CN100450613C - 一种用于苯酚溴代的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于苯酚溴代的催化剂，属于有机反应的催化剂这一技术领域，本发明所述的催化剂为酸化纳米碳管，本发明与现有技术相比，制备出的苯酚溴代物对位选择性好、转化率高，并且催化剂具有耐冲击性好，稳定性高，并且能够重复使用，同时催化剂的制备方法、制备装置都很简单，制备周期短，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一种有机反应的催化剂这一技术领域，特别属于用于苯酚溴代的催化剂这一技术领域。
背景技术
溴代芳香族化合物是合成多种具有生物活性物质的重要中间体，其中以对位溴代苯酚为好，因此对位溴代苯酚的合成显得特别重要，早期使用的苯酚溴代方法是直接使用液溴作原料，使用的催化剂为无机酸和金属卤化物，生产时因一半溴生成溴化氢而被浪费，而且溴化氢的排放造成环境污染，同时催化剂不易分离，生成的溴代物对位选择性低，溴代物的转化率低。后来发展的氧化溴代方法，即在苯酚溴代的过程中选用溴化氢作为溴源，过氧化氢作为氧化剂将苯酚溴化，此种方法具有良好的对位选择性，但是溴代物的转化率低，只能达到30％左右，同时未反应的溴化氢也造成环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高对位选择性，苯酚溴代物转化率高的催化剂。
本发明解决技术问题的技术方案是：一种用于苯酚溴代的催化剂，所述的催化剂为酸化纳米碳管。
优选的酸化纳米碳管中氧与碳的摩尔比为1∶1.5-15。
所述的酸化纳米碳管的制备方法为将纳米碳管用重量浓度大于50％的硝酸酸化5-24小时后，用水洗至中性烘干即可。
纳米碳管与浓硝酸的摩尔比为1∶8-10。
所述的纳米管为多壁纳米管。
为了更好的对纳米管酸化还可在浓硝酸中添加重量浓度为98％的硫酸，硫酸与硝酸的体积比为2-4∶1。
为了取得更好的催化效果，还可将制好的酸化纳米碳管与含有Cr3+，Co2+离子的盐进行反应，生成含Cr3+，Co2+离子的酸化纳米碳管。
所述催化剂的使用方法为下列步骤：
a、溴代过程：取上述制得的催化剂，分别与苯酚、溴化钾混合，加入醋酸和30％的过氧化氢在室温下剧烈搅拌，反应不小于12小时，催化剂、苯酚、溴化钾、醋酸、30％过氧化氢的摩尔比为2-6∶10∶11∶30∶11。
b、中和过程：用碱调节a步产物的pH值到中性。
C、萃取过程：用有机溶剂提取中和过程产物。
D、干燥过程：用无水硫酸镁干燥萃取过程产物。
在溴代过程中，优选的催化剂、苯酚、溴化钾、醋酸、30％过氧化氢的摩尔比为4∶10∶11∶30∶11，反应时间为12-24小时。
用酸化纳米碳管(MWNT-COOH)作催化剂，可以起到空间效应和有效传递电子的作用，并且羧基的存在非常重要，可提高其选择性，另一方面，酸化纳米碳管的比表面积高，反应时可以与反应物充分接触，提高其催化活性，溴代物的转化率也相应增加。由于使用醋酸作为溶剂，在H2O2存在将醋酸被氧化成过乙酸，它是比H2O2还强的氧化剂，可将Br-氧化成OBr-，从而可以通过亲电反应将溴接在苯酚的对位上。
本发明与现有技术相比，制备出的苯酚溴代物对位选择性好、转化率高，并且纳米碳管催化剂还具有耐冲击性，制得的催化剂特别稳定，能够重复使用，这种催化剂的制备方法、制备装置都很简单，制备周期短，能被高效利用。
具体实施方式
下面是本发明非限定制备实施例，通过这些实施例对本发明作进一步描述。
所述的纳米碳管纯度大于95％，直径10-30nm，长度5-15μm，硝酸、硫酸、苯酚、溴化钾、醋酸、过氧化氢、碳酸氢钠、乙醚、无水硫酸镁均为分析纯。
实施例1：将20g多壁纳米碳管放入重量浓度为50％的硝酸1升中，50℃回流24小时，冷却，用水稀释酸化碳管，并用0.1M的氢氧化钠调节pH值至7.0，然后过滤，用水洗涤，最后将此酸化的碳管在100℃干燥4小时，使水份小于0.5％，即可制得催化剂酸化碳管。
实施例2：除将重量浓度为50％的硝酸更改为重量浓度为63％的硝酸与重量浓度为98％的硫酸的体积比为1∶3，回流24小时改为超声5小时外，其余与工艺1相同。
实施例3：取实施例2所制得的产品5克与0.5升Cr(NO3)3饱和溶液室温混合搅拌8小时后，充分洗涤至中性，过滤，100℃干燥4小时，使水份小于0.5％，即可制得含铬的酸化碳管。
实施例4：除使用的溶液为Co(NO3)2，其余与实施例3相同。
实施例5：除将多壁纳米碳管更改为活性碳外，其余与实施例2相同。
表1为实施例1-4的光电子能谱的数据。
| 实施例1 | 碳与氧的摩尔比＝93.27∶6.73 |
| 实施例2 | 碳与氧的摩尔比＝85.95∶14.95 |
| 实施例3 | 碳、氧与铬的摩尔比＝50.95∶37.22∶11.83 |
| 实施例4 | 碳、氧与钴的摩尔比＝60.34∶28.79∶10.87 |
实施例6：取用实施例1制得的催化剂10g，分别与2mol苯酚、2.2mol溴化钾混合，加入4升99.5％的冰醋酸和2.2mol、30％的过氧化氢，在室温下剧烈搅拌，反应12小时后过滤，洗涤，用饱和碳酸氢钠溶液中和多余的醋酸，并用乙醚萃取有机相，再用无水硫酸镁干燥，最后蒸发乙醚溶剂，即可得到溴代的苯酚。
实施例7：除使用的催化剂为实施例2所得的产品外，其余与实施例6相同。
实施例8：除使用的催化剂为实施例3所得的产品外，其余与实施例6相同。
实施例9：除使用的催化剂为实施例4所得的产品外，其余与实施例6相同。
实施例10：除使用的催化剂为实施例5所得的产品外，其余与实施例6相同。
检测方法：分别称取邻溴代苯酚标准品、对溴代苯酚标准品、工艺7所制的产品适量，用无水甲醇∶水＝1∶1(体积比)溶解，制成待测溶液，用高效液相色谱法检测，波长254nm，流动相为无水甲醇∶水＝1∶1(体积比)。
转化率为实际得到的溴代苯酚与理论得到的溴代苯酚重量比，实际得到的溴代苯酚包括邻位溴代苯酚及对位溴代苯酚。
选择性为对位溴代苯酚与邻位溴代苯酚的重量比。
表2：
| 转化率(％) | 选择性(对/邻) | |
| 实施例6 | 88.7 | 2.51 |
| 实施例7 | 90.2 | 3.00 |
| 实施例8 | 89.0 | 2.90 |
| 实施例9 | 88.2 | 2.85 |
| 实施例10 | 58.1 | 2.40 |
实施例11：除催化剂的用量为100克外，其余与实施例6相同。
实施例12：除催化剂的用量为80克外，其余与实施例6相同。
实施例13：除催化剂的用量为60克外，其余与实施例6相同。
实施例14：除催化剂的用量为40克外，其余与实施例6相同。
实施例15：除催化剂的用量为20克外，其余与实施例6相同。
实施例16：除催化剂的用量为5克外，其余与实施例6相同。
表3
| 催化剂用量 | 转化率(％) | 选择性(对/邻) |
| 实施例11 | 76.7 | 2.33 |
| 实施例12 | 75.3 | 2.35 |
| 实施例13 | 73.6 | 2.44 |
| 实施例14 | 74.7 | 2.89 |
| 实施例15 | 73.3 | 2.51 |
| 实施例16 | 75.7 | 2.59 |
在催化剂用量较低时，也能实现本发明。
实施例17：将按实施例16所用的催化剂连续按实施例16使用三次，每次分别测量转化率及选择性，结果为表4。
表4
| 催化剂使用次数 | 转化率(％) | 选择性(对/邻) |
| 第一次 | 75.7 | 2.59 |
| 第二次 | 72.8 | 2.39 |
| 第三次 | 70.1 | 2.36 |
结果显示，重复多次使用催化剂后，其催化活性下降幅度不大。
Claims (2)
1、一种用于苯酚溴代的催化剂的制备方法，所述的催化剂为酸化纳米碳管，酸化纳米碳管中氧与碳的摩尔比为1∶1.5-15，所述酸化纳米碳管的制备方法为：将纳米碳管用重量浓度大于50％的硝酸和重量浓度为98％的硫酸的混合溶液酸化5-24小时后，用水洗至中性烘干即可，其特征在于：重量浓度为98％硫酸与重量浓度大于50％的硝酸的体积比为2-4∶1。
2、根据权利要求1所述一种用于苯酚溴代的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的纳米碳管为多壁纳米碳管。
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Citations (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030039604A1 (en) * | 2001-05-18 | 2003-02-27 | Chunming Niu | Modification of nanotubes oxidation with peroxygen compounds |
| CN1398778A (zh) * | 2001-07-20 | 2003-02-26 | 中国科学院金属研究所 | 一种多步提纯多壁纳米碳管的方法 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| Liquid phase bromination of phenolsusing potassium bromide and hydrogen peroxide over zeolites. N. Narender etc.journal of molecular catalysis a:chemical,Vol.192 . 2003 |
| Liquid phase bromination of phenolsusing potassium bromide and hydrogen peroxide over zeolites. N. Narender etc.journal of molecular catalysis a:chemical,Vol.192 . 2003 * |
| 多壁碳纳米管的纯化研究. 刘杨等.化学研究与应用，第13卷第6期. 2001 |
| 多壁碳纳米管的纯化研究. 刘杨等.化学研究与应用，第13卷第6期. 2001 * |
| 氧化时间对多壁纳米碳管结构与性能的影响. 黄庆华等.应用化学，第22卷第1期. 2005 |
| 氧化时间对多壁纳米碳管结构与性能的影响. 黄庆华等.应用化学，第22卷第1期. 2005 * |
| 磷钨酸铈/碳纳米管复合材料的合成及其催化性能. 张延琪等.安徽师范大学学报(自然科学版)，第28卷第3期. 2005 |
| 磷钨酸铈/碳纳米管复合材料的合成及其催化性能. 张延琪等.安徽师范大学学报(自然科学版)，第28卷第3期. 2005 * |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Wuhu Niumaite New Materials Co., Ltd. Assignor: Anhui Normal University Contract record no.: 2011340000346 Denomination of invention: Catalyst in use for bromophenol Granted publication date: 20090114 License type: Exclusive License Open date: 20070509 Record date: 20110816 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090114 Termination date: 20150208 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |