CN101258445B - 光刻技术方法 - Google Patents

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Abstract

为了成形的光致抗蚀剂的强度，本发明提供了一种光刻图案成形方法。该方法包括：对要成形的表面涂覆光致抗蚀剂(18)，该光致抗蚀剂包括聚合物树脂、光催化剂产生剂和淬灭剂，该光催化剂产生剂在曝光于光化辐射时产生催化剂；并通过掩模图案(12)将光致抗蚀剂(18)曝光于光化辐射。此后，以任一顺序，通过执行曝光后烘焙和用显影剂对光致抗蚀剂(18)进行显影，以去除光致抗蚀剂中已经曝光于光化辐射的部分。聚合物树脂在曝光于光化辐射之前基本上不溶解于显影剂，而在催化剂的作用下，变得可溶解于显影剂，其中，在烘焙期间，通过淬灭剂的作用，交联聚合物树脂。

Description

光刻技术方法
技术领域
本发明涉及光刻技术方法，具体地涉及适于改善成形的光致抗蚀剂强度的光刻技术方法。
背景技术
由于利用现代光刻系统可获得的精密细节非常适于半导体制造，所以光刻技术经常被用于半导体成形。然而，所述方法还可以被用于其他技术领域中，包括纳米技术、衍射光栅制造、或要求精细成形的任何领域中。
在通常的光刻技术中，通过插入图案的成形掩模对辐射敏感薄层(光致抗蚀剂)进行照明来实现图案成形。曝光导致化学反应发生，使得光致抗蚀剂或多或少地可以溶解于特定的溶剂(显影剂)中。通过利用显影剂处理曝光过的光致抗蚀剂，去除光致抗蚀剂的更多的溶解区域。光致抗蚀剂可以是所谓的正的或者负的光致抗蚀剂。在正的光致抗蚀剂中，最初未曝光的光敏薄层基本上是不溶解于显影剂中的，并在光化辐射的曝光高于阈值时变得可溶解。相反地，在负的光致抗蚀剂中，最初未曝光的光敏薄层是可溶解于显影剂中的，并在光化辐射的曝光高于阈值时变得基本上不可溶解。
在正的光致抗蚀剂中，用显影剂对曝光的光致抗蚀剂进行显影，溶解了光致抗蚀剂的曝光部分，以提供线和间隔。随后，通过蚀刻、离子植入或者对衬底表面进行的其他的处理，以通常的方式继续进行衬底的图案成形。然而，对衬底更进一步的处理必定涉及使用苛刻的化学品和其他技术，这会降低光致抗蚀剂的品级。在现在的需求下特别是在半导体工业中，这对于获得更薄的光致抗蚀剂是非常不利的。
US6,780,569公开了用于在半导体器件制造中增加成形的光致抗蚀剂强度的光刻技术方法。以通常的方式对光致抗蚀剂进行图案成形，随后，将器件暴露于活性气体中以交联成形的聚合物树脂。然而，这种工艺在制造过程中还需要其他步骤，这增加了复杂性和成本，特别是器件必须保持在气体腔中以执行交联步骤。
从而，依然需要一种方便的方法，其增加了光致抗蚀剂的强度，并因此减少了在随后工艺步骤中光致抗蚀剂的品质降低。
发明内容
按照本发明，提供了一种光刻技术图案成形方法，其包括：对要成形的表面涂覆光致抗蚀剂，该光致抗蚀剂包括聚合物树脂、光催化剂产生剂和淬灭剂，其中光催化剂产生剂在曝光于光化辐射时产生催化剂；并通过掩模图案将光致抗蚀剂曝光于光化辐射；此后，以任一顺序，执行曝光后烘焙和用显影剂对光致抗蚀剂进行显影，以去除光致抗蚀剂中已经曝光于光化辐射的部分；其中，聚合物树脂在曝光于光化辐射之前基本上不溶解于显影剂，在催化剂的作用下变得可溶解于显影剂；并且其中，在烘焙期间，通过淬灭剂的作用，聚合物树脂交联。
按照本发明的方法提供了化学和物理上增强的抵抗性，其优点在于在没有额外工艺步骤的情况下提供这样的抵抗性，也就是只利用向衬底涂覆光致抗蚀剂、将光致抗蚀剂曝光于光化辐射、然后对光致抗蚀剂进行显影和烘焙的传统工艺步骤。
附图说明
为了更好的理解本发明，现在，参照附图，只作为例子对示例进行描述，其中，
图1示出了按照本发明的光致抗蚀剂的曝光；以及
图2示出了按照本发明的显影后的光致抗蚀剂。
具体实施方式
如图1所示意的，光学系统8包括漫射光源10、掩模12和在这里由透镜表示的光学成像系统14。如技术人员了解的那样，实际上的成像系统会比这里表示的更加复杂，但在本领域中，这些额外的细节是广为人知的，因此，就不做更进一步的表示。
光学系统在衬底20(此处是半导体衬底20)上产生横跨光致抗蚀剂18表面的光16的图案。由掩模12的一级图像导致的曝光横跨衬底大体上成正弦变化，这里的掩模12由规则的间隔线组成。强度以间距p1横跨表面正弦变化。
随后，曝光产生了曝光高于第一阈值的高曝光区域24、曝光低于第二阈值的低曝光区域26、以及介于高曝光区域24和低曝光区域26之间的中间曝光区域22。
光致抗蚀剂18包含光催化剂产生剂，其在曝光于光化辐射时产生催化剂。然而，在不曝光于光化辐射的区域中不产生催化剂。光催化剂产生剂可以是在曝光于光化辐射时产生酸的光酸产生剂，或者在曝光于光化辐射时产生碱的光碱(photobase)产生剂。在本领域中，光酸产生剂和光碱产生剂广为人知。优选的光酸产生剂包括芳香族取代卤代烃、卤代含硫化合物、卤代异环化合物、络合阳离子盐、硫化酯以及硫化酮。在US6,534,243中公开了另外的示例。根据重量占光致抗蚀剂的总重量的比重，光催化剂产生剂优选地存在为0.5-30％，更优选地为1-10％，最优选地为5％。
在曝光后，对半导体衬底20和光致抗蚀剂18进行曝光后烘焙处理，例如，在100-160℃，优选110-130℃，特别优选120℃的温度中持续大约1-2分钟，优选地持续大约90秒。在这个温度下，发生了被光生催化剂催化的化学反应，该化学反应改变了光致抗蚀剂18的溶解性，典型地是酸催化化学反应，在这个反应中，从聚合物主链上去除疏水基以产生亲水剂。例如，该反应可能是产生羧酸基团的羧酸衍生物的酸催化水解。
反应发生的程度取决于曝光于光化辐射的程度。从而，在高曝光区域24中，在很大程度上发生了反应，使光致抗蚀剂充分溶解例如亲水。在低曝光区域26中，在很小程度上发生了反应，使光致抗蚀剂基本不溶解，例如疏水。
这是在图1中所示的达到的步骤。
随后，可以用显影剂对样品进行显影，虽然在一些情况下显影可以在曝光后烘焙之前。显影剂如图2所示溶解了光致抗蚀剂的曝光部分，以提供线和间隔。显影溶剂在本领域是已知的，虽然溶剂的性质取决于在光致抗蚀剂18中使用的聚合物树脂的性质。在聚合物树脂具有作为官能团的受保护的羧酸时，显影剂典型地是0.26N TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液。为了得到良好的结果，在显影过程中的溶解过程应当具有良好的热动性以及快速运动性。反应速度由实验最好地确定。然而，热力学允许合适的溶剂的确定。从而，在实践中，实验可以代表确定显影剂和光致抗蚀剂的合适组合的良好方法。
随后，通过蚀刻、离子植入或者对衬底表面进行的其他的处理，以通常的方式继续进行衬底20的图案成形。
为了增强产生催化剂的区域24和不产生催化剂的区域26之间的对比，通常在光致抗蚀剂中合并了淬灭剂。按照占曝光之前的光催化剂也就是光催化剂填充物的总重量的比重，淬灭剂填充物位于按重量计算的5-20％的区域，优选地是按重量计算的大约10％。在没有光曝光的区域，没有催化剂产生，因此，没有催化剂和淬灭剂之间的反应。在高曝光区域中，合并到光致抗蚀剂18中的淬灭剂的量必然不足以中和光生催化剂，因此，光生催化剂可以执行它的催化改变聚合物树脂溶解性的功能。
在使用光酸产生剂的情况下，将会产生酸。在这种情况下，淬灭剂必须是碱性的，也就是能够与酸进行反应以中和酸。在该领域中，淬灭剂也是广为人知的。淬灭剂优选地是水基碱淬灭剂。碱性淬灭剂的例子是诸如三丁胺和四丁胺之类的胺类。
从而，用于光刻技术的典型的光致抗蚀剂18包括聚合物树脂、光催化剂产生剂和淬灭剂，该光催化剂产生剂在曝光于光化辐射时产生催化剂。通过使用在加热时与淬灭剂反应的、所谓的暗区域交联的树脂，过量的淬灭剂可以被用来固化(交联)光致抗蚀剂18，在随后的工艺步骤中向光致抗蚀剂提供增强的化学和物理抵抗性，本发明是这种实现的结果。
与在曝光于光化辐射之前充分不溶解于显影剂，而在催化剂的作用下溶解于显影剂——这是在该领域使用的聚合物树脂的标准性质一样，在本发明中使用的聚合物树脂必须在例如100-160℃，优选110-130℃，特别优选120℃的烘焙温度加热过程中，在淬灭剂的作用下也能够交联。也就是，在淬灭剂出现的情况下，聚合物树脂经受热激活交联。因此，聚合物树脂在淬灭剂出现的情况下，在加热之前并不交联。通过合并具有如下官能团的聚合物，可以实现聚合物树脂的这两项功能，该官能团包括使聚合物基本不溶解于显影剂、而在催化剂的作用下变得溶解于显影剂的官能团，以及能够在加热过程中通过淬灭剂的作用来交联聚合物的官能团。可替换地，通过合并两种聚合物，每一种具有上面定义的官能团的一个或其他的，可以实现这两种功能。同一官能团还可以执行两种功能。聚合物树脂的化学性质取决于淬灭剂的化学性质，反之亦然。然而，例如由酸或者碱催化的官能团的交联反应是广为人知的。
优选地，聚合物具有主链和多个疏水基，这些疏水基在曝光于催化剂、优选受保护的羧酸基团、最优选酯或酸酐时变得亲水。这些基团在酸出现的情况下变得亲水，并在两个或者多个功能基(即，每个分子具有两个或多个碱性官能团的淬灭剂)出现的情况下经受热激活交联。
通过示例，聚合物树脂可以是聚甲基丙烯酸甲酯基聚合物(例如，甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯与甲羟戊内酯甲基丙烯酸酯的共聚物)，或者环烯烃马来酸酐(cycloolefin maleic anhydride)聚合物(例如，单体5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸和5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯的共聚物)。在二胺，具体是具有通式H2N-A-NH2出现的情况下，通过加热，两种类型的聚合物经受交联，这里，A表示二价C3-10烃基、C5-6环烷基或C6-10芳基。由于不希望受理论约束，认为在淬灭剂上的氨基功能团与聚甲基丙烯酸甲酯基聚合物中的酯或环烯烃马来酸酐中的酸酐反应，使得聚合物交联。二胺中的氨基功能团还在光刻过程的曝光阶段提供了淬灭剂中必要的碱性，以淬灭光生酸。二胺必须具有足够低的挥发性，以在烘焙过程中保留在光致抗蚀剂中。优选地，二胺具有比烘焙温度高的沸点。
另一个可以被利用的交联反应是羧基和环氧官能团的碱催化交联，通过热处理，该交叉反应以显著的速率发生。合适的碱包括叔胺。例如，在二氮杂二环辛烷或二氮双环壬烯出现的情况下，还可以利用多元醇异氰酸酯的碱催化交联。
在本发明中可以利用的交联化学作用的其他例子包括合并了乙醛官能团的聚合物，这些乙醛官能团来自半缩醛、酸酐和混合酐，例如，琥珀酸酐和乙酸酐、硫醇类、环氧氯丙烷、以及其他的环氧官能团、三磷酸根官能团、二乙烯基砜官能团和由马来酸酐与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的交联形成的环氧聚合物。
可以将其他的诸如光吸收染料、均化剂(表面活性剂)和溶解抑制剂之类的标准成分添加到光致抗蚀18中。配方还包括使聚合物在其中溶解以执行旋转涂覆工艺的溶剂。
在本发明的一个实施例中，包含甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯与甲羟戊内酯甲基丙烯酸酯、全氟丁基磺酸三苯基锍盐(tPS-Nf)的共聚物作为光酸产生剂的光致抗蚀剂和1，10-二氨基癸烷(沸点为140℃)可以在硅上的氮氧化硅(SiON)衬底上被沉积到280nm的厚度。利用光学信号以周期360nm的重复图案横跨衬底对光致抗蚀剂进行曝光。那么，对交联聚合物实施90秒的120℃曝光后烘焙。随后，将0.26N TMAH水溶液作为显影剂，在室温(22℃)下，将曝光后的样品放置在显影剂中60秒。
该显影步骤用0.9任意单位(a.u.)-2.2a.u.的剂量溶解了光致抗蚀剂的区域。具有高或低剂量的区域以非常低的速率被溶解。可以拍摄电子显微照片，以示出横跨衬底的光致抗蚀剂中的图案。

Claims (7)

1.一种光刻图案成形方法，其包括步骤：
对要成形的表面涂覆光致抗蚀剂(18)，该光致抗蚀剂包括聚合物树脂、光催化剂产生剂和淬灭剂，该光催化剂产生剂在曝光于光化辐射时产生催化剂，其中按照占曝光之前的光催化剂的总重量的比重，淬灭剂位于按重量计算的5-20％的区域中；以及
通过掩模图案(12)将光致抗蚀剂(18)曝光于光化辐射；
在所述曝光之后按照任意顺序执行以下步骤：
执行烘焙；以及
用显影剂对光致抗蚀剂(18)进行显影，以去除光致抗蚀剂中已经曝光于光化辐射的部分；
其中，聚合物树脂在曝光于光化辐射之前不溶解于显影剂，而在催化剂的作用下，变得可溶解于显影剂，其中，在烘焙期间，通过淬灭剂的作用，聚合物树脂交联。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，光催化剂是光酸产生剂，其在曝光于光化辐射时产生酸。
3.按照之前任何一项权利要求所述的方法，其中，聚合物树脂包括一种具有主链和多个受保护的羟酸基团的聚合物。
4.按照权利要求3所述的方法，其中，受保护的羟酸基团是酯或酸酐基团。
5.按照权利要求4所述的方法，其中，聚合物树脂包括聚甲基丙烯酸甲酯基聚合物或环烯烃马来酸酐聚合物。
6.按照权利要求1、2、4和5之一所述的方法，另外还包括在曝光后烘焙和显影之后的硬烤。
7.按照权利要求3所述的方法，另外还包括在曝光后烘焙和显影之后的硬烤。
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