CN101258446A - 光刻技术方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光刻图案成形的方法。该方法包括：向要形成图案的表面涂覆包含聚合物树脂、光催化剂产生剂(其在曝光于光化辐射中时产生催化剂)、以及淬灭剂的光致抗蚀剂(18)；通过掩模图案(12)将光致抗蚀剂(18)曝光于光化辐射；执行曝光后烘焙；然后用显影剂对光致抗蚀剂(18)进行显影，以去除在显影剂中变得可溶解的光致抗蚀剂部分；聚合物树脂在曝光于光化辐射之前基本上不溶解于显影剂，通过催化剂的作用以及烘焙中的淬灭剂的作用，变得溶解于显影剂中，或者聚合物树脂在曝光于光化辐射之前溶解于显影剂，通过催化剂的作用以及烘焙中的淬灭剂的作用，变得基本上不溶解于显影剂中。

Description

光刻技术方法
技术领域
本发明涉及光刻技术方法，特别涉及适于以很大的组装密度来定义非常小的特征的光刻技术方法。
背景技术
由于利用现代光刻系统可获得的精密细节非常适于半导体制造，所以光刻技术经常被用于半导体成形。然而，所述方法还可以被用于其他技术领域中，包括纳米技术、衍射光栅制造、或要求精细成形的任何领域中。
在通常的光刻技术中，通过插入图案的成形掩模对辐射敏感薄层(光致抗蚀剂)进行照明来实现图案成形。曝光导致化学反应发生，使得光致抗蚀剂或多或少地可以溶解于特定的溶剂(显影剂)中。通过利用显影剂处理曝光过的光致抗蚀剂，去除光致抗蚀剂的更多的溶解区域。光致抗蚀剂可以是所谓的正的或者负的光致抗蚀剂。在正的光致抗蚀剂中，最初未曝光的光敏薄层基本上是不溶解于显影剂中的，并在光化辐射的曝光高于阈值时变得可溶解。相反地，在负的光致抗蚀剂中，最初未曝光的光敏薄层是可溶解于显影剂中的，并在光化辐射的曝光高于阈值时变得基本上不可溶解。
用显影剂对已曝光的光致抗蚀剂进行显影，分解了变得可溶解的光致抗蚀剂部分，以提供线和间隔。随后，通过蚀刻、离子植入或者对衬底表面进行的其他的处理，以通常的方式继续进行衬底的图案成形。
然而，存在对越来越小的图案特征的持续需要。在光刻技术中，光学成像系统可以印制的最小间距受到成像系统的光学解析度的限制。通常，可以印制出特征的最小间距p可以由下式定义：
p/2＝k1λ/NA
这里，NA是成像系统的数值孔径，λ是成像系统中所用的光的波长，k1是一个依赖于过程的常数，其反映除了波长和数值孔径之外的光刻工艺的方方面面。对于相干光而言，k1的受衍射限制的最小值为0.5。
对于线∶间隔比例为1∶1的密集特征而言，解析度R由p/2给定，即
R＝p/2＝k1λ/NA。
有很多方法可以将p减至最小。一种方法是将使用的光的波长减至最小，这已经导致利用短波长紫外光或者甚至x射线的成像系统的发展。另一种方法是，例如，通过利用不相干光、离轴照明或相位偏移掩模减小k1。采用这些技术，k1的值被降低至其理论最小值0.25。
低k1值的系统的一个难点是从光学调制系统发出的光线没有鲜明的边缘。通常，只有低衍射级图案可以被光学成像系统中的透镜捕捉到，这意味着对横跨要被印制的衬底表面的光的调制本质上是正弦的。
通过在一个光学周期内获得多个特征，提出了很多以比这个间距更小的间距来成形特征的方法。
US2003/0031956通过两次成形特征、在每一个成形步骤之间将掩模偏移一个很小的量，在每个光学周期中产生两个特征。然而，这样的小于光学周期的非常小的偏移非常难以可靠地实现。
在US6,534,243中对一种替代方法进行了描述。在这个方法中，形成抗蚀剂并对其成形，得到抗蚀剂区域和抗蚀剂区域之间的间隙。在整个表面上形成涂层。然后在保留的抗蚀剂中形成去保护(deprotection)区域并将其除去，留下两个特征。然而，形成去保护区域的工艺在形成抗蚀剂区域之后要求更进一步的未掩模的曝光，并利用抗蚀剂边缘和中心的光致抗蚀剂的特性差异，该抗蚀剂利用在涂层中扩散到抗蚀剂边缘但不扩散到中心的去保护区域的氢氧根离子清除产生的酸。因此，这种工艺中的过程控制可能是困难的。
另一种选择是在US6,338,934中描述的混合抗蚀剂。该专利描述了具有光酸产生剂(PAG)和光碱产生剂(PBG)的光致抗蚀剂的应用。例如，PAG可以释放高于确定的剂量阈值(d1)的酸，PBG可以释放高于第二剂量阈值(d2)的淬灭分子，d2＞d1。以这种方式，实现了中间曝光下的增强的溶解性。从而，当曝光于正弦模式的光强度时，峰值和谷值是可溶解的，中间区域不可溶解，从而导致频率加倍。US6,338,934描述了更进一步的改进，即，光致抗蚀剂可以被用作正的光致抗蚀剂或负的光致抗蚀剂。然而，该方法要求使用包括光化学激活淬灭剂的复杂光致抗蚀剂。
因此，仍然存在对改进的光刻技术方法的需要，以提供加倍的频率。
发明内容
按照本发明，提供了一种光刻图案成形的方法，其包含：向要形成图案的表面涂覆的光致抗蚀剂，该光致刻蚀剂包含聚合物树脂、光催化剂产生剂以及淬灭剂，其中光催化剂产生剂用于在曝光于光化辐射时产生催化剂；通过掩模图案将光致抗蚀剂曝光于光化辐射；执行曝光后烘焙；然后用显影剂对光致抗蚀剂进行显影，以去除在显影剂中变得可溶解的光致抗蚀剂部分；其中，聚合物树脂在曝光于光化辐射之前基本上不溶解于显影剂，通过催化剂的作用以及烘焙中的淬灭剂的作用，变得溶解于显影剂中，或者聚合物树脂在曝光于光化辐射之前溶解于显影剂，通过催化剂的作用以及烘焙中的淬灭剂的作用，变得基本上不溶解于显影剂中。
按照本发明的方法提供了在抗蚀剂中的频率加倍，其具有在没有任何附加工艺步骤的情况下提供这样的抗蚀剂的优点，也就是只利用向衬底涂敷光致抗蚀剂、将光致抗蚀剂曝光于光化辐射、然后对光致抗蚀剂进行显影和烘焙的传统工艺步骤。
附图说明
为了更好的理解本发明，现在单纯地作为示例，参照附图对一个示例进行描述，其中：
图1图示了按照本发明的方法的第一工艺步骤；
图2示出了按照本发明、在负的光致抗蚀剂情况下的显影之后的光致抗蚀剂；
图3示出了按照本发明、在正的光致抗蚀剂情况下的显影之后的光致抗蚀剂。
具体实施方式
如图1所示，光学系统8包括漫射光源10、掩模12和这里由透镜表示的光学成像系统14。如技术人员所理解的那样，成像系统在实际中会比这里表示的更加复杂，但是这些附加细节在本领域为人所熟知，在这里就不再表示出来了。
光学系统在衬底20(此处为半导体衬底20)上产生横跨光致抗蚀剂18表面的光16的图案。由掩模12的一级图像导致的曝光横跨衬底大体上成正弦变化，这里的掩模12由规则的间隔线组成。强度以间距p1横跨表面成正弦变化。
从而，曝光产生曝光高于第一阈值的高曝光区域24、曝光低于第二阈值的低曝光区域26、以及介于高曝光区域24和低曝光区域26之间的中间曝光区域22。
光致抗蚀剂18包含光催化剂产生剂，其在曝光于光化辐射时产生催化剂。然而，在不曝光于光化辐射的区域中不产生催化剂。光催化剂产生剂可以是在曝光于光化辐射时产生酸的光酸产生剂，或者在曝光于光化辐射时产生碱的光碱产生剂。在本领域中，光酸产生剂和光碱产生剂广为人知。优选的光酸产生剂包括芳香族取代卤代烃、卤代含硫化合物、卤代异环化合物、络合阳离子盐、硫化酯以及硫化酮。在US6,534,243中公开了另外的示例。根据重量占光致抗蚀剂18的总重量的比重，光催化剂产生剂优选地存在为0.5-30％，更优选地为1-10％，最优选地为5％。
为了增强产生催化剂的区域24和不产生催化剂的区域26之间的对比，通常在光致抗蚀剂中合并了淬灭剂。按照曝光之前的光催化剂也就是光催化剂填充物的总重量的比重，淬灭剂填充物位于按重量计算的5-20％的区域，优选地是按重量计算的大约10％。在没有光曝光的区域，没有催化剂产生，因此，没有催化剂和淬灭剂之间的反应。在高曝光区域中，合并到光致抗蚀剂18中的淬灭剂的量必然不足以中和光生催化剂，因此，光生催化剂可以执行它的催化改变聚合物树脂溶解性的功能。
在使用光酸产生剂的情况下，将会产生酸。在这种情况下，淬灭剂必须是碱性的，也就是能够与酸进行反应以中和酸。在该领域中，淬灭剂也是广为人知的。淬灭剂优选地是水基碱淬灭剂。碱性淬灭剂的例子是诸如1，10-二胺癸烷、三丁胺以及四丁胺之类胺类。
从而，典型的用于光刻技术的光致抗蚀剂18包括聚合物树脂、在曝光于光化辐射时产生催化剂的光催化剂产生剂以及淬灭剂。通过利用在加热时被淬灭剂改变的树脂，可以使用过量的淬灭剂以提供频率加倍，从而实现所谓的暗区域去保护，本发明即是基于上述实现。
在正的光致抗蚀剂的情况下，像在曝光于光化辐射之前基本上不溶解于显影剂，而通过催化剂的作用溶解于显影剂中，该作用是在该领域中的聚合物树脂的标准特性，在本发明中使用的聚合物树脂还必须可以通过淬灭剂在例如100-160℃、优选110-130℃、特别优选为120℃的烘焙温度下加热1-2分钟、优选大约90秒的作用下，变得可溶解。即，聚合物树脂在淬灭剂出现的情况下，经受热激活反应以提高溶解性。从而，在加热之前，聚合物树脂在淬灭剂出现的情况下不经受任何反应。通过合并具有如下官能团的聚合物可以实现聚合物树脂的这两个功能，该官能团包括使聚合物基本上不溶于显影剂、但通过催化剂的作用变得溶于显影剂的官能团，以及能够经受反应以在加热过程中通过淬灭剂的作用形成可溶解聚合物的官能团。同一官能团还可以执行两个功能。聚合物树脂的化学性质依赖于淬灭剂的化学性质，反之亦然。然而，影响例如由酸或碱催化的亲水性/疏水性的官能团的反应广为人知。
上述内容还可在作出必要修改后用于负的光致抗蚀剂。
优选地，聚合物具有主链和多个在暴露于催化剂时变得亲水的疏水基，更优选地受保护的羧酸基团。选择这样的基团，其在酸出现的情况下变得亲水并且在适当的碱出现的情况下经受热激活去保护，即在环境温度下不与聚合物反应、但在烘焙温度下与聚合物反应的碱性淬灭剂。已知许多其他的官能团经受包括诸如酯、酮、内酯、酰胺以及酰亚胺之类的含羰基基团和诸如烷基醚、磺胺、环氧化合物以及硫醚之类的醚的碱性催化水解。
通过负的光致抗蚀剂的示例，聚合物树脂可以合并2-氰基-2-(p-乙烯基苯基)丁醇酸单体。在胺类出现的情况下，这些单体经受碱性催化的去碳酸基。去碳酸基反应提供了一种不溶于水基的产品，而胺类已被光生酸中和的区域保持溶解于水基。要求胺类具有足够低的挥发性，以便在烘焙时保留在光致抗蚀剂中。优选地，胺类具有比烘焙温度高的沸点，例如，1，10-二胺癸烷、三丁胺以及四丁胺氢氧化物。聚合物树脂还包括一种在光生酸出现的情况下变得不溶解的聚合物。这可以是具有2-氰基-2-(p-乙烯基苯基)丁醇酸的共聚物的单独聚合物。这样的材料在该领域是已知的，并由t-BOC(叔丁基羰基)受保护的抗蚀剂示例，例如，248nmDUV。
这是在图1中所示的达到的步骤。
然后利用显影剂对光致抗蚀剂18进行显影。参照图2，在负的光致抗蚀剂18的情况下，显影剂溶解光致抗蚀剂暴露的部分，以提供线30和间隔28。参照图3，在正的光致抗蚀剂的情况下，显影剂溶解光致抗蚀剂暴露的部分，以提供线32和间隔34。在本领域中，显影溶剂是已知的，虽然溶剂的性质依赖于在光致抗蚀剂18使用的聚合物树脂的性质。在聚合物树脂具有作为官能团的受保护的羧酸的情况下，显影剂典型地是0.26N TMAH(四甲基氢氧化铵)的水溶液。为了得到良好的结果，在显影过程中的溶解过程应当具有良好的热动性以及快速运动性。反应速度由实验最好地确定。然而，热力学允许合适的溶剂的确定。从而，在实践中，实验可以代表确定显影剂和光致抗蚀剂的合适组合的良好方法。
随后，通过蚀刻、离子植入或者对衬底表面进行的其他的处理，以通常的方式继续进行衬底20的图案成形。
其他的标准成分可以被添加至光致抗蚀剂18，诸如光吸收燃料、均染剂(表面活性剂)以及溶解抑制剂。配方还包括聚合物在其中被溶解的溶剂，以执行旋转涂覆过程。
在特定的示例中，包含具有受保护的羧酸基团的聚合物、作为光酸产生剂的丁基磺酸三苯基锍盐(tPS-Nf)和三丁胺的光致抗蚀剂可以在硅上的氮氧化硅(SiON)衬底上沉积为280nm的厚度。利用光学信号对具有横跨衬底的以360nm为周期重复的图案的光致抗蚀剂进行曝光。然后，施加90秒的120℃曝光后烘焙，以更进一步地对聚合物进行去保护。然后，将0.26N TMAH水用作显影剂，在室温(22℃)下将曝光的样品放置在显影剂中保持60秒的周期。
拍摄电子缩微镜相片，该照片显示横跨衬底的在抗蚀剂中的180nm周期性的图案。从而，该图案具有现有光学图案一半的周期。

Claims (5)

1.一种光刻图案成形的方法，其包括步骤：
向要形成图案的表面涂覆光致抗蚀剂(18)，该光致抗蚀剂包含聚合物树脂、在曝光于光化辐射时产生催化剂的光催化剂产生剂、以及淬灭剂；
通过掩模图案(12)将光致抗蚀剂(18)曝光于光化辐射；
执行曝光后烘焙；以及然后
用显影剂对光致抗蚀剂(18)进行显影，以去除在显影剂中变得可溶解的光致抗蚀剂部分；
其中，聚合物树脂在曝光于光化辐射之前基本上不溶解于显影剂，而通过催化剂的作用以及烘焙中的淬灭剂的作用，变得溶解于显影剂中，或者聚合物树脂在曝光于光化辐射之前溶解于显影剂，而通过催化剂的作用以及烘焙中的淬灭剂的作用，变得基本上不溶解于显影剂中。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，光催化剂产生剂是光酸产生剂，其在曝光于光化辐射时产生酸。
3.按照之前任何一项权利要求所述的方法，其中，聚合物树脂包括具有主链和多个受保护的羧酸基团的聚合物
4.按照权利要求3所述的方法，其中，受保护的羧酸基团是酯或酸酐基团。
5.按照之前任何一项权利要求所述的方法，其中，还包括在曝光后烘焙以及显影之后的硬烤。
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