JPS59188432A - エチレン系重合体組成物と金属の複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属との接触Ｏこよる劣化に対し、優れた抵抗
性を有するエチレン系重合体組成物の複合体しこ関し、
具体的には金属導体がエチレン系重合体組成物である一
次絶縁層によって被覆されたケーブルであり、また金属
導体と絶縁層の中間にカーボン・ブラック等の導電性材
料を添加した半導電性エチレン系重合体組成物層を介在
させ、これらの各層が共に金属との接触によって促進さ
れる劣化を防止するエチレン系重合体組成物からなるケ
ーブルであり、他の用途としては２発泡剤または／およ
び架橋剤を含む金属劣化抵抗性に優れたエチレン系重合
体組成物によって被覆された１発泡絶縁ケーブル、熱絶
縁金属パイプまたは板であり、さらには粉末または繊維
状の金属を内在せしめた。または表面を金属で被覆され
た。金属劣化抵抗性に優れたエチレン系重合体組成物と
金属の複合体である。金属による劣化の促進を防止する
エチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体にフェノ
ール系酸化防止剤０．０１〜２０重量部、好ましくは０
０２〜１０重量部と化学構造式が。

Ｒ，−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ” 但し１式中のＲはアルキル、チオエーテ／ｌ（フェノー
ル・エステル等で、Ｒ’Ｒ“ハ水ｉ　。

フェノール、フェノール・エステル、アルキル・フェノ
ール等がら選ばれる。

である酸化防止剤０．０１〜２０重量部、好ましくは０
０２〜１０重量部の組合せからなる事を特色とし、これ
に目的に応じて他の必要な添加剤を加えた組成物である
。

本発明において、エチレン系重合体とはエチレンを主要
成分とする重合体であり、高圧法。

中低圧法を含み、また共重合成分がある場合にＧ；ｔ、
＋レラハα−オレフィン、ビニルエステル。

アクリルエステル、アクリル酸１等の中から選ばれる。

さら（ここれらのエチレン系重合体は必要があれば、有
機酸またはその無水物をゲラフト重合したものであって
もよい。

本発明の酸化防止剤の一方は通常フェノール系と称され
るものであり、複数の７エノール基（５） の存在と、そのフェノール基がヒンダード・フェノール
である事が望ましい。またこれと組合せられる特定の酸
化防止剤は前記の一般式で示されるが、具体的に好適な
ものを列挙すると。

表１ノｚ−１，Ｚ−２，Ｚ−３，Ｚ−４，（７）有機化
合物があり、ｚ−３の系列である。アルキルまたはアル
キレン・チオプロピオン酸アマイドが特に好適である。

ポリオレフィンを金属の存在下、すなわち接触状態また
は内包状態において安定化するための添加物としては、
ジヒドラジン誘導体（特公昭＋１−１９４０）、　　ヒ
ドロキシ置換ベンゾイルヒドラジド（特公昭４３−３９
６５．特公昭４・８−１．８６０７　、特公昭４．：３
−２３７６８）。

窒素原子２個以上を有する複素環式化合物とアミン基を
少なくとも含む化合物を他の酸化防止剤と併用する技術
（特公昭４・６−２２５７４・）等が公知である。しか
し乍ら、これらの先行技術が言うポリオレフィンとは、
銅との接触による劣化が室温付近の温度でも著しいポリ
プロピ（６） レン成形品を実用可能（こするための努力であって、そ
の後１０年を経過した現在においても。

電気特性のすぐれたポリプロピレンは電線等の耐久性を
要求される絶縁材料としては殆んど使用されていない。

一方エチレン系重合体を絶縁材料とする電線・ケーブル
は従来より極めて一般的であり、最近耐熱性の向−１−
を要望する産業界の動向に応えて、５０〜９０℃の高温
域で。

銅等の金属とエチレン系重合体の接触によって成形品の
酸化劣化が促進されるという問題の解決が必要となった
のである。この対策としてフェノール系安定剤と硫黄と
ジ（オルトベンズアミドフェニル）ジ刃ルファイドの３
種を併せ添加する技術（特公昭４．４１−１８４６１　
）が開示さねだが、高温での調書劣化防止性は不十分で
あると言わねている。さらに米国特許３４．４．０２１
０号、および３６　［’ｉ　０４．３８号、さらにドイ
ツ特許２　］　６４．２３４．号、米国特許３８２６７
８１号等があり、いずれも金属不活性化剤としてヒドラ
ジッド系化合物を選定する技術である。これらの物質は
融点がエチレン系重合体より高かかったり。

エチレン系重合体との親和性が無く、均一に分散しない
等の鑓点を為し、また高温で混練する際に分散して気体
を発生して成形品中に気泡を生じ、成形品の品質の劣化
、なかんづ＜、電気絶縁性の劣化の原因となり、さらＯ
こ５％程度の添加が必要なため、その添加物自体が電界
下でのエネルギー損失増大を生じる。よって微量添加で
有効な添加剤の開発が望まれている。

ポリオレフィンは電気的性質１機械的性質。

化学的性質が優れているためＧこ成形材料として広く用
いられるが、プロピレン糸ポリマーについては、金属、
特に銅との接触が必要な用途においては、金属が触媒的
に作用して激しい劣化を生ずるので、数多くの調書劣化
防止剤の開発にも拘らず、電線ケーブル、その側胴と接
触する用途には使用が困難である。一方エチレン系重合
体はプロピレン糸重合体に比較すれば、室温附近では銅
に対して安定であり、その他の金属による劣化促進も少
ない。このため電線・ケーブルの絶縁材料として広く使
用されている。

しかし電線・ケーブルの使用条件として、高温雰囲気で
使用に耐えるポリエチレン絶縁電線が要求されるように
なった。しかも従来銅等の金属Ｏこよる劣化促進が少な
いと考えられていたエチレン系重合体（こおいても、銅
等の金属のイオンが触媒として作用する劣化促進が無視
できなくなって来たのである。

本発明は高温雰囲気における酸化劣化の防止のみならず
、銅等の金属イオンの存在下で高温で使用された場合に
おいても容易に劣化しないエチレン系重合体組成物を得
る事を可能にし。

この組成物と金属との複合体を可能ならしめたのである
。

エチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体１００重
量部に対し、フェノール系酸化防止剤を００１〜２０重
量部、好ましくは〔）０２〜１０重量部と化学構造式が Ｒ−００−ＮＲＲ“ ｒ、Ｒ，ハアルキル、チオエーテル、フェノール・（９
） エステｈ等テ、　Ｒ’Ｒ“ハ水素、フェノール、・フェ
ノール・エステル、アルキル・フェノール等から選ばれ
、その添加量が０．０１〜２０重量部。

好ましくは００２〜１０重量部の酸化防止剤とを少なく
とも含有する。用途によりこの組成物に適量の架橋剤、
架橋助剤を加えても、その効果が阻害される事はなく、
また電気導体として用いる金属と絶縁体と用いるエチレ
ン系重合体成形物との中間に導電性カーボンブランク等
の導電剤を混和せしめた半導電性エチレン系重合体組成
物を介在させる場合において、該半導電性エチレン系重
合体組成物も１本発明で開示された金属イオンによる劣
化防止能の優れた酸化安定剤の組合せを含有せしめる事
によって耐熱性が向上する。金属表面Ｇこ接して使用す
る他の用途９例えば接着剤、電磁遮蔽材、においても本
発明の安定剤の組合せは効果的である。

次に特記すべき事は、エチレン系重合体と７エノール系
酸化防止剤、またはエチレン系重合体と化学構造式が （１０） Ｒ−Ｃｏ−ＮＲ’Ｒ′ である酸化防＋１１剤の組合せからなる組成物は公知で
あり、酸化防止効果についても知られている。しかし金
属との接触または金属イオンの含有によって生ずる劣化
の促進を防止する能力の点では全く不十分である。（比
較例参照）またこれらの各々の酸化防止剤と他の酸化防
止剤の組合せも金属による劣化促進には効果がない。

しかるに本発明を構成する組成物のようにフェノール系
酸化防止剤と化学構造式が Ｒ−Ｃｏ−ＮＲ’Ｒ’ の酸化防止剤の組合せの場合に、実施例の結果からも明
らかなように、金属との接触、金属イオンの含有状態に
おいても劣化を効果的に抑制し、劣化の徴候の発現する
時間を著しく延長せしめる相乗作用効果の存在を見出し
９本発明に到達した。

本発明において１組合せられるこれらの酸化防止剤は、
その添加量が各々００１〜２０重量部であり、好ましく
は００２〜ＩＯ重量部である。いずれも００１重■部以
下では相乗作用的効果は明確でなく、２０重量部以上添
加すると金属害劣化抵抗性の向上率が少ないのに反し。

他の弊害２例えば酸化防止剤の表面への滲出し。

架橋剤の反応抑制、誘電損失の増大１等が出現する事に
よる。

以下（こ実施例と比較例を用いて本発明の代表的効果を
説明する。表］の試料の調製は、先ず１２０℃に深った
混練用２本ロールで所定量のポリエチレンを溶融、混練
し、その中に表１の各種酸化防止剤を所定量加えて、１
５分間混練して均一に分散させた後シート状にする。架
橋剤としてジクミルパーオキサイドを配合する実施例３
および４・の場合は、上記の］５分間混練に引続いてジ
クミルパーオキサイドを混入して更に３分間混練後シー
ト状とする。次にこのシートを金型を用いて１８０℃で
１５分間加圧成形し、１ｍｓ厚のシートを得た。これら
の操作で得たシートを打抜きカッ々−で打抜き、直径４
・０龍の円盤状試片を得る。この試片を用いて金属中で
も劣化反応の著しい銅イオンによる劣化試験を行なう。

その方法は試片を新鮮な銅箔の上に乗せ、１５０°Ｃの
空気循環式恒温槽中に入れ、促進劣化を行ない、褐色の
斑点発生の時間を測定し、これＯこよって金属害劣化抵
抗性を判定する。この判定法は機械的な各種の測定法で
は劣化の徴候が認められない時点で、鋭ｆｆ！！Ａこ劣
化の徴候を検出する事のできる極めて鋭敏な測定法であ
る。表１の劣化徴候発現時間とは。

この褐色の斑点が明確に認められた時までの時間を言う
。銅導体と直接接触する電線・ケーブル絶縁体として、
上記の劣化促進試験で７２時間以上変色や斑点の発生が
ないものを合格と判定した。金属として銅を用いたのは
劣化促進が顕著な事の他（こ、電気導体として、または
建築資材としてエチレン系重合体と接触状態で使用され
る事が多いためである。

表１の結果から、フェノール系酸化防止剤。

アミン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤。

および化学式 （１３） ％式％ で表わされる酸化防止剤は、いずれも単体のみの従来技
術の配合では、銅等の金属害劣化に対し抵抗性は不充分
である（比較例１．、２．　：３および４＃照）が、フ
ェノール系酸化防止剤とＲ−００−ＮＲ’Ｒ” なる構造の酸化防止剤との組合せの本発明の場合（実施
例１．２．３および４・参照）は銅等の金属害劣化に対
し著しい抵抗性を有している。この場合実施例５６にお
いて、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを配合して
も、さらにフェノール系酸化防止剤として異った種類の
ものを複数配合して用いても良い事が判る。

しかるにフェノール系酸化防止剤とアミン系またはキノ
リン系の酸化防止剤の組合せ？、化学構造式 ％式％ の酸化防止剤とアミン系またはキノリン系酸化防止剤の
組合せも、共に向く銅等の金属による劣化促進を抑制す
る効果が見られないのである。

（１４） 以上のように本発明で開示したエチレン系重合体組成物
は、金属害劣化抵抗性が極めて優れているので、金属と
直接接触する複合体として。

比較的高温で使用しても劣化を抑制する効果が大であり
、利用価値が大である。

本発明の具体的用途は、これまでの記述から容易に理解
されると思オつれるが１次にその概要を列挙する。

１）電線・ケーブルであってエチレン系重合体組成物が
、直接金属導体と接する構造を有するもの。（低電圧ケ
ーブル、通信ケーブル等〕２）電線・ケーブルであって
半導電性エチレン系重合体組成物が金属導体と接する構
造を有する高電圧ケーブル、および半導電性架栖エチレ
ン系重合体組成物が金属導体と接する構造の高電圧ケー
ブル。

３）熱エネルギー関連機器であって、鋼管、銅板等の熱
絶縁材として主として機能する架橋および／または発泡
型のエチレン系重合体成形物および関連部品。

４・）建設資材であって、銅板等とエチレン系重合体と
の貼合せ型複合材。

５）電子、電気製品等のノ・ウジンゲであって。

半導電性エチレン系重合体組成物、金属蒸着エチレン系
重合体シート、金属箔とエチレン系重合体型接着剤との
複合体、磁性体とエチレン系重合体の複合体を２・ウジ
ンゲの表面または裏面に有するもの。

以上のエチレン系重合体と金属の複合体において重要な
事は、しばしば高温にさらさね乍ら。

金属による酸化劣化の促進に耐える事を要求される点に
ある。

特許出願人　　日本ユニカー株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　金属との接触による劣化に対し優れた抵抗性を有
   するエチレン系重合体組成物と金属との複合体において
   、エチレン系重合体組成物がエチレン系重合体１００重
   量部に対し、フェノール系酸化防止剤００１〜２０重量
   部と一般式 ％式％ 但し１式中でＲはアルキル、チオエーテル、フェノール
   ・エステル’！　テ、　Ｒ’　Ｒ“は水素、フェノール
   、フェノール・エステル、アルキル・フェノール等カラ
   選ハレる。 の構音を有する酸化防止剤００１〜２．０重量部を含む
   事を特色とし、他の添加剤を含む事もできる。エチレン
   系重合体組成物と金属の複合体。 ２　金属が銅等の電気導体であり、エチレン系重合体組
   成物がポリエチレンまたはエチレン−αオレフィン共重
   合体から主として成る電気絶縁物である。特許請求の範
   囲第１項記載のエチレン系重合体組成物と金属の複合体
   。 ３　金属が銅等の電気導体であり、エチレン系重合体組
   成物が架橋可能なポリエチレンまたはエチレン−α−オ
   レフィン共重合体かう主として成る電気絶縁物である。 特許請求の範囲第１項記載のエチレン系重合体組成物と
   金属の複合体。 ４　金属が銅等の電気導体であり、エチレン系重合体組
   成物が導電性カーボン・ブラックを添加剤として含むポ
   リエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレ
   ン　ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
   ステル共重合体または／およびエチレン−アクリル酸共
   重合体を主要成分とする半導電性層と、特許請求の範囲
   第２，３項記載の電気絶縁層とから少なくとも成る。特
   許請求の範囲第１項記載のエチレン系重合体組成物と金
   属の複合体。 ５　金属が板または管であり、エチレン系重合体組成物
   の添加剤が発泡剤または／および架橋剤である。特許請
   求の範囲第１項記載のエチレン系重合体組成物と金属の
   複合体。 ６　金属が粉末、微粒子、または繊維状でありエチレン
   系重合体中【こ分散している。特許請求の範囲第１項記
   載のエチレン系重合体組成物と金属の複合体。 ７　金属が繊維織物状、マント状、またはフェルト状で
   あり、エチレン系重合体組成物からなる成形品中に埋没
   しているか、またはそれと積層されている。特許請求の
   範囲第１項記載のエチレン系重合体と金属の複合体。 ８　金属がエチレン系重合体組成物の成形品の表面に真
   空蒸着、メノギ、または箔状に貼着されている。特許請
   求の範囲第１項記載のエチレン系重合体と金属の複合体
   。