CN1291992C - N，n－双（2－羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯制备方法 - Google Patents
N，n－双（2－羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯制备方法，属于氨甲基膦酸二乙酯制备领域，包括：(1)甲醛水溶液与二乙醇胺反应；(2)减压蒸馏，得到3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷；(3)加入无水固体酸催化剂和亚磷酸二乙酯反应；(4)过滤回收催化剂，得黄色透明液体产品，产品得率在98%以上，产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为93%至94%。本发明的制备方法简单，产品的得率及产品有效成份含量高。本发明制备的产品是一种环保型反应型阻燃剂，可用于塑料，特别适合于制备聚氨酯泡沫塑料。
Description
技术领域
本发明是一种N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯制备方法，属于氨甲基膦酸二乙酯制备领域。
发明背景
N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(结构式如I所示)是一种非卤环保型反应型阻燃剂，主要用于塑料的阻燃，特别适合于制备聚氨酯泡沫塑料。美国专利USP3,076,010公开了这个化合物的详细制备方法，该合成方法是(1)二乙醇胺和甲醛(37％的水溶液)发生加成反应生成中间体水溶液；(2)该中间体水溶液与亚磷酸二乙酯反应；(3)用乙醚萃取；(4)减压蒸馏分离得N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，产品得率为95％，产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为88％。由于水的存在，在反应条件下亚磷酸酯和产物膦酸酯易于水解，同时二乙醇胺的氮原子上亦易于发生乙基取代反应，即使使用有毒且易燃易爆的乙醚溶剂萃取，也较难将副产物从反应体系分离出去，使用该方法制备N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯产品的得率低，产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量不高。
发明内容
本发明的N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯制备方法，目的是提高产品的得率及产品质量。本发明的目的是通过如下步骤实现的：
(1)反应器中加入165份(以重量计，以下同)37-40％的甲醛水溶液，搅拌下加入预先熔融的二乙醇胺206份，保持反应温度在30至50℃，反应0.5至1.5小时；
(2)减压蒸馏，压力小于0.095MPa，先在50至60℃蒸馏，然后在60至80℃继续减压蒸馏，蒸出水分，得到3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷；
(3)将0.3-2.5份无水固体酸催化剂和271份亚磷酸二乙酯加入3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷，在20℃至80℃下，反应1至6小时，可以把催化剂先加入3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷中，然后加入亚磷酸二乙酯，也可以把催化剂先加入亚磷酸二乙酯中，然后加入3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷中，无水固体酸催化剂为强酸阳离子树脂；
(4)反应物料降到室温，过滤回收催化剂，得浅黄色或黄色透明液体产品，得率为98％以上。
3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷的结构式如II所示。
本发明所用的无水固体酸催化剂可以回收，且对反应物料无污染。回收的催化剂不用进行任何处理或用稀酸，如5％盐酸，浸洗1至2次，重复使用五次以上仍具有相同的催化效果。
红外光谱和核磁共振谱检测证明，产品主成分为N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯，气相分析证明产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为93％至94％。气相分析条件为：色谱柱为SPB-5，柱长30m，柱径0.53mm，液膜厚1.5nm，持续升温到140℃，停4分钟，以10％/升到230℃，检测室和气化室温度为285℃，氢火焰检测器，溶剂为氯仿。
本发明的N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯制备方法简单，产品的得率及产品质量都有显著提高。因此，本发明的技术方案与现有技术相比有突出的实质性特点。
本发明的目的，特征及优点将结合实施例进行详细说明。
具体实施方式
实施例1。
(1)反应器中加入165份37％的甲醛水溶液，加热到30℃，搅拌下30分钟内加入预先熔融的二乙醇胺206份。加二乙醇胺过程为放热反应，保持反应温度在30℃，反应1小时。
(2)将反应装置改为减压蒸馏，在50℃下，压力小于0.095MPa，减压蒸出水，然后在60℃下继续减压蒸馏2小时。
(3)将该蒸馏装置改回反应装置，并降温到40℃，加入0.8份无水固体酸催化剂大孔型强酸阳离子树脂，搅拌下于1小时内加入271份亚磷酸二乙酯，然后于50℃保温反应2小时。
(4)反应物料降到室温，过滤回收催化剂，得黄色透明液体产品，收率为99％。气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为94％。
实施例2。(按照美国专利USP3,076,010方法)
(1)反应瓶中加入24.4g 37％甲醛水溶液，搅拌下于20℃至30℃加入二乙醇胺30.9g。
(2)于20℃至30℃加入41.4g亚磷酸二乙酯。由于是放热反应，冷却下保证反应温度维持在35℃，约40分钟内降温到30℃，并在室温继续搅拌一段时间，然后加热到50℃反应15分钟。
(3)将反应物冷却，用100ml乙醚萃取反应物，分出水层。
(4)减压蒸馏浓缩水层，然后减压蒸馏收集50℃/1mmHg的馏分，得到产品，收率94.8％。气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为88％。
实施例3。
与实施例1不同的是：
步骤(1)反应器中加入40％的甲醛水溶液，保持反应温度在40℃，反应1.5小时。
步骤(2)将反应装置改为减压蒸馏，在60℃下，压力小于0.095MPa，减压蒸出水，然后在80℃下继续减压蒸馏2小时。
步骤(3)降温到50℃，加入1.3份无水固体酸催化剂。然后于40℃保温反应3小时
得黄色透明液体产品，收率为99％。气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为94％。
实施例4。
与实施例1不同的是：
步骤(1)保持反应温度在50℃，反应1.5小时。
步骤(3)降温到55℃，加入0.4份无水固体酸催化剂。然后于55℃保温反应4小时
得黄色透明液体产品，收率为99％。气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为94％。
实施例5。
与实施例1不同的是：
步骤(3)加入1.0份无水固体酸催化剂。然后于80℃保温反应1小时
得黄色透明液体产品，收率为98％。气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为93％。
实施例6。
与实施例1不同的是：
步骤(3)加入1.0份无水固体酸催化剂。然后子20℃保温反应6小时
得黄色透明液体产品，收率为98％。气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为93％。
实施例7。
与实施例1不同的是：
步骤(3)加入1.0份回收重复使用五次的无水固体酸催化剂，然后于45℃保温反应4小时。
得黄色透明液体产品，收率为99％。气相分析产品中N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为94％。
Claims (6)
1.一种N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，包括以下步骤，各物质的用量份是以重量计：
(1)反应器中加入165份37-40％的甲醛水溶液，搅拌下加入预先熔融的二乙醇胺206份，保持反应温度在30至50℃，反应0.5-1.5小时；
(2)减压蒸馏，蒸出水分，得到3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷；
(3)将0.3至2.5份无水固体酸催化剂和271份亚磷酸二乙酯加入3-(2-羟乙基)-1，3-氧氮杂环戊烷，在20℃至80℃下，反应1至6小时；
(4)反应物料降到室温，过滤回收催化剂，得黄色透明液体产品。
2.根据权利要求1所述的N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，其特征是步骤(2)中减压蒸馏，压力小于0.095MPa，先在50至60℃蒸馏，然后在60至80℃继续减压蒸馏。
3.根据权利要求1所述的N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，其特征是步骤(3)中无水固体酸催化剂为强酸阳离子树脂。
4.根据权利要求1或3所述的N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，其特征是步骤(3)中无水固体酸催化剂加入量为0.4至1.3份。
5.根据权利要求1或3所述的N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，其特征是步骤(3)中无水固体酸催化剂为上次反应回收的催化剂。
6.根据权利要求1或3所述的N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法，其特征是步骤(3)中在40℃至55℃下，反应2-4小时。
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