CN1051563A - 消除n-二氯膦酰基三氯膦腈及其缩聚物的杂质有害作用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及消除N-二氯膦酰基三氯膦腈
(P2NOCl5)的杂质有害作用的方法，该方法包括用
PCl5处理这种产物。它能提高P2NOCl5的反应性
并得到高分子量缩聚物。
Description
本发明的目的是一种消除下式的N-二氯膦酰基三氯膦腈的杂质有害作用的方法。
N-（二氯膦酰基）三氯膦腈（简写为P2NOCl5）按照例如在法国专利2466435和2571710述的方法。以如下通式用作为制备聚二氯膦腈的单体。
这种经缩聚制备聚二氯膦腈的方法需要很高纯度的P2NOCl5。根据纯度不同，将可能得到分子量或高或低的聚二氯膦腈，在纯度不够高的情况下，将得到完全交联的聚合物。
P2NOCl5的杂质可能有两类主要作用：
-在某一水平的分子量时停止链增长;
-引起干扰缩聚的反应，造成支化和链之间桥接，最终得到交联的并且因此完全无用的聚合物。
因此P2NOCl5的质量可以用其特性来评价，而且观察到随制备P2NOCl5的参数不同，达到缩聚水平的反应性的差别很大。因此例如法国专利2612169、2612171和2606396中提到的参数在缩聚时均影响P2NOCl5的特性。偶然的污染也可能出现，例如已经观察到微量的湿度可以限制分子量或者引起缩聚物的交联。
因此本发明的目的是制得在缩聚时其特性不存在上述偶然情况的P2NOCl5。
更确切地说，本发明的目的是一种消除P2NOCl5的杂质有害作用的方法，该方法包括将PCl5与所述的P2NOCl5结合。
按本发明的意义，“PCl5与P2NOCl5结合”指只同时存在两种产品，而不需包含或者所述产品、或者PCl5一种或另一种P2NOCl5的杂质的任何一种反应。
由此，PCl5可以从制备P2NOCl5本身起至所述P2NOCl5缩聚止任何时候加入P2NOCl5中。然而，已知当PCl5加入P2NOCL5合成溶液中时，溶剂蒸发可能会从中带出一部分，最好在粗P2NOCl5浓缩之后，将其加入。可以按照例如美国专利3231327或法国专利2612169或2606396中所述的技术制备P2NOCl5。当在粗P2NOCl5中加入PCl5时，观察到对蒸馏的P2NOCl5的纯度和对蒸馏收率同样都有好的影响。在蒸馏结束时，蒸馏器内经常含有百分之几的低聚物。在PCl5存在下蒸馏时，不会生成这些低聚物，这很显然有利于收率。
也可以在缩聚开始或期间加入PCl5，所述的缩聚可以根据例如法国专利2612170和2612172（其内容列入本文作为参考）中所述的技术进行。在缩聚期间加入，可以消除以不利的方式进行的缩聚。
P2NOCl5的缩聚有两个阶段：
-一个阶段，其间观察到POCl3开始排出，在此阶段生成短链（该阶段可以在280℃下持续3-10小时）
-另一阶段，其间分子量增长由低聚物水平到高分子量，没有可见的POCl3排出（该阶段可以在280℃下持续10-40小时）。
测POCl3排出速度可以大约地预测缩聚后缩聚物的特性。如果速度太快（于260℃下每分钟的转化率＞1%），经验表明缩聚将得到交联聚合物。在这些条件下，在第一阶加PCl5可以校正这种异常的反应性。
加PCl5使得POCl5排出立即放慢，该缩聚可以在通常条件下进行，直到高水平的分子量而不会交联。
在某些缩聚中，很可能在起限制剂作用的杂质的影响下分子量的增长停止在不足的水平。在这些情况下，加入PCl5能使缩聚重新开始并达到所希望的分子量水平。
当将PCl5加入到粗P2NOCl5中时，通常不需要超过20%（相对于粗P2NOCl5重量的PCl5重量）。此百分比为0.1-5%比较有利的。当将PCl5加入进行缩聚的P2NOCl5中时，应禁止太大量的PCl5以避免按下列过程生成P3NCl12，在缩聚物中存在这样生成的P3NCl12只会导致低分子量聚合物。
如果想达到高分子量，则加入的PCl5的数量因此应当加以限制。在此假设中，上限百分比为2%（重量）认为是合适的，推荐数量通常为0.05-1%（重量）。
按照本发明如此处理的P2NOCl5、P2NOCl5与PCl5结合以及通过与PCl5结合处理的P2NOCl5的缩聚物都是本发明的目的。
下列实例说明本发明。
实例1（对比）
将2.709克根据美国专利3231327中所述的方法制备的P2NOCl5加入装有填充柱和控制回流的柱头的蒸馏设备的蒸馏器中。在102℃0.5托压力（柱头）和125℃（蒸馏器水平）下，以回流比为5（蒸馏头馏份时）和1（蒸馏尾馏份时）蒸馏产品。相对于初始进料，得到：
-头馏份：348.23克（12.85%）
-中心馏份：2155.02克（79.55%）
-蒸馏器中剩余物：57.94克（2.14%）
-在液氮捕集器中冷凝的挥发物：135.83克（5.01%）
头馏份很黄。中心馏份为浅灰色。
实例2
将1.876克与实列1中所用的同一批的P2NOCl5和72.51克PCl5一起加入蒸馏器中。该混合物在搅拌下于130℃保持2小时，然后在与实例1的条件相同的条件下蒸馏。头馏份分成3部分。相对于总的初如进料，该蒸馏的总结如下：
-头馏份1：66.64克（3.42%），（其中0.46克PCl5）
-头馏份2：117.35克（6.02%），（其中0.038PCl5）
-头馏份3：138.62克（7.11%），（无PCl5）
-中心馏份：1373.46克（70.49%）
-蒸馏器中剩余物：12克（0.61%）
-挥发物：195.03克（10.00%），（其中62克PCl5）
头馏份1稍黄。头馏份2和3以及中心馏份完全无色。
实例3（对比）
在一个用循环油加热并装有锚式搅拌、氮气入器、反应物加入口、蒸发的POCl3出口、包括一个加热至140℃的上行冷凝器、接着一个在下行位置的POCl3蒸汽冷凝器和一个收集POCl3液的有刻度的接受器的500毫升反应器中进行缩聚。借助水的密封，该总体设备在氮下加压。
将138.47克（0.514摩尔）来自实例1所述蒸馏的P2NOCl5加入反应器中并加热至265℃。观察到排出POCl3，其速度（20-60%的转化率）为1.25%分钟-1。缩聚2.07小时之后，转化率达到最高限87.28%。反应器用氮清扫20分钟，可回收95.3%理论的POCl3。然后加入97.32克三氯联苯。将缩聚温度调至280℃。在这些条件下8.37小时之后，取样测其特性粘度为：
四氢呋喃＊
[η] ＝23.54毫升/克
30℃
＊在所有试验中，四氢呋喃中均加入0.1%（重量）LiBr和0.2%（体积）三甲基氯硅烷。
继续缩聚，但在8.83小时，缩聚物结块，不再能搅拌并变得完全不溶于苯。
实例4
在与前面相同的设备中，加入278克（1.032摩尔）来自实例2中所述蒸馏的P2NOCl5。将反应介质加热至274℃。在这些条件下，测得POCl3排出速度（20-60%的转化率）为0.39%分钟-1。
缩聚12小时之后，转化率达到最高限93.1%。该反应器用氮清扫45分钟，可回收95.3%理论的POCl3。然后加入259.13克三氯联苯。将缩聚温度调至280℃。在不同时间取一系列样品，测它们每一个的特性粘度。在50小时总的缩聚时间之后，其特性粘度达到最高限至：
四氢呋喃
[η] ＝54毫升/克
30℃
实例5
在与实例3中所述的相同的设备中，加入173.91克（0.645摩尔）来自实例1中所述蒸馏的P2NOCl5和0.763克PCl5（0.50%摩尔）。将该混合物加热至160℃保持3.30小时。然后该介质的温度调至274℃。在这些条件下，测得POCl3的排出速度（20-60%的转化率）为0.67%分钟-1。
在缩聚5.15小时之后，转化率达到最高限96.2%。反应器用氮清扫15分钟，能回收98.8%理论的POCl3。然后加入162.77克三氯联苯。将缩聚物的温度调至280℃。在不同时间取一系列样品，测它们每一个的特性粘度。
在52.4小时总的缩聚时间之后，其特性粘度达到最高限至：
四氢呋喃
[η] ＝50.4毫升/克
30℃
实例6
在与实例3所述的相同的设备中，加入172克（0.638摩尔）来自实例1中所述蒸馏的P2NOCl5。将介质的温度调至270℃。在这些条件下，测得POCl3的排出速度（10-35%的转化率）为2.46%分钟-1在缩聚0.3小时之后，转化率达到35%，向该缩聚物中加入1.03克PCl5（0.77%摩尔）。POCl3的排出速度立即放慢。测得此速度（35-60%的转化率）为0.52分钟-1。缩聚4小时之后，转化率达到最限87.8%。用氮清扫15分钟，能回收91.9%理论的POCl3。然后加入158.3克三氯联苯。将缩聚温度调至280℃。在不同时间取一系列样品，对其测特性粘度。在50小时总的缩聚时间之后，该特性粘度达到最高限至：
四氢呋喃
[η] ＝48.7毫升/克
30℃
Claims (10)
1、消除N-二氯膦酰基三氯膦腈(P2NOCl5)的杂质有害作用的方法，其特征在于它包括将PCl5与所述的P2NOCl5结合。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于在合成P2NOCl5时将PCl5与所述P2NOCl5结合。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于将PCl5与由所述合成所得的粗的未蒸馏的P2NOCl5结合。
4、根据权利要求2-3中任何一项的方法，其特征在于所用的PCl5相对于P2NOCl5的重量比不超过20%。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于所用的PCl5相对于P2NOCl5的重量比为0.1-5%。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于将PCl5与正在进行缩聚反应的P2NOCl5结合。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于在缩聚开始或中间使PCl5与P2NOCl5结合。
8、根据权利要求6和7中任何一项的方法，其特征在于所用的PCl5相对于P2NOCl5的重量比不起过2%。
9、P2NOCl5组合物，其特征在于它还含有PCl5。
10、由根据权利要求9的组合物缩聚得到的缩聚物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |