CN1012678B - 制备基本是纯的及无色的n-(二氯磷酰基)三氯磷腈的方法 - Google Patents
制备基本是纯的及无色的n-(二氯磷酰基)三氯磷腈的方法Info
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Abstract
本发明涉及N-(二氯磷酰基)三氯磷腈的制备。
该方法包括用SO2处理由PCl5和NH4Cl反应生成的介质，然后让反应介质通过一薄膜蒸发器，以后将所述介质中含有的粗P2NOCl5进行蒸馏。
本技术使得能在缓和的压力和温度的条件下除去SO2，POCl3和SOCl2在随后将其冷凝。
Description
本发明的目的是一种制备基本是纯的及无色的N-（二氯磷酰基）三氯磷腈的方法。
美国专利，3231327叙述了下式的N-（二氯磷酰基）三氯磷腈的制备：
按照该专利，依如下简化的式子第一步先制成P3NCl12
然后在P2O5的作用下，P3NCl12分解为P2NOCl5。
在法国专利申请86.15684号中，提出用SO2处理含有P3NCl12的反应介质。在该文献中叙述的技术包括在低温下至多约30℃用SO2分解P3NCl12，目的是在蒸馏后得到没有黄色的最终产物P2NOCl5，造成这种黄颜色的杂质会妨碍在以后P2NOCl5缩聚为聚氯磷腈。
在低温下实施此操作就要在保持同样的温度下，进行SOCl2和POCl3的汽化以避免由于存在SO2而生成在低温下的这种汽化使得必须在抽真空（例如压力低至1托）下进行操作和在特低的温度（-80℃）下冷凝SOCl3和POCl3蒸汽。
本发明提出了一种制造基本是纯的和无色的N-（二氯磷酰基）三氯磷腈的新技术。该方法包括让五氯化磷和氯化铵接触，用SO2处理含有由所述反应产物的反应所得的P3NCl12的反应介质，而所述介质维持在至多约等于30℃的温度下，排除所述介质中的SO2、POCl3和SOCl2和蒸馏由此得到的粗P2NOCl5，所述方法的特征在于，把含有杂质的介质通过薄膜蒸发器，以除掉绝大部分SO2、POCl3和SOCl2。
更准确地说，这个方法包括让SO2处理得到的介质通过两级薄膜蒸发器，使得能逐级在第一级排除残留SO2，必要时排除SOCl2馏份，在第二级排除全部或剩余的SOCl2和POCl3。
在此方法中，实施第一级最好使壁温在20～80℃，绝对压力可为5～30托。加入薄膜蒸发器的反应混合物流量为20～150千克/时·米2，应指出的是，由于流量、温度和压力的数值是紧密相关的，这些数值表示一个数量级。
在该第一级当中，除去全部SO2。SOCl2馏分也可被除去，而在往常高于-40℃的温度下，其蒸汽容易冷凝。
在第一级的出口处，反应混合物再次进入一个薄膜蒸发器，其条件使得能除去几乎全部SOCl2和POCl3。因此，壁温最好在100～180℃，在120～140℃则更好，绝对压力可为5～20托。前边给定的加入流量值以及关于加入流量-温度-压力关系的说明均适用于第二级。以一种纯报道性的方式说，如果能让蒸汽在-30℃下冷凝，那么5～7托的压力就足可以避免加热到高温。
在适合本发明方法中可用的薄膜蒸发器本身是已知的，因此不是本发明的目的。按纯说明的方式给出的这种设备的一个例子由一个外面加热的塔柱构成，在塔柱中，装有刮板的中心轴把待蒸发的产品以薄膜
的形式分配到所述塔柱的热壁上以实现蒸发。
同样地，制备含有P3NCl12反应介质的条件，具体说来是PCl5和NH4Cl的反应条件，SO2的处理条件、粗P2NOCl5的蒸馏条件本身都不构成本发明的目的。它们在例如法国专利申请86.15684中都有叙述，其内容在此也引作参考。
在如已经指出的，作为本发明目的的方法，使得能在缓和的提纯条件下，得到基本是纯的和无色的N-（二氯磷酰基）三氯磷腈，这就是说在除去SO2，SOCl2和POCl3的条件下进行制备。
下面的实例用来说明本发明。
实例
在反应器中依次加入：
17.128千克（82.15摩尔）的PCl5
1.383千克（25.85摩尔）的NH4Cl
18.651千克的POCl3
使反应物温度达到溶剂的回流温度，并在搅拌下维持此温度达2小时。
然后在300分钟内向介质加入3.892千克（60.81摩尔）的SO2（过量8.02%）维持温度低于20℃。
完全无色的反应混合物送入薄膜蒸发器，该蒸发器包括有垂直的玻璃塔柱，它在外部加热而内部装有带有刮板的中心轴。在转动时，这个刮板系统使待蒸发的溶液以薄膜的形式分散。加热壁的表面为0.1米2。
用装有喷射器的液环泵提供真空，用15%的碳酸钠来中和气化
的SO2和可能存在的不凝酸。
整体的调节参数如下：
刮板系统转速＝800转/分
加热壁温＝60℃
绝对压力＝15托
蒸汽冷凝器温度＝-20℃
反应混合物供料流量＝5千克/小时
当第一次通过时，从冷凝器出口回收288.64克SO2和2110克SOCl2，这相当于反应混合物中所含数量的32.4%。在蒸发塔柱底部回收的溶液是完全无色的。
该溶液再循环入一个塔柱，它具有如下的调节参数：
刮板系统转速＝800转/分
加热壁温＝120℃
绝对压力＝7托
蒸汽冷凝器温度＝-25℃
溶液供料流量＝7.5千克/小时
在该蒸发塔柱底部回收7.179千克无色粗P2NOCl5，其中只含有3%的POCl3。
该粗产品在如下条件下蒸馏：
热流体温度＝130℃
蒸发器温度＝115℃
塔顶温度＝87℃
压力＝0.5托
在蒸馏前5%范围内，以回流比5进行操作，然后直到P2NOCl5
蒸汽终止，使用回流比为1。总馏出物相当于加入蒸发器中质量的92.7%，和开始的PCl5相比为87.55%。
前5%的馏分是淡黄色的。其余的馏出物是完全无色的，并且在氮气下储存2周之后仍然保持不变。
Claims (3)
1、制备N-(二氯磷酰基)三氯磷腈的方法，它包括将五氯化磷和氯化铵接触、用SO2处理含有由所述反应产物的反应所得的P3NCl12的反应介质、将所述介质保持在不高于30℃的温度下、除去所述介质中的SO2、POCl3和SOCl2以及蒸馏如此得到的粗P2NOCl5，该方法的特征在于，通过将含有上述SO2、POCl3和SOCl2杂质的介质通过一薄膜蒸发器以除去绝大部分上述杂质，其中，所述方法包括将SO2处理所得到的介质通过两级薄膜蒸发器，这使得能逐次在第一级中除去残留SO2和必要时除去SOCl2馏分，在第二级除去全部或剩余的SOCl2以及POCl3。
2、按权利要求1的方法，其特征在于，第一级是在壁温20-80℃，绝对压力5-30托，流入蒸发器中反应介质的流量为20-150千克/小时·米2的条件下操作的。
3、按权利要求1或2的方法，其特征在于，第二级是在壁温100-180℃，绝对压力5-20托。流量为20-150千克/小时·米2的条件下操作。
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