CN101260074A - 无取代或四取代的n-酰基-咔唑类化合物及其合成方法 - Google Patents
无取代或四取代的n-酰基-咔唑类化合物及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101260074A CN101260074A CNA2008100357846A CN200810035784A CN101260074A CN 101260074 A CN101260074 A CN 101260074A CN A2008100357846 A CNA2008100357846 A CN A2008100357846A CN 200810035784 A CN200810035784 A CN 200810035784A CN 101260074 A CN101260074 A CN 101260074A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iodo
- carbazole
- catalyzer
- substituted
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
无取代或四取代的N－酰基－咔唑类化合物及其合成方法，属有机化合物及其合成的技术领域。该化合物如右式下结构，其中，R1、R2、R3、R4＝H、 C1－20的烷基或芳基或三甲基硅基，R5＝C1－20的烷基、烷氧基或芳基。以二碘代物和酰胺或氨基酯为原料，用铜盐作催化剂，在配体和无机碱存在下，合成无取代或四取代的N－酰基－咔唑类化合物。该方法有原料简单易得，催化剂廉价和收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及无取代或四取代的N-酰基-咔唑类化合物及其合成方法，属有机化合物及其合成的技术领域。
背景技术
咔唑类化合物(Carbazole derivatives)是一类重要的杂环化合物。这类化合物具有优异的光物理性能、电子性能和生物活性。关于咔唑类化合物的合成已有文献报道。但N-酰基多取代咔唑类化合物及其合成方法的报道很少，而且局限于合成单取代或无取代的N-酰基咔唑类化合物。例如Buchwald等报道了钯、铜催化的N-酯基-3-取代咔唑类化合物的合成(Tsang，W.C.P.；Zheng，N.；Buchwald，S.L.J.Am.Chem.Soc..2005，127，14560)；Nozaki等报道了钯催化的多取代咔唑类化合物合成(Nozaki，K.；Takahashi，K.；Hiyama，T.；Tang，H.-Z.；Fujiki，M.；Yamaguchi，S.；Tamao，K.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，2051)。但上述合成方法存在明显的缺点：不能在环上引入更多的取代基，原料难以合成或使用昂贵的催化剂等。
发明内容
本发明的目的是提出一种无取代或四取代的N-酰基-咔唑类化合物，其特征在于，该化合物具有以下结构：
其中，R1、R2、R3、R4＝H、C1-20的烷基或芳基或三甲基硅基，R5＝C1-20的烷基、烷氧基或芳基。
本发明的另一目的是提供所述的无取代或四取代的N-酰基-咔唑类化合物的合成方法，为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：以二碘代物和酰胺或氨基酯为原料，用铜盐作催化剂，在配体和无机碱存在下，合成无取代或四取代的N-酰基-咔唑类化合物。该方法有原料简单易得，催化剂廉价和收率高等优点。
现详细说明本发明的技术方案。
一种无取代或四取代的N-酰基-咔唑类化合物的合成方法，其特征在于，室温和氮气保护下向标准Schlenk管中依次加入二碘代物和酰胺或氨基酯、有机溶剂、催化剂、配体和无机碱，形成反应体系，将二碘代物、酰胺或氨基酯、有机溶剂、催化剂、配体、无机碱的摩尔比为：1∶1-2∶47-94∶0.05-0.2∶0.05-0.2∶1-2，反应体系在110℃和氮气保护下，回流48h，经分离提纯，得到无取代或四取代的N-酰基-咔唑类化合物，收率47-85％，所述的二碘代物为2，2′-二碘代二联苯或2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲氧基二联苯、2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲基二联苯，所述的酰胺或氨基酯为4-氨基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、戊酰胺、氨基甲酸乙酯或苯甲酰胺，所述的催化剂为铜盐：CuI、CuBr、CuCN或乙酸铜，所述的无机碱为K2CO3、Cs2CO3或Na2CO3，所述的配体为N，N’-二甲基-1，2-乙二胺、N，N’-二甲基环己基-1，2-二胺或1，10-菲咯啉，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或1，4-二氧六环。
以下是与上述合成有关的反应简式：
2，2’-二碘代二连苯类衍生物与酰胺或氨基酯在铜盐催化剂存在下的偶联-环化反应
其中，R1、R2、R3、R4＝H、C1-20的烷基或芳基或三甲基硅基，R5＝C1-20的烷基、烷氧基或芳基；所述的芳基是苯基、萘基或蒽基。
与背景技术相比，本发明具有以下优点：
1、二碘代物易于得到，酰胺和氨基酯价格低廉。
2、所用铜盐和无机碱在空气中稳定，价格低廉。
3、可以方便地合成无取代和四取代的咔唑类化合物。
4、可以高转化率、高选择性地合成此类化合物。
5、普适性好。芳基、烷基、烷氧基取代的二碘代物或芳基、烷基取代酰胺或氨基酯都可以很好地反应。
具体实施方式
现通过实施例进一步说明本发明的技术方案。所有的实施例均按照上文中“发明内容”所述的合成方法进行操作，每个实施例仅罗列关键的技术参数。
实施例一：无取代N-酰基-咔唑类化合物：4-氨基苯基-(9H-咔唑-9-基)酮
的合成。
二碘代物、酰胺、有机溶剂、催化剂、配体和无机碱分别选用2，2′-二碘代二联苯、4-氨基苯甲酰胺、甲苯、CuI、N，N’-二甲基-1，2-乙二胺和K2CO3，原料的用量为2，2′-二碘代二联苯1.0mmol、4-氨基苯甲酰胺1.0mmol、甲苯5ml、CuI0.05mmol、N，N’-二甲基-1，2-乙二胺0.05mmol、K2CO31.0mmol，二碘代物∶酰胺∶有机溶剂∶催化剂∶配体∶无机碱的摩尔比为1∶1∶47∶0.05∶0.05∶1，得无取代N-酰基-咔唑类化合物：4-氨基苯基-(9H-咔唑-9-基)酮，收率65％。
1H NMR(CDCl3，Me4Si)δ4.11(s，2H)，6.61-6.64(d，J＝12Hz，2H)，7.18-7.27(m，4H)，7.53-7.55(d，J＝8Hz，4H)，7.96(s，2H)；13CNMR(CDCl3，Me4Si)δ114.06，115.38，119.76，122.67，124.31，125.55，126.42，132.27，139.49，150.98，169.22.HRMS计算值for C19H14N2O286.1106，实测值286.1119(EI).
实施例二：无取代N-酰基咔唑：4-甲氧基苯基-(9H-咔唑-9-基)酮的合成。
二碘代物、酰胺、有机溶剂、催化剂、配体和无机碱分别选用2，2′-二碘代二联苯、4-甲氧基苯甲酰胺、甲苯、CuBr、N，N’-二甲基-1，2-乙二胺和Na2CO3，在室温和氮气保护下向标准Schlenk管中依次加入1.0mmol2，2′-二碘代二联苯、1.5mmol 4-甲氧基苯甲酰胺、甲苯8ml、0.13mmol CuBr、0.13mmol N，N’-二甲基-1，2-乙二胺、1.5mmolNa2CO3，反应体系在110℃和氮气保护下回流48h，二碘代物∶酰胺∶有机溶剂∶催化剂∶配体∶无机碱的摩尔比为1∶1.5∶75∶0.13∶0.13∶1.5，得4-甲氧基苯基-(9H-咔唑-9-基)酮，收率84％。
1H NMR(CDCl3，Me4Si)δ3.78(s，3H)，6.86-6.88(d，J＝8Hz，2H)，7.23-7.27(m，4H)，7.45-7.47(m，2H)，7.59(d，J＝12Hz，2H)，7.89-7.97(m，2H)；13C NMR(CDCl3，Me4Si)δ55.41，113.99，115.43，119.74，122.95，125.67，126.49，127.42，131.67，139.25，163.11，168.98.HRMS calcd for C20H15NO2 301.1103，found 301.1111.
实施例三：无取代N-酰基咔唑：4-丁基-(9H-咔唑-9-基)酮
的合成。
二碘代物、酰胺、有机溶剂、催化剂、配体和无机碱分别选用2，2′-二碘代二联苯、戊酰胺、甲苯、CuI、N，N’-二甲基环己基-1，2-二胺和K2CO3，在室温和氮气保护下向标准Schlenk管中依次加入1.0mmol 2，2′-二碘代二联苯、2.0mmol戊酰胺、甲苯10ml、0.2mmol CuI、0.2mmol N，N’-二甲基环己基-1，2-二胺、2.0mmol Cs2CO3，反应体系在110℃和氮气保护下回流48h，二碘代物∶酰胺∶有机溶剂∶催化剂∶配体∶无机碱的摩尔比为1∶2∶94∶0.2∶0.2∶2，得4-丁基-(9H-咔唑-9-基)酮，收率85％。
1H NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.92(t，J＝8Hz，3H)，1.40-1.53(m，2H)，1.79-1.83(m，2H)，3.00(t，J＝8Hz，2H)，7.26(t，J＝8Hz，2H)，7.36(t，J＝8Hz，2H)，7.86(d，J＝8Hz，2H)，8.09(d，J＝8Hz，2H)；13C NMR(CDCl3，Me4Si)δ13.94，22.35，26.71，38.83，116.37，119.72，123.43，126.33，127.22，138.52，173.30.HRMS calcd for C17H17NO 251.1310，found 251.1321.
实施例四：四取代N-酰基咔唑：2，3，6，7-四甲氧基-9H-咔唑-9-基酸乙酯
二碘代物、氨基酯、有机溶剂、催化剂、配体和无机碱分别选用2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲氧基二联苯、氨基甲酸乙酯、二甲苯、CuCl、N，N’-二甲基-1，2-乙二胺和K2CO3，在室温和氮气保护下向标准Schlenk管中依次加入1.0mmol 2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲氧基二联苯、2.0mmol氨基甲酸乙酯、二甲苯5ml、0.2mmol CuI、0.2mmolN，N’-二甲基-1，2-乙二胺、1.8mmol K2CO3，反应体系在110℃和氮气保护下回流48h，二碘代物∶氨基酯∶有机溶剂∶催化剂∶配体∶无机碱的摩尔比为1∶2∶47∶0.2∶0.2∶1.8，，得2，3，6，7-四甲氧基-9H-咔唑-9-基酸乙酯，收率47％。
1H NMR(CDCl3，Me4Si)δ1.46(t，J＝7.2Hz，3H)，3.88(s，6H)，3.90(s，6H)，4.42(q，J＝7.2Hz，2H)，7.06(s，2H)，7.70(s，2H)；13C NMR(CDCl3，Me4Si)δ14.19，55.88，55.99，62.67，100.07，100.33，118.17，131.79，146.08，147.78，151.98.HRMS calcd for C19H21NO6 359.1369，found
实施例五：四取代N-酰基咔唑：2，3，6，7-四甲氧基-9H-咔唑-9-基丁基酮
二碘代物、酰胺、有机溶剂、催化剂、配体和无机碱分别选用2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲氧基二联苯、戊酰胺、甲苯、CuCN、N，N’-二甲基-1，2-乙二胺和K2CO3，在室温和氮气保护下向标准Schlenk管中依次加入1.0mmol 2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲氧基二联苯、2.0mmol戊酰胺、甲苯5ml、0.2mmol CuCN、0.2mmol N，N’-二甲基-1，2-乙二胺、2.0mmol K2CO3，反应体系在110℃和氮气保护下回流48h，二碘代物∶酰胺∶有机溶剂∶催化剂∶配体∶无机碱的摩尔比为1∶2∶47∶0.2∶0.2∶2，得2，3，6，7-四甲氧基-9H-咔唑-9-基丁基酮，收率55％。
1H NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.95(t，J＝7.2Hz，3H)，1.43-1.46(m，2H)，1.77-1.82(m，2H)，2.86(t，J＝7.2Hz，2H)，3.88(s，6H)，3.91(s，6H)，7.07(s，2H)，7.59(s，2H)；13C NMR(CDCl3，Me4Si)δ13.67，22.15，26.29，38.13，55.79，55.91，100.18，100.57，118.75，131.83，146.09，147.51，172.18.HRMS calcd for C21H25NO5371.1733，found 371.1729.
实施例六：四取代N-酰基咔唑：2，3，6，7-四甲基-9H-咔唑-9-基苯基酮
二碘代物、酰胺、有机溶剂、催化剂、配体和无机碱分别选用2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲基二联苯、苯甲酰胺、二甲苯、CuI、1，10-菲咯啉和K2CO3，在室温和氮气保护下向标准Schlenk管中依次加入1.0mmol 2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲基二联苯、2.0mmol苯甲酰胺、二甲苯5ml、0.2mmol CuI、0.2mmol 1，10-菲咯啉、2.0mmol K2CO3，反应体系在110℃和氮气保护下回流48h，二碘代物∶酰胺∶有机溶剂∶催化剂∶配体∶无机碱的摩尔比为1∶2∶47∶0.2∶0.2∶2，得2，3，6，7-四甲基-9H-咔唑-9-基苯基酮，收率73％。
实施例七：四取代N-酰基咔唑：2，3，6，7-四甲基-9H-咔唑-9-基酸乙酯
二碘代物、氨基酯、有机溶剂、催化剂、配体和无机碱分别选用2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲基二联苯、氨基甲酸乙酯、1，4-二氧六环、乙酸铜、N，N’-二甲基-1，2-乙二胺和K2CO3，在室温和氮气保护下向标准Schlenk管中依次加入1.0mmol 2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲基二联苯、2.0mmol氨基甲酸乙酯、1，4-二氧六环5ml、0.2mmol乙酸铜、0.2mmol N，N’-二甲基-1，2-乙二胺、2.0mmol K2CO3，反应体系在110℃和氮气保护下回流48h，二碘代物∶氨基酯∶有机溶剂∶催化剂∶配体∶无机碱的摩尔比为1∶2∶47∶0.2∶0.2∶2，得2，3，6，7-四甲基-9H-咔唑-9-基酸乙酯，收率73％。
Claims (2)
1、一种无取代或四取代的N-酰基-咔唑类化合物，其特征在于，该化合物具有以下结构：
其中，R1、R2、R3、R4＝H、C1-20的烷基或芳基或三甲基硅基，R5＝C1-20的烷基、烷氧基或芳基。
2、权利要求1所述的无取代或四取代的N-酰基-咔唑类化合物的合成方法，其特征在于，室温和氮气保护下向标准Schlenk管中依次加入二碘代物和酰胺或氨基酯、有机溶剂、催化剂、配体和无机碱，形成反应体系，将二碘代物、酰胺或氨基酯、有机溶剂、催化剂、配体、无机碱的摩尔比为：1∶1-2∶47-94∶0.05-0.2∶0.05-0.2∶1-2，反应体系在110℃和氮气保护下，回流48h，经分离提纯，得到无取代或四取代的N-酰基-咔唑类化合物，收率47-85％，所述的二碘代物为2，2′-二碘代二联苯或2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲氧基二联苯、2，2′-二碘代-4，4’，5，5’-四甲基二联苯，所述的酰胺或氨基酯为4-氨基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、戊酰胺、氨基甲酸乙酯或苯甲酰胺，所述的催化剂为铜盐：CuI、CuBr、CuCN或乙酸铜，所述的无机碱为K2CO3、Cs2CO3或Na2CO3，所述的配体为N，N’-二甲基-1，2-乙二胺、N，N’-二甲基环己基-1，2-二胺或1，10-菲咯啉，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或1，4-二氧六环。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100357846A CN101260074A (zh) | 2008-04-09 | 2008-04-09 | 无取代或四取代的n-酰基-咔唑类化合物及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008100357846A CN101260074A (zh) | 2008-04-09 | 2008-04-09 | 无取代或四取代的n-酰基-咔唑类化合物及其合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101260074A true CN101260074A (zh) | 2008-09-10 |
Family
ID=39960807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2008100357846A Pending CN101260074A (zh) | 2008-04-09 | 2008-04-09 | 无取代或四取代的n-酰基-咔唑类化合物及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101260074A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106380440A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-08 | 华东师范大学 | 一种茚酮并吡咯类衍生物及其合成方法和应用 |
| CN108997196A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-14 | 华东师范大学 | 一种咔唑类衍生物及其合成方法 |
| CN108997197A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-14 | 华东师范大学 | 一种氰基咔唑类衍生物及其合成方法 |
| CN110078656A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-08-02 | 北京大学 | 分子内扭转电荷转移三重态电致发光材料及器件 |
| CN113461595A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-10-01 | 湖南大学 | 一种合成咔唑衍生物的方法 |
-
2008
- 2008-04-09 CN CNA2008100357846A patent/CN101260074A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106380440A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-08 | 华东师范大学 | 一种茚酮并吡咯类衍生物及其合成方法和应用 |
| CN106380440B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-02-01 | 华东师范大学 | 一种茚酮并吡咯类衍生物及其合成方法和应用 |
| CN108997196A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-14 | 华东师范大学 | 一种咔唑类衍生物及其合成方法 |
| CN108997196B (zh) * | 2018-08-08 | 2021-12-07 | 华东师范大学 | 一种咔唑类衍生物及其合成方法 |
| CN108997197A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-14 | 华东师范大学 | 一种氰基咔唑类衍生物及其合成方法 |
| CN108997197B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-12-07 | 华东师范大学 | 一种氰基咔唑类衍生物及其合成方法 |
| CN110078656A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-08-02 | 北京大学 | 分子内扭转电荷转移三重态电致发光材料及器件 |
| CN113461595A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-10-01 | 湖南大学 | 一种合成咔唑衍生物的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101260074A (zh) | 无取代或四取代的n-酰基-咔唑类化合物及其合成方法 | |
| CN102030770B (zh) | 一种芳香硼酸酯化合物的制备方法 | |
| WO2012121370A1 (ja) | シクロポリアリーレン化合物及びそれらの製造方法 | |
| CN111484396B (zh) | 一种过渡金属催化硝基芳烃脱硝方法 | |
| CN110423217B (zh) | 一种共轭烯炔化合物的制备方法 | |
| CN103172480B (zh) | 一种制备碘代芳烃的方法 | |
| CN108912076B (zh) | 一种苯并氧杂环化合物的合成方法 | |
| CN114605286B (zh) | 一种吡仑帕奈中间体的制备方法及其应用 | |
| CN106866390B (zh) | 一氧化碳释放分子羰化碳碳键偶联制备α,β-炔酮类化合物的方法 | |
| CN113651788B (zh) | 一种3-胺烷基色酮化合物及其制备方法 | |
| CN113443950B (zh) | 一种光照下羰基还原为亚甲基的方法 | |
| CN105622537A (zh) | 一种3,4,5-三取代异恶唑类化合物的合成方法 | |
| Gooßen et al. | Buchwald-Hartwig aminations of aryl chlorides: a practical protocol based on commercially available Pd (0)-NHC catalysts | |
| CN113121433B (zh) | 一种n-8-喹啉基-2-胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法 | |
| CN109053556A (zh) | 吡啶基桥联-苯基-氨基吡啶类化合物、配合物及其合成与应用 | |
| CN109796492A (zh) | 一种硫化镉催化的磷氮烯化合物的制备方法 | |
| CN105622532A (zh) | 多取代-1,2,3-三氮唑螺环类化合物的合成方法 | |
| CN101993318A (zh) | 一种芳香卤代化合物的制备方法 | |
| CN101029016A (zh) | 二取代或三取代的n－酰基－2,3－二氢吡咯类化合物及合成方法 | |
| CN114292153B (zh) | 一种芳基卤化物的高效合成方法 | |
| JP5557996B2 (ja) | ハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法 | |
| CN112979529B (zh) | 一种芳香胺吲哚萘醌衍生物及其制备方法 | |
| CN103554144B (zh) | 一类芳基硼酸乙二醇酯的制备方法 | |
| CN110003106B (zh) | 一种吖啶的制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation of ferrocenyl imidazolines using bis (triphenyl) oxodiphosphonium trifluoromethanesulfonate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080910 |