CN101274786A

CN101274786A - 水处理装置及水处理方法

Info

Publication number: CN101274786A
Application number: CNA2008100891015A
Authority: CN
Inventors: 大森昭浩
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP4907585B2; JP2008272742A; CN101274786B

Abstract

水处理装置及水处理方法，在切换用于通液的吸附塔时，调整被回收的处理结束水的pH值使其保持在排放标准内，可进行直接排放。该装置包括：填充能吸附被处理水所含物质的吸附剂且顺序被循环制定的3座以上的吸附部件；将使用顺序连续的任意2座串联连接的部件；将被处理液供给到2座中前级的部件；将经由后级的被处理液被吸附处理后的处理完毕液回收的回收部件；伴随前级的击穿，将后级作为连续的新2座中的前级，将与后级相邻的吸附部件作为新2座中的后级，将2座反复切换为新2座的切换部件；在击穿之后且在将被处理液供给到新2座中的前级之前，将被处理液供给到新2座中的后级，接着将该被处理液移送到新2座的前级来予以回收的逆送部件。

Description

水处理装置及水处理方法

技术领域

本发明涉及一种用于对从下水道、食品工厂、化学工厂、家庭等产生的废水进行处理的水处理装置或水处理方法。具体涉及一种可选择性地吸附除去水中的磷、硼、砷、氟离子的水处理装置或水处理方法。

背景技术

近年来，由于环境污染、富营养化的问题，强化了饮用水、工业用水、工业废水、下水道处理水、环境水中的磷、硼、砷、氟离子等的环境标准，需寻求除去这些元素的技术。磷作为富营养化的原因物质之一，增强了在封闭系水域的限制。封闭系水域的磷的排水标准限制在0.5～2mg/升以下。另外，公知硼是植物培育必需的元素，但若过量地存在则会给植物成长带来坏影响。并且指明：若硼含于饮用水中，则对于人体来说可能会影响健康、尤其引起生殖功能降低等健康障碍。

另外，砷含于有色金属精炼工业的排水、地热发电站的热排水以及特定地域的地下水等中。砷的毒性以往已经公知，存在对生物的积蓄性，认为会引发慢性中毒、体重减少、感知伤害、肝脏障碍、皮肤色素沉积、皮肤癌等症状。砷的排水标准限制在0.1mg/升以下。氟多是大量含于来自金属精炼、玻璃、电子材料工业等的排水中。一直担心氟对人体的影响，已知若过量地摄取则会引起斑釉齿、骨硬化症、甲状腺障碍等慢性氟中毒症状。作为水质标准，在是自来水时必须为0.8mg/升以下。

作为除去这样的有害离子的现有技术，专利文献1中记载有以所谓的旋转木马(merry-go-round)方式进行通水的离子除去回收系统。该系统为如下的系统：通过将由无机离子吸附体和有机高分子构成的吸附剂填充于典型的是3塔固定床吸附塔(以下，按通液顺序将其称作A塔、B塔、C塔)中，首先串联地使用A塔和B塔而从A塔通液到B塔进行除去处理，在击穿A塔且A塔的吸附体的利用率变得足够高的阶段停止使用A塔，接着串联地使用B塔和C塔而从B塔通液到C塔进行除去处理，在此期间进行A塔的活化处理，接着若击穿B塔则将C塔和被活化后的A塔串联起来使用从而进行除去处理，在此期间进行B塔的活化处理，像这样将3塔以预先制定的使用顺序每2塔串联地循环使用，从而在连续地且较高地保持吸附体利用率的状态下，进行有害物除去处理，以便防止由于击穿导致有害物泄漏到废水中。

图11表示该系统的典型的系统结构示意图。在图11中，串联地使用A塔和B塔时，被处理液依次沿着检测器D1→阀V1→吸附塔A→阀V8→检测器D3→吸附塔B→阀V5→管道20→检测器D8的顺序进行处理，最终产生处理完毕水2。接着使用B塔和C塔的情况、使用C塔和A塔的情况也都同样地切换管道进行通液。

但是，在如上述除去有害离子的情况下，从在此之前的处理所用的2座塔(例如上述的A塔和B塔)切换到新使用的2座塔(例如上述的B塔和C塔)时，为使吸附剂活化而过量地使用的酸和碱重新残留在用于处理的后级(后级)的塔(例如上述的C塔)内等，因此，直接将被处理水即污水等原水通水到塔内(例如B塔和C塔)时，会发生所回收的处理完毕水(或处理水)的pH值不保持在环境标准范围内的情况。因此，以往需要进行处理完毕水的中和操作。特别是欲在污水二次处理水等大量的水处理中应用该系统时，存在着为使被处理水的pH值中和到排放标准的pH值5.8～8.6，需要投入庞大量的中和剂(酸或碱)的问题。

专利文献1：日本特开2006-346545号公报

发明内容

本发明的课题在于提供水处理装置或水处理方法，该水处理装置在使用所谓旋转木马方式水处理装置来切换用于通液的吸附塔时，可以将被回收的处理完毕水的pH值调整到排放标准范围内，从而可直接排放。

本发明的第一技术方案为水处理装置，该装置包括：吸附部件、页送部件、供给部件、回收部件、切换部件以及逆送部件，而上述吸附部件为3座以上，填充有能吸附被处理液所含物质的吸附剂，其使用顺序被预先循环设定；上述顺送部件按照上述使用顺序，将上述吸附部件中的上述使用顺序连续的任意2座吸附部件串联连接；上述供给部件将上述被处理液供给到上述2座吸附部件的前级(前级)吸附部件；上述回收部件对经由上述前级吸附部件后接着经由上述2座吸附部件中的后级吸附部件的、自上述被处理液吸附处理了上述物质后的处理完毕液进行回收；上述切换部件伴随上述前级吸附部件的击穿，将上述后级吸附部件作为上述使用顺序连续的新的2座吸附部件中的前级吸附部件，且将按照上述使用顺序接续在上述后级吸附部件之后的吸附部件设为上述新的2座吸附部件中的后级吸附部件，按照上述使用顺序反复进行将上述2座吸附部件切换为上述新的2座吸附部件；上述逆送部件在上述击穿之后且在将上述被处理液供给到上述新的2座吸附部件中的前级吸附部件之前，将上述被处理液供给到上述新的2座吸附部件中的后级吸附部件，接着将上述被处理液移送到上述新的2座吸附部件中的前级吸附部件来回收该被处理液。

在此，优选的是，上述顺送部件和上述逆送部件分别具有检测被处理水水质的水质检测部件。而且，上述吸附剂优选至少含有无机离子吸附体。另外，上述无机离子吸附体优选含有以下述式(I)表示的金属氧化物的至少一种。

MNxOn·mH₂O……(I)

〔式中，x为0～3，n为1～4，m为0～6，M以及N为从由Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb以及Ta构成的组中选择的金属元素，但M、N两者相互不同。〕

另外，前述金属氧化物优选自下述(a)～(c)任意一组中选择的1种或2种以上的混合物。(a)水合氧化钛、水合氧化锆、水合氧化锡、水合氧化铈、水合氧化镧以及水合氧化钇。(b)选自由钛、锆、锡、铈、镧以及钇构成的组中的金属元素与选自由铝、硅以及铁构成的组中的金属元素组成的复合金属氧化物。(c)活性氧化铝。另外，前述吸附剂为包含有机高分子树脂以及前述无机离子吸附体而形成的、具有在外表面开口的连通孔的多孔性成形体，优选的是，在形成前述连通孔的原纤维的内部具有空隙，并且，该空隙的至少一部分在前述原纤维的表面开孔，且在前述原纤维的外表面以及内部的空隙表面承载有前述无机离子吸附体。

本发明的第二技术方案为水处理方法，使用填充有能吸附被处理液所含物质的吸附剂、被预先循环设定了使用顺序的3座以上吸附部件；按照上述使用顺序，将上述吸附部件当中的上述使用顺序连续的任意2座吸附部件串联连接；将上述被处理液供给到上述2座吸附部件中的前级吸附部件；对经由上述前级吸附部件后接着经由上述2座吸附部件中的后级吸附部件的、自上述被处理液吸附处理了上述物质后的处理完毕液进行回收；伴随上述前级吸附部件的击穿，将上述后级吸附部件作为上述使用顺序连续的新的2座吸附部件中的新的前级吸附部件，且将按照上述使用顺序接续在上述后级吸附部件之后的吸附部件设为上述新的2座吸附部件中的后级吸附部件，按照上述使用顺序反复地将上述2座吸附部件切换为上述新的2座吸附部件；进而，在上述击穿之后且在将上述被处理液供给到上述新的2座吸附部件中的前级吸附部件之前，将上述被处理液供给到上述新的2座吸附部件中的后级吸附部件，接着将上述被处理液逆送到上述新的2座吸附部件中的前级吸附部件来进行回收。

在此，优选的是，上述的逆送工序在从上述新的前级吸附部件排出的处理完毕液的水质超出排水标准范围之前结束。

可以可靠地除去被处理液中的有害物或无用物质直到其含量变为低浓度，并且，可以调整成所回收的处理结束水的pH值保持在向环境的排放标准范围内。因此，可以大幅度地减少以往调整处理结束水pH值所需要的药剂量。并且，可以最大限度地发挥吸附剂的吸附能力，可靠地除去废水中的离子直到其变为低浓度。另外，可以通过从逆送工序中新开始使用的吸附塔溶出的活化药剂，将在之前的吸附除去工序中作为后级使用的吸附剂再活化，并且可以增强吸附能力。进而，对水处理装置只进行增设管道等比较简单的改进即可。

附图说明

图1为表示本发明的水处理装置的典型结构的示意图。

图2为表示第一段吸附除去工序的液体流动的示意图。

图3为表示在即将进行第二段吸附除去工序之前的逆送工序的液体流动的示意图。

图4为表示第二段吸附除去工序中的液体流动示意图。

图5为表示在即将进行第三段吸附除去工序之前的逆送工序的液体流动示意图。

图6为表示第三段吸附除去工序中的液体流动的示意图。

图7为表示在即将进行第一段吸附除去工序之前的逆送工序的液体流动的示意图。

图8为表示实施例1的pH值的时间变化和磷浓度的时间变化的图。

图9为表示比较例1的pH值的时间变化和磷浓度的时间变化的图。

图10为表示比较例2的pH值的时间变化和磷浓度的时间变化的图。

图11为表示以往的水处理装置的典型结构的示意图。

具体实施方式

以下，一边引用附图一边说明本发明优选的实施方式。图1表示本发明的水处理装置的典型结构的示意图。在图1的水处理装置中，使用3座吸附塔(A塔、B塔、C塔)作为吸附部件。若吸附塔数量为3座以上，则可循环切换而连续使用，若有3座吸附塔则可采用旋转木马方式发挥功能而且设备也简单，因此优选为3座。即使在使用4座以上的情况也相同，只要保持使用页序每次将2座以上吸附塔串联起来使用，同时至少1座吸附塔为休止状态地使用即可。以下，为了简单起见，根据图1用3座吸附塔的情况进行说明。

另外，填充于吸附塔中的吸附剂只要是可吸附被处理水中的有害物质或无用物质等欲从被处理液中分离出的物质的材料即可，但为了除去有害离子，优选为可吸附有害离子的离子交换体。在该情况下，由于离子交换体的活化通常使用酸或碱，因此作为设置于水处理装置中的管道上的水质检测部件的检测器，必须是pH值检测器，并且优选使用可测定来自被处理液中的除去对象即有害离子浓度的浓度计。以下，通过吸附剂作为离子交换体时的实例进行说明。

3座吸附塔的使用顺序预先制定为A塔→B塔→C塔→A塔(以下反复)的顺序，原则上保持该使用顺序的状态下循环地反复进行处理。在处理时，采用使用顺序为连续的任意每2座吸附塔，按照上述使用顺序进行。具体地讲，串联地使用A塔和B塔→串联地使用B塔和C塔→串联地使用C塔和A塔→串联地使用A塔和B塔，这样，1座1座循环地切换进行处理。

在图1的水处理装置中，作为按照使用顺序将使用顺序为连续的任意2座吸附塔串联地连接起来的页送部件的实例，所述页送部件具有：从吸附塔A的出口管道21经由阀V8和检测器D3到达吸附塔B的入口管道12的顺送用管道41、从吸附塔B的出口管道22经由阀V10和检测器D5到达吸附塔C的入口管道13的顺送用管道42、以及从吸附塔C的出口管道23经由阀V12和检测器D7到达吸附塔A的入口管道11的顺送用管道43。旋转木马方式通过设置这些管道来发挥功能。

另外，在图1中，作为将原水1(被处理液)供给到上述2座吸附塔中的前级吸附塔的部件的实例，设置有管道10，该管道10从系统外将原水1导入到水处理装置中，经由检测器D1到达各吸附塔的入口配管的阀V1、V2、V3。通过阀V1、V2、V3的开闭切换将原水1供给到某个吸附塔。另外，在此所说的前级、后级是指按照预先制定的使用顺序，将在顺送时顺序靠前的称作前级、顺序靠后的称作后级。

另外，作为经由串联使用的任意2座吸附塔当中的前级吸附塔后接着经由后级吸附塔，而得到从原水1中被吸附处理了上述物质后的处理完毕液，作为回收该处理完毕液的部件的实例，设置有管道20，该管道20从各吸附塔的下部出口配管即管道21、22、23经由各阀V4、V5、V6到达排放出口前的检测器D8。当用检测器D8测定出其符合排放标准时，将处理水2排放到系统外。

另外，作为随着前级的击穿、将在此之前使用的2座吸附塔切换成新的2座吸附塔的切换部件的实例，分别设置有阀V1～V6、V8、V10、V12、检测器D3、D5、D7。此时，进行各阀的开闭，以使将在此之前使用的后级吸附塔作为新的2座吸附塔中的前级吸附塔，且按照使用顺序将接在在此之前使用的后级之后的吸附塔作为新的2座吸附塔中的后级吸附塔，从而将在此之前使用的2座吸附塔切换成新的2座吸附塔。该切换按照预先制定的使用顺序反复进行。

在此，图2表示将串联地使用A塔和B塔而从原水1吸附除去有害物质或无用物质的情况下的液体流动的示意图。打开阀V1、V8、V5，其他阀关闭，原水沿图中实线管道、沿箭头方向流动，具体地讲，按检测器D1、阀V1、吸附塔A、阀V8、检测器D3、吸附塔B、阀V5、检测器D8的顺序通水。另外，图2中虚线的管道表示无液体流动，同样地带虚线的吸附塔C意味着正在接受活化处理或休止中(以下的图也相同)。

以图2的液体流动进行吸附处理不久后，由检测器D3检测到吸附对象即有害离子，可知吸附塔A被击穿了。在该阶段，在吸附塔A中原样地残留有还未吸附有害离子的吸附剂，由于实际吸附量相对于吸附剂的完全吸附能力的比例即利用率不高，因此，原样不变地接续使用吸附塔A一直到有害离子浓度达到预先制定的值，在达到预先制定的值的阶段，停止使用吸附塔A。这样可以在吸附剂利用率高的状态下进行处理。

接着，对逆送部件进行说明，该逆送部件在击穿后且在将被处理液供给到新的2座吸附塔中的前级吸附塔之前，将被处理液供给到新的2座吸附塔中的后级吸附塔，接着移送到上述新的2座吸附塔中的前级吸附塔进行回收。在将此之前的2座吸附塔切换成新的2座吸附塔而开始通常的吸附处理时，为了防止处理水的pH值突破排放标准而设置该逆送部件。在此，所谓逆送是指与预先制定的使用页序反方向地输送液体。在图1中，分别相当于：从吸附塔A的出口管道21通过阀V7而分支有管道51，该管道51经由检测器D2到达吸附塔C的入口管道13；从吸附塔B的出口管道22通过阀V9而分支有管道52，其经由检测器D4到达吸附塔A的入口管道11；以及从吸附塔C的出口管道23通过阀V11而分支有管道53，其经由检测器D6到达吸附塔B的入口管道12。

使用图3来说明图2所示的将吸附塔A和吸附塔B串联进行的除去处理、其后使用逆送部件继续进行的逆送工序。在图3中，在打开阀V3、V11、V5，且其他阀关闭的状态下，原水沿图中的箭头方向流动。具体地讲，原水按检测器D1、阀V3、吸附塔C、阀V11、检测器D6、吸附塔B、阀V5、检测器D8的顺序流动。在此情况下，吸附塔C为新开始使用的吸附塔，因此，在吸附塔C的吸附剂活化处理中过量使用的酸或碱从该出口流出，流出液的pH值不符合排放标准。但是，包含于该流出液中的酸或碱在逆送工序之前的处理工序中，经由作为逆送部件的管道53通液到在某种程度上使用过的吸附塔B，因此，从吸附塔C流出的酸或碱用以将吸附塔B中的吸附剂稍微活化而被几乎消耗完了。因此，来自吸附塔B的出口管道22的流出液即使pH值有一些变动，也可以回收处于排放标准范围内的处理水，即使在pH值过低的情况下，也可以通过在未超出排放标准范围之前停止逆送，使处理水的pH值保持在排放标准范围内。

在该逆送工序中的其pH值的变动在容许范围的阶段，可认为在吸附塔C内无过量的酸或碱，因此，切换各阀，按照预先制定的使用顺序在吸附塔B和吸附塔C中顺送原水，进行通常的吸附除去工序的第2段。将该状态的液体流动显示于图4中。

在图4中，按照预先制定的使用顺序串联地使用吸附塔B和吸附塔C作为新的2座吸附塔来代替图2中所使用的2座吸附塔A和吸附塔B。在此，打开阀V2、V10、V6，关闭其他阀，沿着图中箭头产生液体流动。通过该流动，与图2的情况相同，进行吸附除去原水中的有害离子的第2段吸附除去工序。在此期间，吸附塔A接受活化处理并处于休止中的状态。

持续进行一段时间该吸附除去工序后，吸附塔B超出击穿程度，检测器D5检测到规定浓度以上的有害离子。在该阶段停止使用吸附塔B，再次进行如图3所示的逆送工序。将该逆送工序的液体流动显示于图5中。在图5中，打开阀V1、V7、V6，关闭其他阀，原水沿图中的箭头流动。在此，由于吸附塔A在此之前的吸附除去工序期间被活化，因此，在从吸附塔A流出的处理液中包含用于活化而过量使用的酸或碱，其pH值超出排放标准。但是，该处理水被逆送到在之前的吸附除去工序某种程度被使用过的吸附塔C，因此，过量的酸或碱用于将吸附塔C的吸附剂稍微活化而被消耗，处理水2的pH值为排放标准内。

若处理水2的pH值稳定化，则沿着与预先制定的使用顺序的方向使用吸附塔C和吸附塔A，与图2、图4的情况相同地进行第3段吸附除去工序。图6表示该液体流动。在该图6中，打开阀V3、V12、V4，关闭其他阀进行吸附除去工序。在此期间，吸附塔B接受活化并处于休止中。

持续进行一段时间该吸附除去工序后，吸附塔C超出击穿程度，检测器D7检测到规定浓度以上的有害离子。在该阶段停止使用吸附塔C，再次进行如图3或图5所示的逆送工序。将该液体流动显示于图7中。在图7中，打开阀V2、V9、V4，关闭其他阀，进行逆送工序一直到处理水的pH值变稳定。若处理水2的pH值稳定化，则液体流动切换成正方向，如图2所示，正方向串联连接吸附塔A和吸附塔B进行吸附除去工序。以下，同样地以该顺序反复从图2到图7的工序。

通过以上那样反复进行吸附除去工序和逆送工序，可使处理水2符合排放标准，而连续地进行有害离子的除去。另外，由于仅在目前的旋转木马方式的水处理装置中设置逆送部件即可，因此，也有只需简单的装置改造即可的优点。

水质检测部件只要可测定目标水质就没有特别限制，具体地讲，可举出pH计、氧化还原电位计、电导计、浊度计、溶解氧测定器、各种离子测定装置。作为离子测定装置可根据作为处理对象的离子种类适当选择。具体地讲，可举出磷酸离子浓度计、氟离子浓度计、硼酸离子浓度计等。在将磷酸离子作为处理对象的情况下，也可以使用全磷浓度计。特别在可直接管理处理水的pH值这一点上，优选含有pH计的水质检测装置。另外，水质检测装置并不限定于在线监测，也可以使用例如ICP发光分析法、比色法等离线对抽样的处理水进行水质管理。另外，优选设置检测器用以检测前级吸附塔的吸附容量，但也可以省去该检测器，以通水时间来管理吸附塔的切换。

另外，上述说明了串联使用的吸附部件的数量为2个的情况，但也可以为2个～5个的范围，最小为2个，最大为比吸附部件的总数少1个即可。串联使用的吸附部件的数量越大，越不会产生有害离子的漏出，但另一方面，设备的原始成本变高。

对上述水处理装置或水处理方法所使用的吸附剂并作不特别限定，但优选可吸附有害离子的无机离子吸附体，该有害离子包含于从下水道、食品工厂、化学工厂、家庭等产生的废水中，在此，所谓无机离子吸附体为显示离子吸附现象或离子交换现象的无机物质。

例如，在天然物中有沸石、蒙脱土、各种矿物性物质，在合成物类中有金属氧化物等。前者为铝硅酸盐，以具有单层晶格的高岭土矿物、2层晶格结构的白云母、海绿石、鹿沼土、叶蜡石、滑石、三维骨架结构的长石、沸石等为代表。后者主要为金属氧化物、多价金属盐、不溶性杂多酸盐、不溶性铁氰化物等。

作为多价金属盐，可举出下述式(II)的水滑石系化合物。

M²⁺(1-x)M³⁺x(OH^-)(2+x-y)(A^n-)y/n (II)

〔式中，M²⁺表示从由Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺以及Cu²⁺构成的组中选择的至少1种二价金属离子，M³⁺表示从由Al³⁺以及Fe³⁺构成的组中选择的至少1种三价金属离子，A^n-表示n价阴离子，0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5，n为1或2。〕

金属氧化物用下述式(I)表示。

MNxOn·mH₂O (I)

金属氧化物也可以是式(I)中的m值用0表示的未水合(不含水)的金属氧化物，也可以是m用0以外的数值表示的水合(含水)金属氧化物。

另外，式(I)中的x为0以外的数值时的金属氧化物为如下的复合金属氧化物：所含的各金属元素有规则性地均匀分布在整个氧化物中，形成例如钙钛矿结构、尖晶石结构等，以像铁镍尖晶石(NiFe₂O₄)、锆的含水铁酸盐(Zr·Fe₂O₄·mH₂O，m为0.5～6)那样的金属氧化物中所含的各金属元素的组成比固定为一定的化学式表示。

作为无机离子吸附体，从磷、硼、氟、砷的吸附性能优异的观点出发，优选为下组中的至少一种金属氧化物：水合氧化钛、水合氧化锆、水合氧化锡、水合氧化铈、水合氧化镧、水合氧化钇；选自由钛、锆、锡、铈、镧、钇构成的组中的金属元素与选自由铝、硅、铁构成的组中的金属元素组成的复合金属氧化物；以及活性氧化铝。另外，也优选硫酸铝浸渍活性氧化铝、硫酸铝浸渍活性炭等。上述式(I)所示的金属氧化物还可以是M、N以外的金属元素固溶的物质。例如基于式(I)，ZrO₂·mH₂O这样的式子所示的水合氧化锆也可以是铁固溶的水合氧化锆。无机离子吸附体可以含有多种式(I)表示的金属氧化物。

各金属氧化物的无机离子吸附体的分布状态没有特别限制，但为了有效地活用各金属氧化物具有的特性，得到性价比更优异的无机离子吸附体，优选制成由其他金属氧化物覆盖特定的金属氧化物周围的混合体结构。作为这样的结构，可以例示有由水合氧化锆覆盖四氧化三铁周围的结构。

另外，由于在金属氧化物中也包含固溶其他元素的金属氧化物，因此，可以例示有由固溶了铁的水合氧化锆覆盖固溶了锆的四氧化三铁的周围的结构也可以作为优选的实例。在该例中，水合氧化锆对磷、硼、氟、砷等的离子的吸附性能和对反复使用的耐久性能高，但价格也高。另一方面，四氧化三铁与水合氧化锆相比较，对磷、硼、氟、砷等的离子的吸附性能和对反复使用的耐久性能低，但非常廉价。

因此，在由水合氧化锆覆盖四氧化三铁周围的结构时，参与离子吸附的无机离子吸附体的表面附近为吸附性能、耐久性能高的水合氧化锆，另一方面，未参与吸附的内部为廉价的四氧化三铁，因此，可以作为高吸附性能、高耐久性能且价格低的、即性价比极其优异的吸附剂使用。

从对于吸附除去磷、硼、氟、砷等对环境和健康有害的离子、获得性价比优异的吸附剂的观点出发，无机离子吸附体优选由如下结构构成：由式(I)中的M和N的至少一者为选自由钛、锆、锡、铈、镧、钇构成的组中的金属元素的金属氧化物覆盖式(I)中的M和N的至少一者为选自由铝、硅、铁构成的组中的金属元素的金属氧化物的周围。

在这种情况下，将选自由铝、硅、铁构成的组中的金属元素和选自由钛、锆、锡、铈、镧、钇构成的组中的金属元素的总摩尔数设为T，将选自由铝、硅、铁构成的组中的金属元素的摩尔数设为F，则无机离子吸附体中的选自由铝、硅、铁构成的组中的金属元素的含有比率F/T(摩尔比)优选在0.01～0.95的范围，更优选在0.1～0.90的范围，进一步优选为0.2～0.85，特别优选为0.3～0.80。F/T(摩尔比)的值过大时，有吸附性能、耐久性能降低的趋势，将其变小时，低价格化的效果将变小。

另外，根据金属不同，存在金属元素的氧化数不同的多种形式的金属氧化物，但若可在无机离子吸附体中稳定地存在，则不限制其形式。例如，在为铁的氧化物的情况下，由于空气中的氧化稳定性的问题，因此，优选为水合氧化铁(FeO1.5·mH₂O)或水合四氧化三铁(FeO1.33·mH₂O)。

另外，无机离子吸附体在不脱离实现本发明的目的的范围内，可以含有因其制造方法等导致混入的杂质元素。作为可能混入的杂质元素，可考虑氮(硝酸态、亚硝酸态、铵态)、钠、镁、硫、氯、钾、钙、铜、锌、溴、钡、铪等。

另外，无机离子吸附体由于其比表面积影响吸附性能、耐久性能，因此优选比表面积在一定范围内。具体地讲，用氮吸附法求得的BET比表面积优选为20～1000m²/g，更优选为30～800m²/g，进一步优选为50～600m²/g，特别优选为60～500m²/g。若BET比表面积过小则吸附性能降低，若过大则对酸或碱的溶解性变大，其结果对于反复使用的耐久性能降低。

上述式(I)所示的金属氧化物的制造方法没有特别限定，例如使用如下的方法制造。将在该金属盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等盐类水溶液中添加碱溶液而得到的沉淀物过滤、洗净之后进行干燥。干燥采用风干或在大约150℃以下、优选大约90℃以下干燥大约1～20小时左右。

下面，以制造在四氧化三铁的周围覆盖有氧化锆的结构的无机离子吸附体的情况为例，来说明以如下结构构成的无机离子吸附体的制造方法，所述结构为由式(I)中的M和N的至少一者为选自由钛、锆、锡、铈、镧、钇构成的组中的金属元素的金属氧化物覆盖式(I)中的M和N的至少一者为选自由铝、硅、铁构成的组中的金属元素的金属氧化物的周围。

首先，制作盐类水溶液，该盐类水溶液将锆的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等盐与铁的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等盐混合成上述的F/T(摩尔比)为期望值。然后，添加碱性水溶液，将pH值调整为8～9.5、优选为8.5～9使其生产沉淀物。然后，使水溶液的温度为50℃，一边将pH值保持为8～9.5优选8.5～9一边吹入空气，进行氧化处理一直到在液相中检测不出亚铁离子。过滤生成的沉淀，水洗之后进行干燥。干燥采用风干或在大约150℃以下、优选大约90℃以下干燥大约1～20小时左右。干燥之后的含水率优选进入大约6～30重量％的范围内。

作为前述的制造法中所使用的锆的盐，可列举二氯氧化锆(ZrOCl₂)、四氯化锆(ZrCl₄)、硝酸锆(Zr(NO₃)₄)、硫酸锆(Zr(SO₄)₂)等。这些也可以是例如Zr(SO₄)₂·4H₂O等那样的含水盐。这些金属盐通常以在1升中含有约0.05～2.0摩尔的溶液状来使用。作为前述的制造法中所使用的铁的盐，可列举硫酸亚铁(FeSO₄)、硝酸亚铁(Fe(NO₃)₂)、氯化亚铁(FeCl₂)等亚铁盐。这些也可以是FeSO₄·7H₂O等含水盐。这些亚铁盐通常以固体物的形态添加，但也可以以溶液状添加。

作为碱可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、碳酸钠等。这些优选以质量百分比为约5～20％的水溶液来使用。在吹入氧化性气体的情况下，其时间根据氧化性气体的种类等而不同，但通常为约1～10小时左右。作为氧化剂可以使用例如过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钾等。

无机离子吸附体也可以直接适用于水处理，但由于为无机物因此粒度较小，填充于柱等中进行通水时，多数情况压力损耗大。因此，优选使用粘合剂等造粒来调整粒度。

接着，说明适合于吸附剂的多孔性成形体。多孔性成形体包含有机高分子树脂及无机离子吸附体，具有连通孔并具有多孔质的结构。并且，外表面无表层、表面的开口性优良。并且，在形成连通孔的原纤维内部也具有空隙，其空隙的至少一部分在原纤维表面开孔。

多孔性成形体的外表面开口率是指全部孔的开口面积之和在用扫描型电子显微镜观察表面的视场面积中所占的比例。在此，用10000倍来观察成形体的表面并实测外表面开口率。优选的表面开口率的范围为10～90％，特别优选为15～80％。若小于10％，则磷等吸附对象物质向成形体内部的扩散速度变慢，另一方面，若超过90％，则成形体的强度不足，难以实现力学强度优良的成形体。成形体的外表面开口直径用扫描型电子显微镜观察表面而求得。在孔为圆形的情况下使用其直径，在孔为圆形以外的情况下，使用具有相同面积的圆的当量圆直径。优选的表面开口直径的范围为0.005μm～100μm，特别优选0.01μm～50μm。若小于0.005μm，则磷等吸附对象物质向成形体内部的扩散速度容易变慢，另一方面，若超过100μm，则成形体的强度容易不足。

多孔性成形体在形成连通孔的原纤维内部也具有空隙，且其空隙的至少一部分在原纤维的表面开孔。无机离子吸附体被承载在该原纤维的外表面及原纤维内部的空隙表面。由于原纤维自身也为多孔质，因此，作为埋入于内部的吸附基质的无机离子吸附体也可与称作磷的吸附对象物质接触，可以有效地发挥作为吸附剂的功能。多孔性成形体由于这样承载吸附基质的部分也为多孔质，因此较少出现掺入吸附基质和粘合剂而制作的以往方法的缺点一吸附基质的微细吸附部位被粘合剂塞住，而可以有效地利用吸附基质。在此，所说的原纤维是指由有机高分子树脂构成，并在成形体的外表面及内部形成三维连续的网眼结构的纤维状结构体。原纤维内部的空隙及原纤维表面的开孔用扫描型电子显微镜观察成形体的割断面进行判断。观察到在原纤维的截面有空隙，原纤维的外表面开孔。另外，观察无机离子吸附体粉末被承载在原纤维的外表面及内部的空隙表面的状态。原纤维的粗细优选0.01μm～50μm。原纤维表面的开孔直径优选0.001μm～5μm。

多孔性成形体优选连通孔在成形体表面附近具有最大孔径层。在此，最大孔径层是指在从成形体的表面到内部的连通孔的孔径分布中最大的部分。存在被称作空隙的圆形或椭圆形(指状)的较大空隙的情况下，将存在空隙的层称作最大孔径层。表面附近是指从外表面朝向中心部、一直到成形体的割断径的25％的内侧。通过使最大孔径层位于成形体表面附近，具有加快吸附对象物质向内部扩散的效果。由此，可以使称作磷的吸附对象物质快速进入到成形体内部并从处理水中除去。最大孔径及最大孔径层的位置用扫描型电子显微镜观察成形体的表面及割断面而求得。在孔为圆形的情况下孔径使用其直径，在孔为圆形以外的情况下，孔径使用具有相同面积的圆的当量圆直径。成形体的形态可以采用颗粒状、线状、片状、空心丝状、圆柱状、空心柱状等任意形态。其中，在水处理范围中将成形体作为吸附剂使用的情况下，从填充于柱等中而通水时的压力损耗、接触面积的有效性以及易于处理这两点来考虑，优选颗粒状，特别优选球状颗粒(不只是标准球状，也可以是椭圆球状)。

将球状成形体的颗粒视为球状，其平均粒径为由利用激光衍射的散射光强度的角度分布求得的当量球径的众数直径(最大频度粒径)。优选的平均粒径的范围为100～2500μm，特别优选为200～2000μm。若平均粒径小于100μm则在向柱、箱等中填充时，压力损耗容易变大，并且，若平均粒径大于2500μm，则向柱、箱中填充时的表面积变小，处理效率容易降低。

所谓多孔性成形体的孔隙率Pr(％)指将成形体含水时的重量设为W1(g)、干燥后的重量设为W0(g)、以及成形体的比重设为ρ时，下式表示的值。

Pr＝(W1-W0)/(W1-W0+W0/ρ)×100

含水时的重量是将在水中充分浸湿的成形体展开在干燥的滤纸上，并除掉多余的水分之后测定含水时的重量即可。为了去掉水分，干燥只要在室温下进行真空干燥即可。成形体的比重可以使用比重瓶简便地测定。

优选的孔隙率Pr(％)的范围为50％～90％，特别优选60％～85％。若低于50％，则磷等的吸附对象物质与作为吸附基质的无机离子吸附体的接触频度容易变得不充分。若超过90％，则成形体的强度容易不足。

多孔性成形体的无机离子吸附体的承载量是指在使成形体干燥时的重量为Wd(g)、灰分的重量为Wa(g)时，用下式表示的值。

承载量(％)＝Wa/Wd×100

在此，灰分指将成形体用800℃烧成2小时时的残余成分。优选的承载量范围为30～95％，更优选为40～90％，特别优选为65～90％。若该值小于30％，则磷等的吸附对象物质与作为吸附基质的无机离子吸附体的接触频度容易变得不充分。若超过95％，则成形体的强度容易不足。该方法与所谓的添装法不同，由于掺入吸附基质和有机高分子树脂而成形，因此可以得到保持较多承载量且强度高的成形体。

成形体的比表面积用下式来定义。

比表面积(m²/cm³)＝SBET×堆积比重(g/cm³)

(式中，SBET为成形体的每单位重量的比表面积(m²/g))。

比表面积的测定方法：将成形体在室温真空干燥之后，使用BET法测定。堆积比重的测定方法：对于颗粒状、圆柱状、空心圆柱状等形状较短的成形体，使用量筒等对湿润状态的成形体测定表观体积。然后，通过在室温下真空干燥求出重量。对于线状、空心丝状、片状的形状较长的成形体，测定湿润时的截面积和长度，由两者的乘积计算出体积。然后，通过在室温下真空干燥求出重量。

优选的成形体的比表面积的范围为5m²/cm³～500m²/cm³。若小于5m²/cm³，则吸附基质的承载量及吸附性能容易变得不充分，若超过500m²/cm³，则成形体的强度容易不足。

通常来说，作为吸附基质的无机离子吸附体的吸附性能(吸附容量)大多与无机离子吸附体的比表面积成比例。若成形体的每单位体积的比表面积较小，则向柱、箱中填充时的吸附容量、吸附性能较小，难以实现高速处理。

成形体采用多孔质的原纤维复杂地互相缠绕在一起的三维网眼结构。并且，由于原纤维自身也具有空隙，因此具有表面积大的特征。该特征为：由于承载具有更大比表面积的吸附基质(无机离子吸附体)，因此每单位体积的表面积也变大。

接着，说明多孔性成形体的制造方法。多孔性成形体的制造方法的特征在于，将有机高分子树脂、有机高分子树脂的良溶剂、无机离子吸附体以及水溶性高分子混合之后，进行成形，使其在不良溶剂中凝固。

使用的有机高分子树脂没有特别限制，但优选可采用湿式相分离的多孔化方法的物质。例如，聚砜系聚合物、聚偏氟乙烯系聚合物、聚偏氯乙烯系聚合物、丙烯腈系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、纤维素系聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物系聚合物等多种。从水中的非膨胀性和耐生物降解性、以及制造的容易性的角度出发，特别优选乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)，从兼顾亲水性和耐化学药品性的观点出发，进一步优选乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。

另外，所使用的良溶剂只要是可以同时溶解有机高分子树脂以及水溶性高分子的溶剂即可。例如二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)等。这些良溶剂可以为1种或混合溶剂。有机高分子树脂在良溶剂中的含有率没有特别限制，优选质量百分比为5～40％、进一步优选质量百分比为7～30％。不足5％则难以得到具有强度的成形体。超过40％质量百分比时则难以得到孔隙率高的多孔性成形体。

水溶性高分子只要是具有与有机高分子树脂的相容性的物质则没有特别限制。天然高分子中可以列举瓜尔胶、刺槐豆胶、角叉菜胶、阿拉伯胶、黄芪胶、果胶、淀粉、糊精、凝胶、干酪素、胶原等。另外，半合成高分子中可列举甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基淀粉、甲基淀粉等。进而，合成高分子中可列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠，进一步可列举四乙二醇、三乙二醇等聚乙二醇类。从具有耐生物降解性的观点出发，这些水溶性高分子中优选合成高分子。

特别在体现形成连通孔的原纤维内部也具有空隙的结构的效果好这一点上，特别优选使用聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性高分子。聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选2000～2000000的范围，更优选2000～1000000的范围，进一步优选2000～100000的范围。若重均分子量小于2000，则存在体现在原纤维内部具有空隙的结构的效果变差的倾向，若超过2000000，则存在成形时的粘度上升、难以成形的倾向。

成形体的水溶性高分子的含量是在成形体干燥时的重量为Wd(g)、从成形体抽出的水溶性高分子的重量为Ws(g)时用下式表达的值。

含量(％)＝Ws/Wd×100

水溶性高分子的含量取决于水溶性高分子的种类、分子量，但优选0.001～10％，更优选为0.01～1％。若低于0.001％，则对使成形体的表面开口的效果并不一定充分，若超过10％，则存在聚合物浓度相对变稀、强度不充分的情况。

在此，如下所述地测定成形体中的水溶性高分子的重量Ws。首先，将干燥后的成形体用研钵等粉碎后，使用水溶性高分子的良溶剂从该粉碎物提取水溶性高分子，接着蒸干该提取液，求出提取的水溶性高分子的重量。并且，用红外吸收光谱法(IR)等进行测定，鉴定提取的蒸干物并确认有无残留在原纤维中未提取的水溶性高分子。进而，有残留在原纤维中未提取的水溶性高分子的情况下，用有机高分子树脂和水溶性高分子两者的良溶剂将多孔性成形体溶解后，制备过滤除掉了无机离子吸附体的液体，接着，使用GPC等分析该液体，可对水溶性高分子的含量进行定量。

水溶性高分子的含量可用水溶性高分子的分子量、有机高分子树脂及其良溶剂的组合适当调整。例如，使用分子量高的水溶性高分子时，与有机高分子树脂的分子链的缠绕变牢固，成型时难以进入到不良溶剂侧，可使含量提高。

作为不良溶剂可以使用例如水、甲醇及乙醇等醇类、醚类、正己烷及正庚烷等脂肪族烃类等不溶解有机高分子树脂的液体，但优选使用水。另外，通过向不良溶剂中添加若干有机高分子树脂的良溶剂还可控制凝固速度。混合于水中的良溶剂的优选混合比为0～40％，更优选0～30％。若混合比超过40％时，由于凝固速度变慢，存在如下倾向：成形为液滴等的聚合物溶液在进入不良溶剂中时以及在不良溶剂中移动中，在不良溶剂与成形体之间受到摩擦阻力的影响，形状会变形。

不良溶剂的温度没有特别限定，但优选为-30℃～90℃、更优选为0℃～90℃、进一步优选为0℃～80℃。不良溶剂的温度超过90℃或低于-30℃时，不良溶剂中的成形体的状态难以稳定。

制造多孔性成形体时的无机离子吸附体优选尽可能是微粒，其粒径为0.01μm～100μm、优选为0.01μm～50μm、进一步优选为0.01μm～30μm的范围。粒径小于0.01μm时，制造时浆液粘度上升，存在难以成形的趋势，大于100μm时，由于无机离子吸附体的比表面积变小，存在吸附性能下降的趋势。这里所谓的粒径是指一次颗粒和由一次颗粒聚集成的二次颗粒两者的粒径或混合物的粒径。无机离子吸附体的粒径为通过激光衍射的散射光强度的角度分布而求出的当量球径的众数直径(最大频度粒径)。

接着，对使用多孔性成形体作为吸附剂的离子的处理方法进行说明。多孔性成形体适合与液体接触作为吸附除去水中的离子的吸附剂而使用。作为吸附的对象的离子，并不限于阴离子、阳离子。例如，阴离子可列举出磷(磷酸离子)、氟(氟化物离子)、砷(砷酸离子、亚砷酸离子)、硼(硼酸离子)、碘离子、氯离子、硫酸离子、硝酸离子、亚硝酸离子、以及醋酸等各种有机离子。另外，阳离子中可列举出钠、钾、钙、镉、铅、铬、钴、锶以及铯等。

特别是，无机离子吸附体由于具有对某些特定离子显示出特异的选择性的特征，因此适于从污水、工业废水这样的各种离子共存的水中除去磷等的离子。具体而言，为了除去磷、硼、氟、砷离子，无机离子吸附体优选从选自下述(a)～(c)中的1种或2种以上的混合物中选择。

(a)水合氧化钛、水合氧化锆、水合氧化锡、水合氧化铈、水合氧化镧以及水合氧化钇。

(b)选自由钛、锆、锡、铈、镧以及钇构成的组中的金属元素与选自由铝、硅以及铁构成的组中的金属元素组成的复合金属氧化物。

(c)活性氧化铝。

吸附部件只要可使吸附剂与处理对象水接触就没有特别限定。在将吸附剂填充于容器内使用的情况下，对于其容器的形状、多孔性成形体的填充层形状无特别限制，只要可使多孔性成形体与处理对象水接触即可，例如，可以举出圆筒状、圆柱状、多角柱状、箱型容器。优选填充到柱或吸附塔中、对被处理水进行通液并使其与多孔性成形体接触，这样能够充分发挥多孔性成形体的特征即接触效率的高度。在这些容器中，优选具有不从容器流出多孔性成形体那样的固液分离机构，例如筛板、网等。容器的材质并不特别限定，可以举出不锈钢、FRP(加入玻璃纤维的强化塑料)、玻璃、各种塑料。考虑耐酸性，也可以使内面为橡胶、氟树脂衬里。

多孔性成形体与处理对象水的接触方式也不特别限制，只要可使多孔性成形体与处理对象水接触即可。在多孔性成形体的填充层为固定床的情况下，可以例示有向圆柱状、多角柱状、箱型的多孔性成形体的填充层中以上升流或下降流进行通水的方式、或向圆筒状的多孔性成形体的填充层中从圆周方向外侧向内筒通水的外压方式、向其反方向通水的内压方式、向箱型的填充层中沿水平方向通水的方式等。另外，多孔性成形体的填充层也可以为流动床方式。

在将多孔性成形体作为吸附剂用于水处理用途时，优选设置将水中的悬浮物质固液分离的部件作为其预处理。通过预先除去水中的悬浮物质，可以防止堵塞多孔性成形体的表面，可以充分发挥多孔性成形体的吸附性能。作为优选的固液分离部件，可以举出聚集沉淀、沉淀分离、砂滤、膜分离。特别优选设置面积较少、能得到清澈的过滤水的膜分离技术。优选的膜分离技术可以举出反渗透膜(RO)、超滤膜(UF)、微孔滤膜(MF)等。膜的形态不限定，为平板膜、中空纤维、折叠、螺旋、管等。

在吸附工序中，优选通过作为吸附对象的离子和该无机离子吸附体的组合将液体的pH值调整为适当的pH值之后再吸附吸附对象离子。例如，将液体中的磷作为吸附对象，在使用了由水合氧化锆覆盖水合氧化锆或四氧化三铁的结构的无机离子吸附体时的pH值调整范围为pH值1.5～10的范围，更优选为pH值2～7。另外，将液体中的硼作为吸附对象，在使用了由水合氧化铈覆盖水合氧化铈或四氧化三铁的结构的无机离子吸附体时的pH值调整范围为pH值3～10的范围，更优选为pH值5～8。

另外，将液体中的氟作为吸附对象，在使用了由水合氧化锆覆盖水合氧化铈或四氧化三铁的结构的无机离子吸附体时的pH值调整范围为pH值1～7的范围，更优选为pH值2～5。另外，将液体中的砷作为吸附对象，在使用了由水合氧化铈覆盖水合氧化铈或四氧化三铁的结构的无机离子吸附体时的pH值调整范围为pH值3～12的范围，更优选为pH值5～9。

多孔性成形体通过与解吸液接触，使吸附的阴离子脱离，接着用酸性水溶液处理该多孔性成形体，可以再次吸附阴离子(再利用)。通过再利用多孔性成形体，不仅可以削减成本，还有减少废弃物的效果。多孔性成形体由于耐久性优良，因此适于反复使用。

解吸液优选碱性，碱溶液的pH值范围若为pH值10以上则可以使阴离子脱离，但优选为pH值12以上，更优选为pH值13以上。碱浓度为0.1wt％～30wt％的范围，更优选为0.5～20wt％的范围。若比0.1wt％稀则解吸效率变低，若比30wt％浓则存在碱的试剂成本增加的倾向。

碱性水溶液的通液速度没有特别限制，但通常优选SV0.5～15(hr^-1)的范围。若低于SV0.5，则存在解吸时间变长且无效率的倾向，若大于SV15，则存在多孔性成形体与碱溶液的接触时间变短、解吸效率降低的倾向。

解吸液的种类没有特别限制，但通常使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铵等无机碱、以及有机胺类等。其中，在使用氢氧化钠将吸附废水中的磷离子后的多孔性成形体解吸的情况下，解吸液中所包含的磷酸钠由于溶解度比较小而特别优选在解吸液中使用氢氧化钠。

解吸碱的再利用工序以及解吸离子的回收工序如下：使碱性水溶液接触吸附有离子的多孔性成形体，在碱性液体中溶解离子，在洗脱液中添加与作为对象的离子产生沉淀的结晶剂，除去沉淀，从而使碱可再利用，另外，可以以沉淀物的形式回收离子。

作为结晶剂，可列举金属的氢氧化物。金属的氢氧化物由金属盐与磷、硼、氟、砷那样的阴离子结合而生成沉淀物。另外，由于氢氧化物作为解吸液的碱源，因此可通过回收再生液，重复利用而成为封闭的体系。具体而言，可列举氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙。

从获得难溶性沉淀物即溶解度低的沉淀的观点出发，优选多价金属的氢氧化物，具体而言特别优选氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙。特别是从成本的观点出发优选氢氧化钙。例如，在洗脱液中氟以氟化钠的形式存在的情况下，按照下面的反应式可以回收高浓度的碱。

2NaF+Ca(OH)₂→2NaOH+CaF₂↓

同样，以磷酸钠形式存在的情况下，按照下述反应式可以回收碱。进而，结晶的磷酸钙可以在肥料等中被再次资源化。

6Na₃PO₄+10Ca(OH)₂→18NaOH+Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆

金属的氢氧化物的添加量没有特别限制，相对于作为对象的离子为1～4倍当量。添加量为等摩尔以下则沉淀除去效率变低；超过4倍当量时，除去效率基本不变，因此经济上存在不利的趋势。除去沉淀的情况下的pH值优选为6以上，进一步考虑回收碱性水溶液进行再利用，则为pH值12以上、优选保持在pH值13以上。沉淀处理时的pH值低于6时，沉淀物的溶解度变大，沉淀效率降低。除去沉淀的情况下，除金属的氢氧化物外，还可以同时使用硫酸铝、聚合氯化铝等无机系聚集剂、高分子聚集剂。

进而，优选的解吸离子的回收工序为：将解吸离子后的解吸液冷却，通过结晶除去沉淀物，从而使碱可再利用，以沉淀物的形式回收离子。尤其在使用氢氧化钠对吸附有磷酸离子的多孔性成形体进行解吸的情况下，可适合应用该通过冷却进行的解吸离子的回收工序。冷却装置和方法没有特别限定，但可以使用通常的冷却机或热交换机等进行冷却。冷却温度只要是可以使解吸后的离子结晶的温度就没有特别的限制，优选为5～25℃的范围，进一步优选5～10℃的范围。不足5℃则冷却能量过多，有经济上不利的趋势，高于10℃则有降低沉淀物结晶的效果的趋势。另外，为了有效地进行冷却方式的磷酸钠的结晶，可以重新加入氢氧化钠来提高解吸液中的氢氧化钠浓度。

解吸液中的沉淀物的固液分离方法没有特别限制，但通常可以使用沉淀分离、离心分离、带式压滤机、螺旋压滤机、膜分离法等。特别是，从设置面积少、获得澄清的滤液的观点出发，优选膜分离法。作为膜分离法没有特别限定，但可以列举超滤膜(UF)、微孔滤膜(MF)、透析膜等。膜的形态也可以为平板膜、中空纤维、折叠、管状等，不进行限定。作为优选的膜分离法，从过滤速度和过滤精度的观点出发，优选超滤膜(UF)、微孔滤膜(MF)等。

解吸工序完成后的柱内的多孔性成形体为碱性，在这样状态下，再次吸附原水中的离子的能力低下。因此，使用酸性水溶液，进行使柱内的pH值回到规定值范围的操作、即活化处理。酸性水溶液没有特别限定，但可以使用硫酸、盐酸等的水溶液。浓度可以为0.001～10wt％左右。比0.001wt％稀，则到活化完成需要大量的水量；比10wt％浓，则可能在酸性水溶液处理的危险性等方面产生问题。通液速度没有特别限制，但通常优选SV0.5～30(hr^-1)的范围。比SV0.5低时，有活化时间变长、变得没有效率的趋势，比SV30大时，多孔性成形体与酸性水溶液的接触时间变短，有活化效率降低的趋势。

活化方法中进一步优选的方法是在柱与pH值调整槽之间进行活化液循环。通过采取该组成，考虑到无机离子吸附体的耐酸性，可以使在解吸操作中移动到碱侧的柱中的多孔性成形体的pH值缓慢地回到规定的pH值。例如，已知氧化铁在pH值3以下时，因酸导致溶解显著。在多孔性成形体上承载这样的氧化铁的情况下，现有的活化方法由于存在上述的溶解铁的问题，因此只能用pH值3以上的稀酸进行处理。但是，该方法中需要大量的水量，因此经济方面不被认可。

相对于这样的现有技术，活化方法由于设有柱和pH值调整槽来进行活化液循环，因此可以避开酸导致溶解的pH值范围而进行活化，进而可减少活化中所使用的水量，可以使装置小型化。此时的通液速度通常可在SV1～200(hr^-1)的范围内进行选择。进一步优选为SV10～100的范围。比SV1低时，有活化时间长、效率低的趋势，比SV200大时，需要大的泵动力，有效率降低的趋势。

这一连串的解吸、活化操作可以在向柱中填充吸附剂的状态下进行。即，填充有吸附剂的柱中完成吸附操作后，将碱性水溶液、酸性水溶液依次通入柱中，从而可容易地进行再生。这种情况下，通液方向可以是上升流和下降流的任意一个。

多孔性成形体由于在耐化学药品性和强度上优异，因此即使反复进行几十次～几百次该再生处理，离子的吸附性能也基本不降低。

[实施例]

使用以下的制造例、实施例等对本发明进行更具体的说明。

[制造例1]

以下显示多孔性成形体的制造例。将10g乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH、日本合成化学工业(株)、索阿诺尔(SOARNOL)E3803(商品名))、10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，BASF JAPAN(株)、Luvitec K30 Powder(商品名))、80g二甲亚砜(DMSO，关东化学(株))放入可拆式烧瓶中加热到60℃而溶解，得到均匀的聚合物溶液。向100g该聚合物溶液中，加入60g氧化锆粉末(岩谷产业(株))作为无机离子吸附体，充分混合得到浆液。

将得到的复合高分子浆液加热到40℃，供给到侧面开有直径5mm的喷嘴的圆筒状旋转容器的内部，旋转该容器，通过离心力(15G)从喷嘴形成液滴，喷出到含有60℃的水的凝固浴槽中，而凝固成复合高分子浆液。进一步，进行洗涤、分级，得到平均粒径550μm的球状成形体。将该球状成形体浸渍在pH值3的硫酸酸性溶液中进行活化处理。

[实施例1]

使用与图1所示的装置同样的水处理装置和污水二次处理水进行处理实验。以SV40(hr^-1)的通液速度，将污水净化中心的污水二次处理水通入到由粒径0.6mm的硅砂和粒径1.5mm的无烟煤组成的砂过滤床，除去SS(游离固体成分)。在其中溶解磷酸钠(Na₃PO₄·12H₂O)，制备磷浓度为1.0mg-P/升的液体，作为原水使用。原水的pH值为7.8。

在检测器D8中设置pH计(堀场制作所制、F-22)和磷浓度计(HACH公司生产，Foxfax Compact(フォスフアツクス·コンパクト))，测定水质。另外，将4ml在制造例1中调制的多孔性成形体分别填充于内径10mm的吸附塔A、B、C中。另外，将处理水的pH值和磷浓度变化显示于图8中。

使各阀的状态为阀V1-开、阀V5-开、阀V8-开，其他阀关闭，以SV40(hr^-1)的速度开始通水，使其如图2所示的液体流动。即，原水按检测器D1、阀V1、吸附塔A、阀V8、检测器D3、吸附塔B、阀V5、检测器D8的顺序通水(在图8中的标记用A→B表示)。

测定检测器D8的磷浓度，在超过0.3mg-P/升(ppm)的时刻切换阀，转移到之后的逆送工序。即，如图3所示，使各阀的状态为阀V1-闭、阀V2-闭、阀V3-开、阀V4-闭、阀V5-开、阀V6-闭、阀V7-闭、阀V8-闭、阀V9-闭、阀V10-闭、阀V11-开、阀V12-闭，原水按检测器D1、阀V3、吸附塔C、阀V11、检测器D6、吸附塔B、阀V5、检测器D8的顺序通水。即，从位于后级的吸附塔C向位于前级的吸附塔B通水，使得与预先制定的使用页序呈反方向(在图8中的标记用C→B表示)。

接着，用检测器D8对处理水pH值进行监测，在pH值超过排放标准pH值5.8之前，切换流道转移到第2段的吸附除去工序。各阀的状态如图4所示为：阀V1-闭、阀V2-开、阀V3-闭、阀V4-闭、阀V5-闭、阀V6-开、阀V7-闭、阀V8-闭、阀V9-闭、阀V10-开、阀V11-闭、阀V12-闭，原水按检测器D1、阀V2、吸附塔B、阀V10、检测器D5、吸附塔C、阀V6、检测器D8的顺序通水。即，从位于前级的吸附塔B向后级的吸附塔C通水(在图8中的标记用B→C表示)。

在此期间，可以使处理水的磷浓度为0.5mg-P/L以下良好地进行处理，在切换吸附塔(在图8中的标记用B→C表示)时，处理水不超过排放标准pH值5.8。

[比较例1]

除了不进行实施例1中的逆送工序、只切换进行吸附除去工序之外，使用与实施例1相同的方法进行通水试验。将处理水的pH值和磷浓度变化显示于图9中。将流道从吸附塔A→吸附塔B的通水切换成吸附塔B→吸附塔C时，则处理水的pH值便立即超过排放标准的下限值(pH值5.8)。

[比较例2]

在比较例1中，除了使用硫酸将填充到吸附塔C中的吸附剂不充分地活化处理到pH值6以外，与比较例1同样地进行通水试验。将处理水的pH值和磷浓度变化显示于图10中。若将流道从吸附塔A→吸附塔B的通水页序切换成吸附塔B→吸附塔C，则处理水的pH值稍微降低，但不会超过排放标准。但是，处理水的磷浓度会立即上升，不能充分地除去磷。可认为这是由于吸附塔C内的吸附剂活化处理不充分，因此磷的吸附能力偏低。

[制造例2]

除了使用氧化铈粉末(岩谷产业(株))作为无机离子吸附体之外，还使用与制造例1相同的方法得到了平均粒径550μm的球状成形体。将该球状成形体浸渍于pH值3的盐酸酸性溶液中进行活化处理。

[实施例2]

在污水净化中心的污水二次处理水中溶解氟化钠(NaF)，调制氟浓度8mg-F/升的液体作为原水，在检测器中使用离子色谱法(横河分析系统(Yokogawa Analytical Systems)制造、IC-7000)来测定氟浓度，除了上述2点以外，在与实施例1相同的条件下进行通水试验。即，将流道从吸附塔A→吸附塔B的通水顺序切换成吸附塔C→吸附塔B之后，再次将流道切换成吸附塔B→吸附塔C进行通水试验。

在此期间，处理水的氟浓度为0.5mg-F/升以下良好地进行处理，在切换吸附塔时，处理水不超过排放标准pH值5.8。

Claims

1.一种水处理装置，其特征在于，该装置包括：吸附部件、顺送部件、供给部件、回收部件、切换部件以及逆送部件，

上述吸附部件为3座以上，填充有能吸附被处理液所含物质的吸附剂，其使用顺序被预先循环设定；

上述顺送部件按照上述使用顺序，将上述吸附部件中的上述使用顺序连续的任意2座吸附部件串联连接；

上述供给部件将上述被处理液供给到上述2座吸附部件中的前级吸附部件；

上述回收部件对经由上述前级吸附部件后接着经由上述2座吸附部件中的后级吸附部件的、自上述被处理液吸附处理了上述物质后的处理完毕液进行回收；

上述切换部件伴随上述前级吸附部件的击穿，将上述后级吸附部件作为上述使用顺序连续的新的2座吸附部件中的前级吸附部件，且将按上述使用顺序接续在上述后级吸附部件之后的吸附部件设为上述新的2座吸附部件中的后级吸附部件，按照上述使用顺序反复进行将上述2座吸附部件切换为上述新的2座吸附部件；

上述逆送部件在上述击穿之后且在将上述被处理液供给到上述新的2座吸附部件中的前级吸附部件之前，将上述被处理液供给到上述新的2座吸附部件中的后级吸附部件，接着将上述被处理液移送到上述新的2座吸附部件中的前级吸附部件来回收该被处理液。

2.根据权利要求1所述的水处理装置，其特征在于，上述顺送部件和上述逆送部件分别具有用于检测被处理液水质的水质检测部件。

3.根据权利要求1或2所述的水处理装置，其特征在于，上述吸附剂含有无机离子吸附体。

4.根据权利要求3所述的水处理装置，其特征在于，上述无机离子吸附体含有以下述式(I)表示的金属氧化物的至少一种，

MNxOn·mH₂O……(I)

式中，x为0～3，n为1～4，m为0～6，M以及N为从由Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb以及Ta构成的组中选择的金属元素，但M、N两者相互不同。

5.根据权利要求4所述的水处理装置，其特征在于，上述金属氧化物为从下述(a)～(c)任意一组选择的1种或2种以上的混合物，

(a)水合氧化钛、水合氧化锆、水合氧化锡、水合氧化铈、水合氧化镧以及水合氧化钇；

(b)选自由钛、锆、锡、铈、镧以及钇构成的组中的金属元素与选自由铝、硅以及铁构成的组中的金属元素组成的复合金属氧化物；

(c)活性氧化铝。

6.根据权利要求4或5所述的水处理装置，其特征在于，上述吸附剂为包含有机高分子树脂及上述无机离子吸附体而形成的、具有在外表面开口的连通孔的多孔性成形体，在形成上述连通孔的原纤维内部具有空隙，且该空隙的至少一部分在上述原纤维表面开孔，且上述原纤维的外表面及内部的空隙表面承载有上述无机离子吸附体。

7.一种水处理方法，其特征在于，使用填充有能吸附被处理液所含物质的吸附剂、被预先循环设定了使用顺序的3座以上吸附部件；按照上述使用顺序，将上述吸附部件中的上述使用顺序连续的任意2座吸附部件串联连接；将上述被处理液供给到上述2座吸附部件中的前级吸附部件；对在上述前级吸附部件之后接着经由上述2座吸附部件中的后级吸附部件的、自上述被处理液中吸附处理了上述物质后的处理完毕液进行回收；伴随上述前级吸附部件的击穿，将上述后级吸附部件作为上述使用顺序连续的新的2座吸附部件中的新的前级吸附部件，且将按照上述使用顺序接续在上述后级吸附部件之后的吸附部件设为上述新的2座吸附部件中的后级吸附部件，按照上述使用顺序反复进行将上述2座吸附部件切换为上述新的2座吸附部件；并且，在上述击穿之后且在将上述被处理液供给到上述新的2座吸附部件中的前级吸附部件之前，将上述被处理液供给到上述新的2座吸附部件中的后级吸附部件，接着将上述被处理液逆送到上述新的2座吸附部件中的前级吸附部件而进行回收。

8.根据权利要求7所述的水处理方法，其特征在于，上述逆送工序在从上述新的前级吸附部件排出的处理完毕液的水质超出排水标准范围之前结束。