CN101267942A - 多层管组件和用于制造多层管组件的方法 - Google Patents

多层管组件和用于制造多层管组件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多层管组件和用于制造多层管组件的方法。更明确地，本发明涉及可用于卫生和加热设备中的多层管组件。根据本发明的多层管组件包含无缝铜管1，在其外部表面上提供有具有厚度为0.1μm至1μm的氧化层2；在该氧化层(2)上基本上由LLD－PE构成且含有添加的金属钝化剂的1wt.－％至2wt.－％的至少一个中间粘着层3；和在该中间粘着层3上提供且主要由高分子聚合材料和添加的阻燃剂的2wt.－％至4wt.－％构成的至少一个外部聚合层4。通过包含以下步骤的方法来制造多层管组件：用基于石油的试剂来清洁该无缝铜管1；a)在550℃至700℃的温度范围在氮和空气的环境中，氧化该无缝铜管1的外表面，以使多层管组件具有小于32mm的外径，或b)在150℃至250℃的温度在空气环境中且在该管的周边周围包含多个喷火嘴的火焰站中，氧化该无缝铜管1的外表面，以使多层管组件具有大于32mm的外径；在200℃至230℃的温度范围将该中间粘着层3挤压到该无缝铜管1上；以及在210℃至250℃的温度范围将该外部聚合层4挤压到该中间粘着层3上。

Description

多层管组件和用于制造多层管组件的方法
技术领域
本发明涉及多层管部件和制造多层管组件的方法。更明确地，本发明涉及可用于卫生和加热设备中的多层管组件。另外可将该组件用于在加热和冷却设备中的冷却系统(风扇冷却器和空调器)中传送水，而没有关于建筑物的高能效冷却系统以及气体(冷却剂、燃料和天然气)传送的冷凝(露点现象)的风险。
背景技术
已知的是将管制造成完全无纯铜(由磷去氧)的无缝型，以用于卫生、空气调节、加热和冷却以及气体传送设备中。这个方法的缺点如下。
1)热度容易散到环境中，因为铜具有较高的热传导率，从而降低了中心加热系统的效率。
2)为了获得用于水供应和加热系统中的必要坚固性，这些管需要更多的铜。
3)管并不是柔软的，尤其是在不使用工具试图弯曲的时候。
4)如果管在潮湿环境中工作，那么可能会受到腐蚀现象所引起的管壁穿孔可能性的外部侵袭。
5)最后，在风扇冷却系统中，可能在铜壁上形成露(dew)，这是对于管的耐久性不利的情况(腐蚀现象)。
如今，普遍知道涂有塑性混合料的铜管用于在最少热损耗到周围空间的情况下传送加热系统中的热水。这些是具有PVC涂层的无缝铜管，PVC涂层不黏附到铜管并带有凹槽，以允许手动处理(即，弯曲)和极小的热损耗。
这个方法的缺点如下：
1)沿陷于凹槽之间的空气的两个独立构成部分(铜和塑胶)之间的松散界面降低了地下加热系统的效率。
2)由于必须拿走塑胶涂层以实现防水接合，所以增加了安装时间。
3)管并不是柔软的，尤其是在不使用工具试图弯曲的时候。
4)如果管在潮湿环境中工作，那么塑胶涂层的凹槽允许湿气在铜管与涂层之间渗透并且可能导致腐蚀现象。
5)最后，在风扇冷却系统中，可能在管的铜壁上形成露，这是对于管的耐久性和使用这些管的系统的热效率不利的情况(腐蚀现象)。
同样已知的是，管具有平滑塑胶涂层(无凹槽)，其目的在于在管与其周围环境之间进行热交换。这个方法的缺点如下：
1)两个独立构成部分(铜和塑胶)之间的可换界面降低了地下加热系统的效率，其中两个部分的分离表面允许空气进入其之间。
2)由于需要拿走塑胶涂层以实现防水接合，所以增加了安装时间。
3)管并不是柔软的，尤其是在不使用工具试图弯曲的时候。
另外，同样已知根据美国国家标准ASTM F 1335的由塑胶和铝制成的管。这些管由多个塑胶层(由多层铝管加固的聚乙烯或其他类型的塑胶)构成。这个方法的产品比在此关于以下几点建议的产品差：
1)因为所涂覆的呈半流体状态的多个塑胶层导致塑胶质量的不均匀分布，所以(直径和壁)的尺寸公差范围较大。相反，在此建议的管中，在已形成的金属管外部涂覆具有严格尺寸公差的塑胶层，这是促进塑胶半流体质量的均匀分布的事实。
2)由于上述缺点，所以不能确保设备的接合处的水密性。
3)要求的安装时间较长。
4)具有由塑胶和铝形成的系统的冷却、加热和热水装置比较不可靠，并且由于较高的热膨胀(疲乏和活接现象(loose joints phenomena))系数使得寿命比铜/塑胶系统短。
5)因为压力承受能力视情况而定(铝)的金属部分被焊接，以及由于与铜相比被焊接的铝的较差的金属性质，所以其具有较低的承受系统(水锤或真空)的突然压力增加或负压的能力，而所建议产品的金属部分是类似的、无缝的且耐水锤。
6)与所建议产品的铜管的均匀金属壁相反，由于焊接的金属铝管所导致的较低强度，所以其呈现出较低的对抗流体静力学持续压力的强度。
7)只要涉及到所得的熔化强度，那么控制焊接的金属管的质量就具有困难，因此这些管呈现出更可能产生焊缝开裂(隐患)，因此降低局部强度，而相反可以用“涡流”的高可靠性电子系统来完全控制铜管，这样在无缝管方面具有极好的结果(100％检验的管)。
8)热压力和冷压力循环导致来自铝加固(例如，在热水(～90℃)的供应期间)的内部塑胶涂层的层离，这是由内壁与外壁之间的温度突然改变由于塑胶的有限热传导性所引起的，然而相反所建议的产品不具有内部绝缘塑胶层。
发明内容
本发明的目的在于解决先前技术的上述缺点。
因此，本发明的一个目标是提供在构成部分对于处理和安装(弯曲、连接、调整)速度的性能方面获得改进并利用两种材料的最佳热和机械性质的组合的多层管组件。
另外，本发明的一个目标是提供能够耐封闭加热系统所要求的高压(即，温度高于95℃)并且能承受0.01MPa至大于1MPa的气体传送系统所要求的极端工作压力的上述多层管组件。
本发明的另一个目标是提供用于制造多层管组件的方法。
通过包含以下的多层管组件来实现以上和其他目标：无缝铜管(1)，在其外部表面上提供有具有厚度为0.1μm至1μm的氧化层(2)；在该氧化层(2)上基本上由LLD-PE构成且含有添加的金属钝化剂的1wt.％至2wt.％的至少一个中间粘着层(3)；和在该中间粘着层(3)上提供且主要由高分子聚合材料和添加的阻燃剂的2wt.-％至4wt.-％构成的至少一个外部聚合层(4)。
另外，通过用于制造多层管组件的方法来实现以上和其他目标，该方法包含以下步骤：用基于石油的试剂来清洁该无缝铜管(1)；a)在550℃至700℃的温度范围在氮和空气的环境中，氧化该无缝铜管(1)的外表面，以使多层管组件具有小于32mm的外径，或b)在150℃至250℃的温度在空气环境中且在该管的周边周围包含多个喷火嘴的火焰站(flame station)中，氧化该无缝铜管(1)的外表面，以使多层管组件具有大于32mm的外径；在200℃至230℃的温度范围将该中间粘着层(3)挤压到该无缝铜管(1)上；以及在210℃至250℃的温度范围将该外部聚合层(4)挤压到该中间粘着层(3)上。
在优选实施例中，多层管组件具有200nm至900nm的氧化层(2)的表面粗糙度Ra。
在另一优选实施例中，可以通过a)在550℃至700℃的温度在氮和空气的环境中氧化无缝铜管(1)以使多层管组件具有小于32mm的外径，或b)在150℃至250℃的温度在空气环境中且在该管的周边周围包含多个喷火嘴的火焰站中氧化无缝铜管(1)以使多层管组件具有大于32mm的外径来获得氧化层(2)。
另外，优选的是中间粘着层(3)具有在0.05mm至0.15mm的范围中的层厚度。
根据本发明的一个方面，金属钝化剂是苯酚氧化剂且阻燃剂是三嗪衍生物。
根据本发明的另一个方面，外部聚合层具有在1.5mm至5.1mm的范围中的层厚度。
在特殊实施例中，将氧化铜添加到该外部聚合层(4)以将该外部聚合层的热传导率增加到至少90W/mK。
在另一个特殊实施例中，通过a)特殊设计的挤压模，或b)在进行挤压之后使用压花辊来在该外部聚合层(4)中形成外部波纹。
附图说明
图1是展现根据本发明的多层管组件的不按比例图的横截面，其中参考数字1指无缝铜管，参考数字2指氧化层，参考数字3指中间粘着层，且参考数字4指外部聚合层。
具体实施方式
无缝铜管的制造
用于形成无缝铜管1的原始材料是已经由磷还原的纯铜(具有99.95％Cu的钢坯)的固态圆柱体。在约900℃的温度预先加热钢坯以使铜材料变软成柔韧的。然后，将经预先加热的钢坯放置于强大压力中，其中在两次碰撞动作之后钢坯被首先穿透并被挤压成直线长度铜管。用水立即冷却热管以达到室温。
随后，通过一系列直径小于供给的铜管的压模(dies)，接下来是形成的铜管的连续拉伸步骤，这导致在每遍之后减少管直径。为了在每个阶段以受控方式变薄，在管中放置工具，尤其是以在拉伸期间产生的摩擦力将其保持在固定点的方式成形，其中通过压模使管呈漏斗状。
在冷状态(冷拉)根据以下顺序来执行上述过程。
A：用于柔软扁平线圈或硬直线长度的铜管的制造，其具有10mm到26mm的内径和0.20mm到0.60mm壁厚度的尺寸：
拉床上的管的直线拉、Schumag型机器中的直线拉、在鼓(拉丝机)上盘绕之后的直线拉。在这点上，盘绕管以获得圆形(线圈)以使得制造区域内运输较容易，且随后将管传送到类似拉机器(水平拉丝机)。从这时起，在吊筐中进行生产工厂内的每个盘绕管的传送。随后，使用鼓型拉机器(辊箱式拉丝卷筒到的{10mm-26mm}×{0.20mm-0.60mm}的成品尺寸)来进行一系列拉的过程，其中获得将传送到塑胶涂覆部门的管的成品尺寸。
B：用于硬直线长度的金属管的制造，其具有26.0mm到97.1mm的内径和0.50mm到1.50mm壁厚度的尺寸：
拉床上的管的直线拉、Schumag型机器中的直线拉、使用管中的锥形塞(心轴)的拉床中的直线拉，通过杆保持在管中的固定点(固定心轴)。为了在制造区域内易于运输，将所得直线长度切成较小片。在塑胶涂覆线之前，传送到直线储存式进料器的直线长度的成品尺寸是{26mm-97.1mm}×{0.50mm-1.50mm}
使用具有10mm到26mm的内径和0.20mm到0.60mm壁厚度的无缝 铜管1的多层管组件的制造
将无缝铜管1(表1中给出尺寸)输送到退火炉并且在550℃至700℃的温度在氮和空气的环境中在退火炉中加热该管以氧化外部表面。氧化层2的厚度从0.1μm到1.0μm。
在这个步骤，同样吹送空气通过无缝铜管1来内部清洁无缝铜管1。另外，减小无缝铜管的硬度。
优选地，使制造成线圈型的无缝铜管1的退火温度(退火温度600℃至700℃)与制造成直线长度的无缝铜管的退火温度(退火温度550℃至650℃)之间存在差异。
随后，在周围环境中充分冷却在外表面上具有氧化层2的经退火无缝铜管1。
随后，通过第一压模传递无缝铜管1，其中在200℃至230℃的挤压温度通过主要挤压机将粘着成分挤压到无缝铜管的外表面上的氧化层2上，以形成具有0.05mm到0.15mm的厚度的中间粘着层3。
在中间粘着层3的挤压之后不发生被迫冷却。
无缝铜管1直接进入第二压模，其中在210℃至250℃的挤压温度通过次要挤压机将聚合成分挤压到在上述步骤中形成的中间粘着层3上，以形成外部聚合层4。表2中给出外部聚合层4的厚度。
第二压模也称为最后挤压模，因为其控制多层管组件的最终外部层。
在特殊实施例中，可以在单个挤压机压模中共同挤压粘着成分和聚合成分。
在另一特殊实施例中，可以将氧化铜添加到该外部聚合层4以将该外部聚合层的热传导率增加到至少90W/mK。可以将氧化铜合并到聚合载体树脂中并且可以将其以颗粒形式添加到聚合成分。
在另一特殊实施例中，可以通过a)特殊设计的挤压模或b)通过在进行挤压之后使用压花辊来在多层管组件的外部聚合层4上形成外部波纹。
在最终挤压之后，多层管组件的冷却在两个阶段中发生。在第一阶段中，在30℃至50℃的水温在水浴中冷却多层管组件，且在第二阶段中，在8℃至10℃的水温在水浴中冷却多层管组件。
在这个用于外部聚合层4的立即变硬的受控逐步冷却之后，将多层管组件输送到用于软管的冷却系统，或在用于硬管的直线长度束中切割和储存该多层管组件。可以对已完成的多层管组件进行电子测试以获得可能的缺陷(涡流)。
表1
  多层管组件外径(mm)   无缝铜管内径(mm)   无缝铜管壁厚度(mm)
  14   10   0.20-0.30
  15   11   0.20-0.30
  16   12   0.20-0.35
  18   14   0.25-0.35
  20   16   0.25-0.35
  22   18   0.25-0.35
  26   20   0.30-0.45
  28   22   0.30-0.45
  32   26   0.40-0.60
表2
  多层管组件外径(mm)   多层管组件总壁厚度(mm)   外部聚合层壁厚度(mm)
  14   2.0   1.50-1.80
  15   2.0   1.50-1.80
  16   2.0   1.50-1.80
  18   2.0   1.50-1.80
  20   2.0   1.50-1.80
  22   2.0   1.50-1.80
  26   3.0   2.40-2.80
  28   3.0   2.40-2.80
  32   3.0   2.20-2.60
使用具有26mm到97.1mm的内径和0.50mm到1.50mm壁厚度的无 缝铜管1的多层管组件的制造
使用溶剂来清洁无缝铜管1(表3中给出尺寸)以去除润滑剂的任何痕迹，且随后将无缝铜管1输送到感应型加热器并在感应型加热器中在大气中将其加热到150℃至250℃的温度。另外，无缝铜管1通过在该管的周边周围包含多个喷火嘴的火焰站以氧化外表面。氧化层2的厚度从0.1μm到1.0μm。
在这个步骤，同样减少了无缝铜管1的硬度。
随后，在环境大气中充分冷却在外表面上具有氧化层2的经退火的无缝铜管1。
随后，通过第一压模传递无缝铜管1，其中在200℃至230℃的挤压温度通过主要挤压机将粘着成分挤压到无缝铜管1的外表面上的氧化层上，以形成具有0.05mm到0.15mm的厚度的中间粘着层3。
在中间粘着层3的挤压之后不发生被迫冷却。
无缝铜管1直接进入第二压模，其中在210℃至250℃的挤压温度通过次要挤压机将聚合成分挤压到在上述步骤中形成的中间粘着层3上，以形成外部聚合层4。表4中给出了外部聚合层4的厚度。
第二压模也称为最后挤压模，因为其控制多层管组件的最终外部层。
在特殊实施例中，可以在单个挤压机压模中共同挤压粘着成分和聚合成分。
在另一特殊实施例中，可以将氧化铜添加到该外部聚合层4以将该外部聚合层的热传导率增加到至少90W/mK。可以将氧化铜合并到聚合载体树脂中并且可以将其以颗粒形式添加到聚合成分。
在另一特殊实施例中，可以通过a)特殊设计的挤压模或b)通过在进行挤压之后使用压花辊来在多层管组件的外部聚合层4上形成外部波纹。
在最终挤压之后，多层管组件的冷却在两个阶段中发生。在第一阶段中，在30℃至50℃的水温在水浴中或通过喷水来冷却多层管组件，且在第二阶段中在8℃至10℃的水温在水浴中或通过喷水来冷却多层管组件。
在这个用于外部聚合层4的立即变硬的受控逐步冷却之后，在直线长度束中切割和储存多层管组件。可以对已完成的多层管组件进行电子测试以获得可能的缺陷(涡流)。
表3
  多层管组件外径(mm)   无缝铜管内径(mm)   无缝铜管壁厚度(mm)
  40   34.0   0.50-0.70
  50   43.5   0.60-0.70
  63   55.9   0.70-0.80
  75   66.7   1.00-1.20
  90   79.7   1.30-1.50
  110   97.1   1.40-1.50
表4
  多层管组件外径(mm)   多层管组件总壁厚度(mm)   外部聚合层壁厚度(mm)
  40   3.00   2.10-2.60
  50   3.25   2.40-2.70
  63   3.55   2.60-2.90
  75   4.15   2.80-3.20
  90   5.15   3.50-3.90
  110   6.45   4.80-5.10
粘着成分
粘着成分是线性低密度聚乙烯(LLDPE)与1％至2％的浓度的金属钝化剂添加物的混合物。金属钝化剂添加物是低密度聚乙烯(LDPE)和10％浓度的酚类防老剂(参见图2)的成分本身。
形成中间附着层3的粘着成分具有将极性特征赋予非极性PE基础树脂的顺式丁烯二酸酐(maleic anhydride)功能性。通过产生共价键和氢键，顺式丁烯二酸酐结合到金属基底。金属基底在表面上产生氧化物。另外使用水来水解这些氧化物以在金属表面上形成羟基。顺式丁烯二酸酐产生酯键(共价键)到表面上的OH基。当顺式丁烯二酸酐环打开时，其产生羧基。这些羧基以氢键结合到金属表面上的氧化物和氢氧化物。
聚合成分
形成外部聚合层4的聚合成分是PE-RT(升高的耐热性的聚乙烯)、金属钝化剂添加物和阻燃剂添加物的合成物(参见图3)。
PE-RT是特别开发用于对抗高达95℃的温度的乙烯-辛烯共聚物。
聚合成分中的金属钝化剂的浓度为1％到2％。金属钝化剂添加物与上述粘着成分中使用的相同。
聚合成分中的阻燃剂添加物的浓度为1％到2％。阻燃剂添加物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)与20％浓度的有机无卤素(halogen-free)阻燃剂的混合物。
金属钝化剂
金属钝化剂添加物的商品名称是KRITILEN A012。图4中展示金属钝化剂合成物。
活性成分是具有以下给出的结构式的酚类防老剂3-(4-羟基-3，5-二特-丁基-苯基)-N’-[3-(4-羟基-3，5-二特-丁基-苯基)丙酰]丙烷酰肼(CAS号码32687-78-8)。
与具有低氧化电势的金属(例如，铜)接触的聚合物易受过氧化氢物(hydroperoxide)的金属催化分解的氧化。这是因为铜离子是用于过氧化氢物分解的非常活性的催化剂。Kritelen A012是通过将离子通过活性氢的给予作用结合到稳定络合物(stable complex)中并将其钝化来中断氧化过程的酚类防老剂。
阻燃剂
阻燃剂添加物的商品名称是KRITILEN FR240。如图5中所示，阻燃剂添加物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)与20％浓度的有机无卤素阻燃剂的合成物。
活性成分是具有根据CAS的化学名称的三嗪衍生物：1，3-丙烷二胺-N，N”-1，2-乙烷-亚乙基二(ethanediylbis)-，具有环己胺的反应产品和过氧化n-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪反应产品。
本发明的优点和作用
通过本发明的多层管组件，将铜的优点(诸如机械强度、在高温的耐久性、高工作压力下的稳定性、长使用寿命等)与聚合成分的有利性质(诸如对抗腐蚀性环境的耐久性以及对外部机械损害的抵抗力)组合。
另外，通过使用聚合成分与无缝铜管之间的使用的粘着成分将聚合成分与无缝铜管进行强结合，藉此如同单个体一样工作来实现其性质的改进。
以此方式，支持多层管组件的重要机械性质中的大部分的无缝铜管1可以提供与“形状记忆”相同，即，其可以通过弯曲并保持其形状而不施加重大手动压力来容易地形成。另外，由于聚合成分，所以多层管组件获得对抗温度波动以及在使用时(例如，加热设备中)的热冲击的另外强度。
除了氧化层2、金属钝化剂添加物和阻燃剂添加物的有利性质之外，外部聚合层4的质量呈现出尤其有利的作用，因为特别开发出PE-RT化合物来抵抗高达95℃的工作温度。这使得所得多层管组件最适于加热系统中的长期使用。
将氧化铜添加到外部聚合层4将其热传导率增加到高达90W/mK。藉此，增加了地下加热系统的效率。另外，多层管组件的外部聚合层4上的外部波纹的提供增加了热传送发生的区域，从而增强了地下加热系统的效率。
工业适用性
本发明的多层管组件适于卫生和加热设备。在冷却应用(调节器)中，其避免了多层管组件的冷金属表面上的冷凝的风险，因为在外部表面上使用特殊聚合成分以及特殊粘着成分，从而实现高能量效率的加热，所以其非常适于地下加热。这个多层管组件同样适于气体设备(冷却剂、燃料和天然气)
也根据促进地下加热系统的热交换的方式来设计本发明的多层管组件。
这个多层管组件可以具有在2m与300m之间的长度、在14mm与110mm之间的外径和在2.00mm与6.45mm之间的壁厚度。
本发明的多层管组件符合“NSF标准61”的要求，且因此适于用于饮用水网络中。

Claims (10)

1.一种多层管组件，其包含：
无缝铜管(1)，在其外部表面上提供有具有厚度为0.1μm至1μm的氧化层(2)；
至少一个中间粘着层(3)，在所述氧化层(2)上基本上由LLD-PE构成且含有添加的金属钝化剂的1wt.-％至2wt.-％；以及
至少一个外部聚合层(4)，在所述中间粘着层(3)上提供且主要由高分子聚合材料和添加的阻燃剂的2wt.-％至4wt.-％构成。
2.根据权利要求1所述的多层管组件，其中所述氧化层(2)的表面粗糙度Ra为200nm到900nm。
3.根据权利要求1或2所述的多层管组件，其中所述氧化层(2)可以通过以下步骤获得：
a)在550℃至700℃的温度，在氮和空气的环境中，氧化具有小于26mm的内径的无缝铜管(1)，或
b)在150℃至250℃的温度在空气环境中且在所述管的周边周围包含多个喷火嘴的火焰站中，氧化具有大于26mm的内径的无缝铜管(1)。
4.根据权利要求1至3中的任一项的多层管组件，其中所述中间粘着层(3)具有在0.05mm至0.15mm的范围中的层厚度。
5.根据权利要求1至4中的任一项的多层管组件，其中所述金属钝化剂是苯酚氧化剂。
6.根据权利要求1至5中的任一项的多层管组件，其中所述阻燃剂是三嗪衍生物。
7.根据权利要求1至6中的任一项的多层管组件，其中所述外部聚合层(4)具有在1.5mm至5.1mm的范围中的层厚度。
8.根据权利要求1至7中的任一项的多层管组件，其中将氧化铜添加到所述外部聚合层(4)以将所述外部聚合层(4)的热传导率增加到至少90W/mK。
9.根据权利要求1至8中的任一项的多层管组件，其中通过以下步骤来在所述外部聚合层(4)中形成外部波纹：
a)特殊设计的挤压模，或
b)在进行挤压之后使用压花辊。
10.一种用于制造多层管组件的方法，所述方法包含以下步骤：
用氧化试剂来清洁所述无缝铜管(1)；
a)在550℃至700℃的温度范围在氮和空气的环境中，氧化具有小于26mm的内径的所述无缝铜管(1)的外表面，或b)在150℃至250℃的温度在空气环境中且在所述管的周边周围包含多个喷火嘴的火焰站中，氧化具有大于26mm的内径的所述无缝铜管(1)的外表面；
在200℃至230℃的温度范围将所述中间粘着层(3)挤压到所述无缝铜管(1)上；以及
在210℃至250℃的温度范围将所述外部聚合层(4)挤压到所述中间粘着层(3)上。
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