CN101265164A - 一种制备溴代苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备溴代苯酚的方法，步骤为：以负载杂多酸为催化剂，以溴化钾为溴源，过氧化氢为氧化剂，将苯酚溴化，然后依次进行中和、洗涤、萃取、干燥，得到溴代苯酚。所述负载杂多酸是由粒径为75～800微米的载体负载1～50％重的杂多酸构成的。本方法苯酚转化率高，对位苯酚溴代物选择性高；所采用催化剂制备简单，活性高，负载量范围宽，反应后易处理，可重复使用，具有广泛的应用前景。

Description

一种制备溴代苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备溴代苯酚的方法，特别涉及以负载杂多酸为催化剂，将苯酚溴化的方法。
背景技术
芳香族溴代化合物是合成多种具有生物活性物质的重要中间体，尤其是对位溴代苯酚，可用作医药、农药、阻燃剂等的中间体，因此对溴苯酚的合成就显的非常重要。传统的苯酚溴代方法是以无机酸或金属卤化物(如无水三氯化铝)为催化剂，直接使用液溴作原料，这种方法溴代物的转化率低，生成的溴代物对位选择性低，生产时因一半溴转化成溴化氢而被浪费，同时溴化氢的排放造成环境污染，而且反应完后，催化剂不易分离。后来发展的氧化溴代方法，即在苯酚溴代的过程中选用溴化氢作为溴源，过氧化氢作为氧化剂将苯酚溴化，此种方法具有良好的对位选择性，但是溴代物的转化率低，只能达到30％左右，同时未反应的溴化氢也造成环境污染；为避免溴代反应中生成的溴化氢造成浪费和污染，选择溴化钾盐为溴源，以硝酸酸化纳米碳管为催化剂，催化氧化溴代苯酚，转化率可达到90％，但催化剂制备过程较为繁琐，酸化时间较长，而且该方法需要较长的溴代反应时间。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种制备溴代苯酚的方法，该方法对位选择性较高，苯酚溴代物的转化率也高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备溴代苯酚的方法，步骤如下：
(1)溴代：取负载杂多酸、苯酚、溴化钾，混匀，然后分别加入醋酸和30％过氧化氢，室温条件下剧烈搅拌，反应不少于2小时，其中，负载杂多酸、苯酚、溴化钾、醋酸、过氧化氢的摩尔比为1～7∶7～10∶8～12∶20～30∶8～12；
(2)中和：反应完成后，用碱调节pH至中性；
(3)分离洗涤：将固体的负载杂多酸与液体的反应产物分离，并用醚类有机溶剂洗涤负载杂多酸；
(4)萃取：用醚类有机溶剂提取上步所得的液体产物；
(5)干燥：用无水硫酸钠或硫酸镁干燥上述萃取后的产物，即得到溴代苯酚。
所述负载杂多酸是由粒径为75～800微米的载体负载1～50％重的杂多酸构成的。
所述载体是活性炭、二氧化硅、分子筛。
所述载体是粒径为100～500微米的活性炭。
所述杂多酸是由杂原子P、Si、Co和多原子Mo、W、V通过氧原子桥联配位所形成的含氧多酸。
所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、磷钼钨酸。
所述步骤(1)中的反应时间为3～9小时，负载杂多酸、苯酚、溴化钾、醋酸、过氧化氢的摩尔比为3～6∶8～10∶8～11∶25～30∶8～11。
本发明所述负载杂多酸的制备方法是：将粒径为75～800微米的载体颗粒按质量比1∶0.1～0.9的比例加入到质量浓度为1％～30％的杂多酸水溶液中，浸渍过夜，干燥后即可得到负载杂多酸。为取得更好的催化效果，选活性炭为载体时，还可用10％硝酸回流活化处理，然后冷却，水洗活性炭颗粒至pH中性，抽滤，在120℃干燥3h，干燥器中冷却。
本发明采用负载杂多酸作催化剂，因载体具有高的比表面积，反应时可以与反应物充分接触，提高其催化活性，溴代物的转化率也相应增加。另一方面，由于使用乙酸作为溶剂，在H2O2存在下醋酸被氧化成过乙酸，它是比H2O2还强的氧化剂，可将Br-氧化成OBr-，从而可以通过亲电反应将溴接在苯酚的对位上。
本发明与现有技术相比，苯酚转化率高、制备出的苯酚溴代物对位选择性好；由于催化剂具有一定的颗粒度，反应后易处理，而且所用的催化剂特别稳定，能够重复使用，催化剂的制备方法、制备装置都很简单，制备周期短，能被高效利用。本发明具有转化率高、过程简单、所需时间短、无污染、无浪费、成本低等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：制备溴化苯酚：
(1)制备催化剂：将一定量200～400微米的活性炭，加入到10％HNO3溶液中，至刚好浸没活性炭为止，加热回流1.5h，然后冷却，水洗活性炭颗粒至pH中性，抽滤，在120℃干燥3h，干燥器中冷却。将4g的活性炭加入到4g质量浓度为15％的磷钼钨杂多酸水溶液中，浸渍过夜，干燥箱中90℃干燥3h，然后于干燥器中冷却，得负载量为15％活性炭负载的磷钼钨杂多酸催化剂。
(2)取上述催化剂10g，分别与2mol苯酚、2.2mol溴化钾混合，然后加入4L质量浓度为99.5％的乙酸和2.2mol质量浓度为30％的过氧化氢(即过氧化氢的摩尔数为2.2mol，下同)，在室温下剧烈搅拌，反应5小时后过滤，洗涤，用饱和碳酸氢钠溶液中和多余的乙酸，并用乙醚萃取有机相，再用无水硫酸钠干燥，最后蒸发乙醚溶剂，即可得到溴代的苯酚。
实施例2：制备溴代苯酚：
(1)制备催化剂：将一定量200～400微米的活性炭，加入到10％HNO3溶液中，至刚好浸没活性炭为止，加热回流1.5h，然后冷却，水洗活性炭颗粒至pH中性，抽滤，在120℃干燥3h，干燥器中冷却。将4g的活性炭加入到4g质量浓度为15％的硅钼钨杂多酸水溶液中，浸渍过夜，干燥箱中90℃干燥3h，然后于干燥器中冷却，得负载量为15％活性炭负载的硅钼钨杂多酸催化剂。
(2)取上述催化剂10g，分别与2mol苯酚、2.2mol溴化钾混合，然后加入6L质量浓度为99.5％的乙酸和3mol质量浓度为30％的过氧化氢，在室温下剧烈搅拌，反应5小时后过滤，洗涤，用饱和碳酸氢钠溶液中和多余的乙酸，并用乙醚萃取有机相，再用无水硫酸钠干燥，最后蒸发乙醚溶剂，即可得到溴代的苯酚。
实施例3：制备溴代苯酚：
(1)制备催化剂：将一定量200～400微米的活性炭，加入到10％HNO3溶液中，至刚好浸没活性炭为止，加热回流1.5h，然后冷却，水洗活性炭颗粒至pH中性，抽滤，在120℃干燥3h，干燥器中冷却。将4g的活性炭加入到4g质量浓度为15％的磷钼杂多酸水溶液中，浸渍过夜，干燥箱中90℃干燥3h，然后于干燥器中冷却，得负载量为15％活性炭负载的磷钼杂多酸催化剂。
(2)取上述催化剂8g，分别与2mol苯酚、2.2mol溴化钾混合，然后加入2L质量浓度为99.5％的乙酸和4mol质量浓度为30％的过氧化氢，在室温下剧烈搅拌，反应5小时后过滤，洗涤，用饱和碳酸氢钠溶液中和多余的乙酸，并用乙醚萃取有机相，再用无水硫酸钠干燥，最后蒸发乙醚溶剂，即可得到溴代的苯酚。
实施例4：制备溴代苯酚：
(1)制备催化剂：将一定量200～400微米的活性炭，加入到10％HNO3溶液中，至刚好浸没活性炭为止，加热回流1.5h，然后冷却，水洗活性炭颗粒至pH中性，抽滤，在120℃干燥3h，干燥器中冷却。将4g的二氧化硅加入到4g质量浓度为15％的磷钼钨杂多酸水溶液中，浸渍过夜，干燥箱中90℃干燥3h，然后于干燥器中冷却，得负载量为15％二氧化硅负载的磷钼钨杂多酸催化剂。
(2)取上述催化剂15g，分别与2mol苯酚、3mol溴化钾混合，然后加入6L质量浓度为99.5％的乙酸和3mol质量浓度为30％的过氧化氢，在室温下剧烈搅拌，反应5小时后过滤，洗涤，用饱和碳酸氢钠溶液中和多余的乙酸，并用乙醚萃取有机相，再用无水硫酸钠干燥，最后蒸发乙醚溶剂，即可得到溴代的苯酚。
检测：分别称取邻溴代苯酚标准品、对溴代苯酚标准品、实施例1、2、3、4所制的产品适量，用无水甲醇∶水＝1∶1(体积比)溶解，制成待测溶液，用高效液相色谱法检测，波长254nm，流动相为无水甲醇∶水＝1∶1(体积比)。转化率为实际得到的溴代苯酚与理论得到的溴代苯酚重量比，实际得到的溴代苯酚包括邻位溴代苯酚及对位溴代苯酚。选择性为对位溴代苯酚与邻位溴代苯酚的摩尔比，结果见表1：
表1
  转化率(％)   选择性(％)
  实施例1   94.6   2.41
  实施例2   90.3   2.08
  实施例3   86.5   2.60
  实施例4   85.3   2.31
从表1中可以看出，本发明所采用的活性炭负载杂多酸催化剂对苯酚溴代反应具有较高的的催化活性和对位产物选择性。
实施例5：制备溴代苯酚：
(1)制备催化剂：将一定量200～400微米的活性炭，加入到10％HNO3溶液中，至刚好浸没活性炭为止，加热回流1.5h，然后冷却，水洗活性炭颗粒至pH中性，抽滤，在120℃干燥3h，干燥器中冷却。将4g的活性炭加入到4g质量浓度为5％的磷钼钨杂多酸水溶液中，浸渍过夜，干燥箱中90℃干燥3h，然后于干燥器中冷却，得负载量为5％活性炭负载的磷钼钨杂多酸催化剂。
(2)取上述催化剂6g，分别与2mol苯酚、3mol溴化钾混合，然后加入6L质量浓度为99.5％的乙酸和3mol质量浓度为30％的过氧化氢，在室温下剧烈搅拌，反应5小时后过滤，洗涤，用饱和碳酸氢钠溶液中和多余的乙酸，并用乙醚萃取有机相，再用无水硫酸钠干燥，最后蒸发乙醚溶剂，即可得到溴代的苯酚。
实施例6：制备溴代苯酚：
(1)制备催化剂：将一定量200～400微米的活性炭，加入到10％HNO3溶液中，至刚好浸没活性炭为止，加热回流1.5h，然后冷却，水洗活性炭颗粒至pH中性，抽滤，在120℃干燥3h，干燥器中冷却。将4g的活性炭加入到4g质量浓度为10％的磷钼钨杂多酸水溶液中，浸渍过夜，干燥箱中90℃干燥3h，然后于干燥器中冷却，得负载量为10％活性炭负载的磷钼钨杂多酸催化剂。
(2)取上述催化剂15g，分别与2mol苯酚、5mol溴化钾混合，然后加入2L质量浓度为99.5％的乙酸和5mol质量浓度为30％的过氧化氢，在室温下剧烈搅拌，反应5小时后过滤，洗涤，用饱和碳酸氢钠溶液中和多余的乙酸，并用乙醚萃取有机相，再用无水硫酸钠干燥，最后蒸发乙醚溶剂，即可得到溴代的苯酚。
实施例7：制备溴代苯酚：
(1)制备催化剂：将一定量200～400微米的活性炭，加入到10％HNO3溶液中，至刚好浸没活性炭为止，加热回流1.5h，然后冷却，水洗活性炭颗粒至pH中性，抽滤，在120℃干燥3h，干燥器中冷却。将4g的活性炭加入到6g质量浓度为20％的磷钼钨杂多酸水溶液中，浸渍过夜，干燥箱中90℃干燥3h，然后于干燥器中冷却，得负载量为30％活性炭负载的磷钼钨杂多酸催化剂。
(2)取上述催化剂10g，分别与2mol苯酚、2.2mol溴化钾混合，然后加入4L质量浓度为99.5％的乙酸和2.2mol质量浓度为30％的过氧化氢，在室温下剧烈搅拌，反应5小时后过滤，洗涤，用饱和碳酸氢钠溶液中和多余的乙酸，并用乙醚萃取有机相，再用无水硫酸钠干燥，最后蒸发乙醚溶剂，即可得到溴代的苯酚。
检测：分别称取邻溴代苯酚标准品、对溴代苯酚标准品、实施例5、6、7所制的产品适量，用无水甲醇∶水＝1∶1(体积比)溶解，制成待测溶液，用高效液相色谱法检测，波长254nm，流动相为无水甲醇∶水＝1∶1(体积比)。转化率为实际得到的溴代苯酚与理论得到的溴代苯酚重量比，实际得到的溴代苯酚包括邻位溴代苯酚及对位溴代苯酚。选择性为对位溴代苯酚与邻位溴代苯酚的摩尔比，结果见表2：
表2
  转化率(％)   选择性(％)
  实施例5   91.0   2.14
  实施例6   92.6   2.23
  实施例7   92.4   2.10
从表2中可以看出，不同负载量的催化剂的均表现出了较高的催化活性，当本发明采用的催化剂负载量较低时，也能得到较好的结果。
实施例8：
将实施例1中的催化剂按实施例1.(2)中的方法连续使用四次，每次分别测量转化率和选择性，结果见表3，从表中可以看出，多次重复使用催化剂后，其活性下降幅度不大。
表3：
  催化剂使用次数   转化率(％)   选择性(％)
  第一次   94.6   2.41
  第二次   93.1   2.37
  第三次   92.4   2.32
  第四次   90.4   2.27

Claims (7)

1.一种制备溴代苯酚的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)溴代：取负载杂多酸、苯酚、溴化钾，混匀，然后分别加入醋酸和30％过氧化氢，室温条件下剧烈搅拌，反应不少于2小时，其中，负载杂多酸、苯酚、溴化钾、醋酸、过氧化氢的摩尔比为1～7∶7～10∶8～12∶20～30∶8～12；
(2)中和：反应完成后，用碱调节pH至中性；
(3)分离洗涤：将固体的负载杂多酸与液体的反应产物分离，并用醚类有机溶剂洗涤负载杂多酸；
(4)萃取：用醚类有机溶剂提取上步所得的液体产物；
(5)干燥：用无水硫酸钠或硫酸镁干燥上述萃取后的产物。
2.根据权利要求1所述的一种制备溴代苯酚的方法，其特征在于：所述负载杂多酸是由粒径为75～800微米的载体负载1～50％重的杂多酸构成的。
3.根据权利要求2所述的一种制备溴代苯酚的方法，其特征在于：所述载体是活性炭、二氧化硅、分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种制备溴代苯酚的方法，其特征在于：所述载体是粒径为100～500微米的活性炭。
5.根据权利要求2所述的一种制备溴代苯酚的方法，其特征在于：所述杂多酸是由杂原子P或Si或Co和多原子Mo或W或V通过氧原子桥联配位所形成的含氧多酸。
6.根据权利要求5所述的一种制备溴代苯酚的方法，其特征在于：所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、磷钼钨酸。
7.根据权利要求1所述的一种制备溴代苯酚的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应时间为3～9小时，负载杂多酸、苯酚、溴化钾、醋酸、过氧化氢的摩尔比为3～6∶8～10∶8～11∶25～30∶8～11。
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