CN101275008A - 高耐热性树脂组合物以及使用该组合物的高耐热绝缘电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不降低拉伸伸长特性的高耐热性树脂组合物以及使用该组合物的高耐热绝缘电线。该高耐热性树脂组合物是可在150℃进行100小时热处理的高耐热性树脂组合物，其特征在于，在热处理前使用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点处的吸热量为45J/g以下，使用差示扫描量热仪(DSC)测定的从所述热处理前到所述热处理后的吸热量的增加率为20％以内，在热处理后拉伸伸长率为200％以上。

Description

高耐热性树脂组合物以及使用该组合物的高耐热绝缘电线
技术领域
本发明涉及一种高耐热性树脂组合物以及使用该组合物的高耐热绝缘电线。
背景技术
以往，作为电绝缘材料，通常使用由聚氯乙烯树脂(PVC)形成的绝缘材料。该PVC制绝缘材料具有较高的使用特性，并且从廉价的方面来说也优良。但是，对由PVC形成的绝缘材料进行废弃后焚烧的话，就会引起产生含氯气体等废弃物处理所带来的环境污染问题。
另外，在汽车、电车等输送领域中，随着针对节能的车体的轻量化和配线的省空间化，要求绝缘电线的轻量和薄壁化。针对这种绝缘电线的轻量和薄壁化，当使用以往PVC材料时，存在无法实现阻燃性或耐磨损性要求特性等问题。
因此，需求PVC以外的材料。
为了满足该需求，近年来，电绝缘材料使用结晶性聚合物聚酯树脂。该聚酯树脂由于耐热性、耐磨损性、电特性、耐药品性、成型性优良，吸水性小而尺寸稳定性优良，比较容易实现阻燃化，所以广泛应用于汽车、电气电子、绝缘材料、OA领域等(例如专利文献1)。
车辆用电线包覆厚度以往是0.5mm左右，但由于电线的外部包覆绝缘材料的扩展成型，需要在该厚度以下。
以聚酯树脂为代表的通用工程塑料，由于具有成型性尤其优良的特征，所以被认为可以在维持阻燃性和耐磨损性的条件下满足上述要求。
但是，聚酯树脂是结晶性聚合物，具有通过热处理吸热量增加，也就是结晶化程度增加的特征。因此，对于伴有扩展成型的电线的绝缘材料使用聚酯树脂时，就会考虑拉伸伸长率下降。因此，结晶性聚合物的结晶度和拉伸伸长率的关系就变得重要。
以往技术中也有针对以成为拉伸伸长率下降原因的结晶化的进行度为目的的对结晶性聚合物的熔点处的吸热量进行的研究。但是，也只停留于针对弯曲特性或表示加热后试样的悬垂量的热悬垂度(参照专利文献2)的研究、或者针对再结晶化开始温度(参照专利文献3)的研究，在以往技术中并没有讨论过结晶度和拉伸伸长率的关系。
专利文献1：日本特许第3650474号公报
专利文献2：日本特开2006-232977号公报
专利文献3：日本特开2004-264803号公报
专利文献4：日本特开2004-213441号公报
发明内容
如上所述，聚酯树脂虽然成型性等优良，但由于是结晶性聚合物，所以通过热处理进行结晶化(熔点处的吸热量增加)，与热处理前相比拉伸伸长率大幅度减小。另外，将聚酯树脂应用于绝缘电线时，会阻碍包覆在电线外部的绝缘材料的扩展成型，所以不能满足上述薄壁化。
因此，本发明的目的是提供一种可抑制拉伸伸长率下降的高耐热性树脂组合物以及使用该组合物的高耐热绝缘电线。
本发明的第1技术方案是一种高耐热性树脂组合物，其为在150℃进行100小时热处理的高耐热性树脂组合物，其特征在于，在热处理前使用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点处的吸热量为45J/g以下，使用差示扫描量热仪(DSC)测定的从所述热处理前到所述热处理后的吸热量的增加率为20％以内，在热处理后拉伸伸长率为200％以上。
本发明的第2技术方案是根据第1技术方案所述的高耐热性树脂组合物，其特征在于，含有聚酯树脂、对于苯乙烯和二烯系化合物的嵌段共聚物加氢使其饱和而成的饱和而成的加氢嵌段共聚物、聚烯烃和/或具有缩水甘油基的化合物。
本发明的第3技术方案是根据第2技术方案所述的高耐热性树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明的第4技术方案是根据第2或第3技术方案所述的高耐热性树脂组合物，其特征在于，所述加氢嵌段共聚物是PS-聚乙烯/丁烯-PS三嵌段共聚物。
本发明的第5技术方案是根据第2～第4技术方案中的任一项所述的高耐热性树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃是低密度聚乙烯。
本发明的第6技术方案是根据第2～第5技术方案中的任一项所述的高耐热性树脂组合物，其特征在于，进一步含有三聚氰胺氰尿酸酯。
本发明的第7技术方案是根据第1～第6技术方案中的任一项所述的高耐热性树脂组合物，其特征在于，是用于包覆电线的高耐热性树脂组合物。
本发明的第8技术方案是使用了本发明的第7技术方案所述的高耐热性树脂组合物的高耐热绝缘电线，其特征在于，包覆在其外部的绝缘材料的厚度在0.1mm～0.5mm的范围。
根据本发明可以抑制拉伸伸长率下降。
附图说明
图1是表示热处理前后的高耐热性树脂组合物的熔点处的吸热量的增加率和热处理后的拉伸伸长率之间关系的图。
具体实施方式
下面，说明用来实施本发明的最佳的方式，但该实施方式是为了举例而示出，只要是不脱离本发明的技术思想，则可以进行各种变形。
本发明的一个实施方式的高耐热性树脂组合物是在150℃进行100小时热处理的高耐热性树脂组合物，在热处理前使用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点处的吸热量为45J/g以下，使用差示扫描量热仪(DSC)测定的从所述热处理前到所述热处理后的吸热量的增加率为20％以内，在热处理后拉伸伸长率为200％以上。
上述高耐热性树脂组合物含有聚酯树脂、对于苯乙烯和二烯系化合物的嵌段共聚物加氢使其饱和而成的加氢嵌段共聚物、聚烯烃、或具有缩水甘油基的化合物、或聚烯烃和具有缩水甘油基的化合物。这里，具有缩水甘油基的化合物是被用作为相溶剂。另外，除此之外也可以在上述高耐热性树脂组合物中配合例如颜料等其他添加剂。其他添加剂是为了改良和调节成型加工性和成型品的物性，可以配合不损害上述高耐热性树脂组合物所要求特性的范围的量。
聚酯树脂
关于上述聚酯树脂可以举出各种化合物，尤其优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯树脂的量为50～80重量％，优选为70～80重量％。如果聚酯树脂量超过上述上限即80重量％，则对于上述高耐热性树脂组合物来说，与聚酯单体相比，结晶化稍微被抑制。但是，该结晶化控制效果并不充分，热处理后的机械特性会下降。另一方面，如果聚酯树脂量小于上述下限即50重量％，则会损害聚酯原本具有的优良的耐热性、机械强度、电特性、耐药品性等。
加氢嵌段共聚物
加氢嵌段共聚物是作为苯乙烯系弹性体对于苯乙烯和二烯系化合物的嵌段共聚物内存在的双键加氢，使其饱和而成的物质。上述二烯系化合物可以举出丁二烯、异戊二烯等。另外，作为嵌段共聚物可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-橡胶状共聚物(SBR)等苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯橡胶状共聚物(SIR)等苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物可以根据需要由有机羧酸等进行改性。
苯乙烯系弹性体的量优选为10～30重量％。如果苯乙烯系弹性体的量超过上述上限即30重量％，则聚酯含量在整个上述高耐热性树脂组合物中所占的比例变小，会损害聚酯原本具有的优良的耐热性、机械强度、电特性、耐药品性等。另一方面，如果苯乙烯系弹性体的量小于上述下限即10重量％，则作为软质成分的作用变小，损害高耐热性聚酯树脂组合物的可挠性。
聚烯烃
上述聚烯烃可以例举出低密度聚乙烯。
聚烯烃组合物的添加量优选为10～30重量％。如果聚烯烃组合物超过上述上限即30重量％，则聚酯含量在整个上述高耐热性树脂组合物中所占的比例变小，会损害聚酯原本具有的优良的耐热性、机械强度、电特性、耐药品性等。另一方面，如果聚烯烃组合物少于上述下限即10重量％，则热处理后的机械特性下降。
具有缩水甘油基的化合物
上述具有缩水甘油基的化合物可以举出三缩水甘油氰尿酸酯、单烯丙基缩水甘油氰尿酸酯、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物等，尤其优选乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物。
上述具有缩水甘油基的化合物的添加量优选为10～30重量％。如果具有缩水甘油基的化合物超过上述上限即30重量％，则在混炼上述高耐热性树脂组合物时反应性变大，树脂的熔融粘度上升，导致难以混炼。另一方面，如果具有缩水甘油基的化合物少于上述下限即10重量％，则对于上述高耐热性树脂组合物来说，与聚酯单体相比，结晶化稍微被抑制。但是，该结晶化控制效果并不充分，热处理后的机械特性会下降。
含氮化合物
上述含氮化合物可以举出例如三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺、氰尿酸、异氰尿酸、三嗪衍生物、异氰尿酸酯衍生物等，尤其优选三聚氰胺氰尿酸酯。
上述三聚氰胺氰尿酸酯以粒子状使用，可以用偶联剂(氨基硅烷偶联剂)、环氧硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂等)、高级脂肪酸(硬脂酸、油酸等)等表面处理剂进行表面处理，也可以不进行处理。
上述含氮化合物适宜相对于聚酯树脂100重量份配合5～40重量份，优选配合5～30重量份。如果配合的含氮化合物不超过40重量份，高耐热性树脂组合物的耐磨损性就不会下降。另一方面，如果不是配合成少于5重量份，就可以得到充分的阻燃效果。
其他添加剂
作为上述添加剂可以举出例如氧化防止剂、增强材料、填充材料、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、成核剂、水解防止剂等。
高耐热性树脂组合物的物性值
具体说明高耐热性树脂组合物的物性值。下面记载的吸热量是使用差示扫描量热仪(DSC)测定的值。
在热处理上述高耐热性树脂组合物前的吸热量为45J/g以下。这是因为如果不超过上述上限，则即使在热处理前拉伸伸长率也原本小的高耐热性树脂组合物，进行热处理的话通过结晶化的进行拉伸伸长率会进一步变小。
就上述高耐热性树脂组合物来说，在150℃、100小时的条件下进行热处理测试时，从上述高耐热性树脂组合物的热处理前到热处理后的吸热量的增加率为20％以内。
图1是表示在后述的实施例得到的，热处理前后的高耐热性树脂组合物的熔点处的吸热量的增加率和热处理后的拉伸伸长率之间关系的图。从图1可知，为了实现本发明的实施方式，需要使吸热量的增加率为20％以下，拉伸伸长率为200％以上。这是因为满足该条件的高耐热性树脂组合物，在聚酯树脂的结晶化中，能够以不妨碍拉伸伸长率的程度抑制结晶化的进行，不会极端降低拉伸伸长率，不会损害延伸性，作为轻量化的壁薄的绝缘材料可以利用于电线等。
使用高耐热性树脂组合物的高耐热绝缘电线
本发明的一个实施方式的绝缘电线，是将熔融混炼的高耐热性树脂组合物作为导电体的包覆层来使用的电线。上述电线可以应用于例如汽车、电车等车辆。
作为所述导电体，可以将铜线以单线形式使用，也可以以由多条形成的捻线或编线形式使用。铜线上也可以施加热浸镀或电镀形成镀锡层。
接着，作为由高耐热性树脂组合物形成的包覆层的绝缘材料的厚度优选处于0.1mm～0.5mm的范围。进一步优选为0.1mm～0.3mm。如果绝缘材料的厚度不超过0.5mm，则可以实现电线的轻量和薄壁化。另外，如果绝缘材料的厚度不小于0.1mm，则可以维持耐磨损性。
另外，导电体的直径优选在0.5mm～2mm的范围。这里，电线的截面形状是圆形，但也可以是圆形以外的形状，可以是对板状铜板进行切割加工或者将圆形线压延而得到的扁平状。
高耐热性树脂组合物以及使用该组合物的高耐热绝缘电线的实施方式的效果
根据上述本发明一个实施方式的高耐热性树脂组合物以及使用该组合物的高耐热绝缘电线可以获得如下的效果。
可以得到在进行热处理后也具有拉伸伸长这种可挠性的高耐热性树脂组合物。将该高耐热性树脂组合物用于电线等绝缘材料时，可以实现绝缘电线的轻量化和薄壁化。将该绝缘电线用于例如汽车、电车等车辆的话，可以实现车辆的轻量化和节省配线的空间。
实施例
下面说明实施例。在表1表示实施例和比较例中的树脂组合物的配比以及下述实验中的结果。表中的缩写如下。
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯
SEBS：PS-聚乙烯/丁烯-PS三嵌段共聚物
LLDPE：直线型低密度聚乙烯
EGMA：乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物
表1
Figure A20081008794600091
说明书中的物性评价是按照如下方法测定的。
(1)熔点处的吸热量的测定
将在本实施例中使用的试样切细，使用差示扫描量热仪(DSC-7，PerkinElmer公司制)，以10℃/分钟的升温速度测定熔点处的吸热量。
将热处理前的吸热量为45J/g以下，并且比较热处理前后的吸热量而吸热量的增加率为20％以下的情况记为“○”，否则记为“×”。
吸热量的增加率是按照下述公式计算的。
吸热量增加率(％)＝[(热处理后的吸热量)-(热处理前的吸热量)]×100/(热处理前的吸热量)…………(数1)
(2)热处理后的拉伸试验
把在本实施例中使用的管状试样在150℃恒温槽中加热100小时，在室温放置12小时后，根据JIS C 3005WL1，在试片的长度(直径1.9mm、内径1.3mm、长度150mm)、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行测试。将拉伸伸长率为200％以上的情况记为“○”，否则记为“×”。
拉伸伸长率是按照下述公式计算的。
拉伸伸长率(％)＝[(拉伸试验后的试样长度)-(拉伸试验前的试样长度)]×100/(拉伸试验前的试样长度)…………(数2)
实施例1
按照表1所示的配比，在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中配合加氢嵌段共聚物(SEBS)，进一步配合聚烯烃(LLDPE)和相溶剂(EGMA)。将该组合物使用双螺杆挤出机在260℃熔融混炼，将得到的混炼物粉碎至米粒状大小制成颗粒，用真空干燥机在120℃干燥10小时。
接着，将在上述工序中得到的树脂组合物，在直径1.3mm的镀锡软铜线周围以0.3mm的包覆厚度挤压成型。
然后，拔掉铜线，得到实施例中的上述管状试样。在表1表示使用该试样的上述(1)、(2)实验的结果。
实施例2
按照表1所示的配合表，除了不配合相溶剂(EGMA)以外，与实施例1同样的制作试样。在表1表示上述(1)、(2)实验的结果。
实施例3
按照表1所示的配合表，除了不配合聚烯烃(LLDPE)以外，与实施例1同样的制作试样。在表1表示上述(1)、(2)实验的结果。
实施例4
按照表1所示的配合表，除了不配合聚烯烃(LLDPE)以外，与实施例1同样的制作试样。在表1表示上述(1)、(2)实验的结果。
实施例5
按照表1所示的配合表，除了进一步配合三聚氰胺氰尿酸酯以外，与实施例1同样的制作试样。在表1表示上述(1)、(2)实验的结果。
在实施例1～5得到的高耐热性树脂组合物在上述(1)、(2)实验结果的评价中都是“○”。
比较例1
按照表1所示的配合表，除了不配合加氢嵌段共聚物(SEBS)、聚烯烃(LLDPE)、相溶剂(EGMA)以外，与实施例1同样的制作试样。在表1表示上述(1)、(2)实验的结果。
比较例2
按照表1所示的配合表，除了不配合聚烯烃(LLDPE)、相溶剂(EGMA)以外，与实施例1同样的制作试样。在表1表示上述(1)、(2)实验的结果。
比较例3
按照表1所示的配合表，除了不配合加氢嵌段共聚物(SEBS)、聚烯烃(LLDPE)以外，与实施例1同样的制作试样。在表1表示上述(1)、(2)实验的结果。
在比较例1得到的组合物在(1)、(2)实验中为“×”。
在比较例2得到的组合物在(1)、(2)实验中为“×”。
在比较例3得到的组合物在(2)实验中为“×”。

Claims (8)

1.一种高耐热性树脂组合物，其为在150℃进行100小时热处理的高耐热性树脂组合物，其特征在于，在热处理前使用差示扫描量热仪DSC测定的熔点处的吸热量为45J/g以下，使用差示扫描量热仪DSC测定的从所述热处理前到所述热处理后的吸热量的增加率为20％以内，在热处理后拉伸伸长率为200％以上。
2.根据权利要求1所述的高耐热性树脂组合物，其特征在于，含有聚酯树脂、对于苯乙烯和二烯系化合物的嵌段共聚物加氢使之饱和而成的加氢嵌段共聚物、聚烯烃和/或具有缩水甘油基的化合物。
3.根据权利要求2所述的高耐热性树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4.根据权利要求2或3所述的高耐热性树脂组合物，其特征在于，所述加氢嵌段共聚物是PS-聚乙烯/丁烯-PS三嵌段共聚物。
5.根据权利要求2～4中的任一项所述的高耐热性树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃是低密度聚乙烯。
6.根据权利要求2～5中的任一项所述的高耐热性树脂组合物，其特征在于，进一步含有三聚氰胺氰尿酸酯。
7.一种用于包覆电线的高耐热性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～6中的任一项所述的高耐热性树脂组合物。
8.一种高耐热绝缘电线，其为使用了权利要求7所述的高耐热性树脂组合物的高耐热包覆电线，其特征在于，作为其外部包覆物的绝缘材料的厚度在0.1mm～0.5mm的范围。
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