CN1291992C - N,n-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯制备方法 - Google Patents
N,n-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯制备方法,属于氨甲基膦酸二乙酯制备领域,包括:(1)甲醛水溶液与二乙醇胺反应;(2)减压蒸馏,得到3-(2-羟乙基)-1,3-氧氮杂环戊烷;(3)加入无水固体酸催化剂和亚磷酸二乙酯反应;(4)过滤回收催化剂,得黄色透明液体产品,产品得率在98%以上,产品中N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为93%至94%。本发明的制备方法简单,产品的得率及产品有效成份含量高。本发明制备的产品是一种环保型反应型阻燃剂,可用于塑料,特别适合于制备聚氨酯泡沫塑料。
Description
技术领域
本发明是一种N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯制备方法,属于氨甲基膦酸二乙酯制备领域。
发明背景
N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(结构式如I所示)是一种非卤环保型反应型阻燃剂,主要用于塑料的阻燃,特别适合于制备聚氨酯泡沫塑料。美国专利USP3,076,010公开了这个化合物的详细制备方法,该合成方法是(1)二乙醇胺和甲醛(37%的水溶液)发生加成反应生成中间体水溶液;(2)该中间体水溶液与亚磷酸二乙酯反应;(3)用乙醚萃取;(4)减压蒸馏分离得N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯,产品得率为95%,产品中N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为88%。由于水的存在,在反应条件下亚磷酸酯和产物膦酸酯易于水解,同时二乙醇胺的氮原子上亦易于发生乙基取代反应,即使使用有毒且易燃易爆的乙醚溶剂萃取,也较难将副产物从反应体系分离出去,使用该方法制备N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯产品的得率低,产品中N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量不高。
发明内容
本发明的N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯制备方法,目的是提高产品的得率及产品质量。本发明的目的是通过如下步骤实现的:
(1)反应器中加入165份(以重量计,以下同)37-40%的甲醛水溶液,搅拌下加入预先熔融的二乙醇胺206份,保持反应温度在30至50℃,反应0.5至1.5小时;
(2)减压蒸馏,压力小于0.095MPa,先在50至60℃蒸馏,然后在60至80℃继续减压蒸馏,蒸出水分,得到3-(2-羟乙基)-1,3-氧氮杂环戊烷;
(3)将0.3-2.5份无水固体酸催化剂和271份亚磷酸二乙酯加入3-(2-羟乙基)-1,3-氧氮杂环戊烷,在20℃至80℃下,反应1至6小时,可以把催化剂先加入3-(2-羟乙基)-1,3-氧氮杂环戊烷中,然后加入亚磷酸二乙酯,也可以把催化剂先加入亚磷酸二乙酯中,然后加入3-(2-羟乙基)-1,3-氧氮杂环戊烷中,无水固体酸催化剂为强酸阳离子树脂;
(4)反应物料降到室温,过滤回收催化剂,得浅黄色或黄色透明液体产品,得率为98%以上。
3-(2-羟乙基)-1,3-氧氮杂环戊烷的结构式如II所示。
本发明所用的无水固体酸催化剂可以回收,且对反应物料无污染。回收的催化剂不用进行任何处理或用稀酸,如5%盐酸,浸洗1至2次,重复使用五次以上仍具有相同的催化效果。
红外光谱和核磁共振谱检测证明,产品主成分为N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯,气相分析证明产品中N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的含量为93%至94%。气相分析条件为:色谱柱为SPB-5,柱长30m,柱径0.53mm,液膜厚1.5nm,持续升温到140℃,停4分钟,以10%/升到230℃,检测室和气化室温度为285℃,氢火焰检测器,溶剂为氯仿。
本发明的N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯制备方法简单,产品的得率及产品质量都有显著提高。因此,本发明的技术方案与现有技术相比有突出的实质性特点。
本发明的目的,特征及优点将结合实施例进行详细说明。
具体实施方式
实施例1。
(1)反应器中加入165份37%的甲醛水溶液,加热到30℃,搅拌下30分钟内加入预先熔融的二乙醇胺206份。加二乙醇胺过程为放热反应,保持反应温度在30℃,反应1小时。
(2)将反应装置改为减压蒸馏,在50℃下,压力小于0.095MPa,减压蒸出水,然后在60℃下继续减压蒸馏2小时。
(3)将该蒸馏装置改回反应装置,并降温到40℃,加入0.8份无水固体酸催化剂大孔型强酸阳离子树脂,搅拌下于1小时内加入271份亚磷酸二乙酯,然后于50℃保温反应2小时。
(4)反应物料降到室温,过滤回收催化剂,得黄色透明液体产品,收率为99%。气相分析产品中N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为94%。
实施例2。(按照美国专利USP3,076,010方法)
(1)反应瓶中加入24.4g 37%甲醛水溶液,搅拌下于20℃至30℃加入二乙醇胺30.9g。
(2)于20℃至30℃加入41.4g亚磷酸二乙酯。由于是放热反应,冷却下保证反应温度维持在35℃,约40分钟内降温到30℃,并在室温继续搅拌一段时间,然后加热到50℃反应15分钟。
(3)将反应物冷却,用100ml乙醚萃取反应物,分出水层。
(4)减压蒸馏浓缩水层,然后减压蒸馏收集50℃/1mmHg的馏分,得到产品,收率94.8%。气相分析产品中N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为88%。
实施例3。
与实施例1不同的是:
步骤(1)反应器中加入40%的甲醛水溶液,保持反应温度在40℃,反应1.5小时。
步骤(2)将反应装置改为减压蒸馏,在60℃下,压力小于0.095MPa,减压蒸出水,然后在80℃下继续减压蒸馏2小时。
步骤(3)降温到50℃,加入1.3份无水固体酸催化剂。然后于40℃保温反应3小时
得黄色透明液体产品,收率为99%。气相分析产品中N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为94%。
实施例4。
与实施例1不同的是:
步骤(1)保持反应温度在50℃,反应1.5小时。
步骤(3)降温到55℃,加入0.4份无水固体酸催化剂。然后于55℃保温反应4小时
得黄色透明液体产品,收率为99%。气相分析产品中N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为94%。
实施例5。
与实施例1不同的是:
步骤(3)加入1.0份无水固体酸催化剂。然后于80℃保温反应1小时
得黄色透明液体产品,收率为98%。气相分析产品中N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为93%。
实施例6。
与实施例1不同的是:
步骤(3)加入1.0份无水固体酸催化剂。然后子20℃保温反应6小时
得黄色透明液体产品,收率为98%。气相分析产品中N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为93%。
实施例7。
与实施例1不同的是:
步骤(3)加入1.0份回收重复使用五次的无水固体酸催化剂,然后于45℃保温反应4小时。
得黄色透明液体产品,收率为99%。气相分析产品中N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯含量为94%。
Claims (6)
1.一种N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法,包括以下步骤,各物质的用量份是以重量计:
(1)反应器中加入165份37-40%的甲醛水溶液,搅拌下加入预先熔融的二乙醇胺206份,保持反应温度在30至50℃,反应0.5-1.5小时;
(2)减压蒸馏,蒸出水分,得到3-(2-羟乙基)-1,3-氧氮杂环戊烷;
(3)将0.3至2.5份无水固体酸催化剂和271份亚磷酸二乙酯加入3-(2-羟乙基)-1,3-氧氮杂环戊烷,在20℃至80℃下,反应1至6小时;
(4)反应物料降到室温,过滤回收催化剂,得黄色透明液体产品。
2.根据权利要求1所述的N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法,其特征是步骤(2)中减压蒸馏,压力小于0.095MPa,先在50至60℃蒸馏,然后在60至80℃继续减压蒸馏。
3.根据权利要求1所述的N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法,其特征是步骤(3)中无水固体酸催化剂为强酸阳离子树脂。
4.根据权利要求1或3所述的N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法,其特征是步骤(3)中无水固体酸催化剂加入量为0.4至1.3份。
5.根据权利要求1或3所述的N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法,其特征是步骤(3)中无水固体酸催化剂为上次反应回收的催化剂。
6.根据权利要求1或3所述的N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯的制备方法,其特征是步骤(3)中在40℃至55℃下,反应2-4小时。
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