，从而得到目的阳极。
实施例2
除了使用平均粒径1.5μm、长径比3的石墨作为最表面层用的阳极活性物质之外，其余与实施例1同样制作了阳极。还有，在压制最表面层之后的阳极片上，最表面层的厚度为17μm，下侧层的厚度为65μm。
实施例3
除了使用平均粒径9.2μm、长径比12的石墨作为最表面层用的阳极活性物质并且将形成最表面层时的阳极片的利用砑光辊进行压制时的线压设定为8336N/cm(850kgf/cm)之外，其余与实施例1同样来制作阳极。还有，在压制后的阳极片中，最表面层的厚度为13μm，下侧层的厚度为63μm。
实施例4
除了将形成下侧层时的阳极片的利用砑光辊进行压制时的线压设定为2059N/cm(210kgf/cm)之外，与实施例1同样制作了阳极。还有，在压制了最表面层后的阳极片中，最表面层的厚度为16μm，下侧层的厚度为68μm。
实施例5
除了将形成下侧层时的阳极片在利用砑光辊进行压制时的线压设定为2991N/cm(305kgf/cm)之外，与实施例1同样制作了阳极。还有，在压制了最表面层后的阳极片中，最表面层的厚度为15μm，下侧层的厚度为64μm。
实施例6
除了使最表面层的活性物质担载量为4.0mg/cm2之外，与实施例1同样制作了阳极。还有，在压制最表面层之后的阳极片中，最表面层的厚度为30μm，下侧层的厚度为68μm。
实施例7
除了使最表面层的活性物质担载量为0.5mg/cm2之外，与实施例1同样制作了阳极。还有，在压制最表面层之后的阳极片中，最表面层的厚度为3μm，下侧层的厚度为67μm。
实施例8
除了使下侧层的活性物质担载量为7.8mg/cm2之外，与实施例1同样来制作阳极。还有，在压制最表面层之后的阳极片中，最表面层的厚度为14μm，下侧层的厚度为50μm。
实施例9
除了使下侧层的活性物质担载量为16.2mg/cm2之外，与实施例1同样来制作阳极。还有，在压制最表面层之后的阳极片中，最表面层的厚度为16μm，下侧层的厚度为100μm。
实施例10
除了使用平均粒径1.5μm、长径比3的石墨作为最表面层用的阳极活性物质并且将形成最表面层时的阳极片的利用砑光辊进行压制时的线压设定为11768N/cm(1200kgf/cm)之外，其余与实施例1同样来制作阳极。还有，在压制后的阳极片中，最表面层的厚度为14μm，下侧层的厚度为65μm。
实施例11
除了使用平均粒径20μm、长径比20的石墨作为最表面层用的阳极活性物质并且将形成最表面层时的阳极片的利用砑光辊进行压制时的线压设定为1177N/cm(120kgf/cm)之外，其余与实施例1同样来制作阳极。还有，在压制后的阳极片中，最表面层的厚度为25μm，下侧层的厚度为69μm。
比较例1
用行星式混合机混合分散作为阳极活性物质的石墨(平均粒径24μm)90质量份、作为导电助剂的乙炔黑2质量份以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)8质量份，之后，用适量的NMP调整粘度从而获得浆状的涂布液。
利用刮刀法把所得到的涂布液涂布到作为集电体的铜箔(15μm)之上以使活性物质担载量为11mg/cm2，使之干燥。由此，获得把阳极活性物质含有层形成于集电体上而构成的阳极片。对所得到的阳极片，以线压为1569N/cm(160kgf/cm)用砑光辊进行压制。压制后的阳极活性物质含有层的厚度为81μm。另外，将压制后的阳极片按照31mm×41.5mm的尺寸进行冲切，从而得到目的阳极。
比较例2
除了使利用砑光辊进行压制时的线压为2648N/cm(270kgf/cm)之外，与比较例1同样来制作阳极。另外，压制后的阳极活性物质含有层的厚度为74μm。
比较例3
除了使利用砑光辊进行压制时的线压为3138N/cm(320kgf/cm)之外，与比较例1同样来制作阳极。另外，压制后的阳极活性物质含有层的厚度为72μm。
比较例4
除了使利用砑光辊进行压制时的线压为3923N/cm(400kgf/cm)之外，与比较例1同样来制作阳极。另外，压制后的阳极活性物质含有层的厚度为62μm。
弯曲率的测定
对于由实施例1～11以及比较例1～4所得到的阳极，由阳极活性物质含有层的截面的SEM图像求得弯曲率。在此，图11是比较例1的阳极中的阳极活性物质含有层的截面的SEM照片(倍率：1500倍)。如图11所示，在拍摄的SEM照片的中央，划出与阳极活性物质含有层垂直(平行于阳极活性物质含有层的厚度方向)的直线A，测定该直线A的长度L以及将与直线A重叠的活性物质颗粒15的横向的最大直径相加得到的数值L’(L’1+L’2+L’3+L’4+L’5+L’6)，从而计算出(L’/L)的值。同样，拍摄共计10张比较例1的阳极中的阳极活性物质含有层的截面的SEM照片，求出由各个SEM照片测定得到的(L’/L)的值的平均值作为弯曲度。另外，对于其他的实施例以及比较例，也用同样的手法求得弯曲度。还有，在实施例中，对下侧层以及最表面层的各个求得弯曲度。另外，测定弯曲率的时候的SEM照片的倍率不限于1500倍，在难以求得L’或L的情况下，适当进行放大缩小后进行测定。其结果表示于表1中。
活性物质含有层的密度的测定
由阳极活性物质含有层的质量、厚度以及面积计算出实施例1～11以及比较例1～4的阳极中的阳极活性物质含有层的表观密度(g/cm3)。其结果表示于表1中。
放电速率特性的测定
使用由实施例1～11以及比较例1～4得到的阳极，按照以下的次序制作电极评价用电池(cell)。即，在将阳极和作为其对电极的Li箔(厚度100μm)以在它们之间夹着由聚乙烯形成的分隔物的方式进行层叠，从而获得层叠体(素体)。将该层叠体放到铝复合包装中，将作为电解液的1M LiPF6/PC注入到该铝复合包装中，之后，真空封装，从而制得电极评价用电池(长48mm，宽34mm，厚2mm)。将在放电温度25℃下进行恒电流放电时用5小时结束放电的电流值设定为0.2C，将此时的放电容量作为0.2C容量，对于所得到的电极评价用电池，求得将0.2C容量作为100％的情况下的4C容量的比率(％)。其结果表示于表1中。
表1
  最表面层的弯曲度   下侧层的弯曲度  最表面层的厚度[μm] 下侧层的厚度[μm]   最表面层的活性物质的长径比   活性物质含有层的密度[g/cm3]   放电速率特性(4C/0.2C)[％]
  实施例1   12   2.0  15  67   9   1.65   35
  实施例2   3   2.0  17  65   3   1.60   37
  实施例3   24   2.4  13  63   12   1.69   38
  实施例4   12   1.8  16  68   9   1.59   33
  实施例5   12   3.0  15  64   9   1.74   37
  实施例6   12   2.0  30  68   9   1.70   34
  实施例7   12   2.0  3  67   9   1.59   39
  实施例8   12   2.0  14  50   9   1.64   35
  实施例9   12   2.0  16  100   9   1.61   35
  实施例10   6   2.0  14  65   3   1.65   39
  实施例11   20   2.0  25  69   20   1.68   38
  比较例1   -   1.7   -  81   -   1.44   47
  比较例2   -   2.0   -  74   -   1.57   42
  比较例3   -   3.2   -  72   -   1.69   39
  比较例4   -   4.4   -  62   -   1.79   38
如表1所示，在弯曲度高的比较例3以及4中，放电速率特性被抑制，从而能够抑制快速充放电时的锂离子的急剧进出。但是，在比较例3以及比较例4中，因为弯曲度高所以活性物质颗粒变成了错综复杂的构造，在由于插入而引起的活性物质颗粒膨胀的时候，难以确保用于膨胀的缓冲区域，阳极变形的抑制变得不够充分。另外，在比较例1以及2中，弯曲度低，活性物质颗粒没有变成错综复杂的构造，所以在由于插入而引起的活性物质颗粒膨胀的时候，容易确保用于膨胀的缓冲区域。但是，放电速率特性没有被抑制，快速充放电时的锂离子的急剧进出的抑制不够充分，阳极以及阴极的变形的抑制也就变得不够充分。因此，对于如同比较例1～4那样的单层的电极而言，难以进行目标电极的制作。
因此，如实施例1～11那样，在阳极的活性物质含有层中，通过对于下侧层使用弯曲度小而在由于插入而引起活性物质颗粒膨胀的时候容易确保用于膨胀的缓冲区域的层，并且对于最表面层使用弯曲度大而能够抑制放电速率特性从而能够抑制快速充放电时的锂离子的急剧进出的层，由此，在快速充放电时能够充分抑制阳极以及阴极二者的变形，从而能够获得在安全性方面优异的锂离子二次电池。

Claims (7)

1.一种阳极，其特征在于：
是具备集电体和形成于该集电体上的活性物质含有层的锂离子二次电池用的阳极，
所述活性物质含有层由最表面层和下侧层构成，所述最表面层配置在离所述集电体最远的一侧，所述下侧层由配置于该最表面层与所述集电体之间的1个以上的层形成，
所述最表面层的弯曲度大于所述下侧层的弯曲度。
2.如权利要求1所述的阳极，其特征在于：
所述最表面层的弯曲度为3.0～24.0。
3.如权利要求1所述的阳极，其特征在于：
所述下侧层的弯曲度为1.8～3.0。
4.如权利要求1所述的阳极，其特征在于：
所述最表面层的膜厚小于所述下侧层的膜厚。
5.如权利要求4所述的阳极，其特征在于：
所述最表面层的膜厚为3～30μm，并且所述下侧层的膜厚为50～100μm。
6.如权利要求1所述的阳极，其特征在于：
在所述最表面层中所含有的活性物质颗粒的长径比为3～20。
7.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备阳极、阴极以及配置于所述阳极与所述阴极之间的电解质层，所述阳极为如权利要求1～6的任何一项所述的阳极。
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